CN102358775A - 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。一种高性能聚羧酸减水剂，该减水剂由包括以下的原料制备得到：1）大单体a：由通式（1）所述的聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸在酸催化剂条件下发生酯化反应生成；通式（1）中所述得的聚醚大分子为重均分子量400到2400的氧化烯聚合物，R₁和R₂为H或甲基，其中n为8～54，m为0～5；2）单体b甲基丙烯酸二甲胺乙酯；上述的大单体a、单体b分别按75%～90%和5%～25%的重量百分比混合共聚而成。本发明对混凝土具有良好的保塑效果，尤其是对中、低坍落度混凝土保塑效果尤为明显，且生产过程操作简单，易于控制，对设备要求低。

Description

一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的高楼大厦等工程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、强度指标及耐久性要求越来越高，几乎全部要求实用泵送混凝土。泵送混凝土需要长距离输送和较高气温条件下施工，不可避免会导致新拌混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土工程质量。国内很多工程采用萘系减水剂，但其存在的主要问题是混凝土坍落度经时损失大，另外该产品大量使用甲醛、浓硫酸合成，生产过程中对环境污染严重。

日本在1995年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。该种聚羧酸系减水剂的特征是主链和支链连结键是酯键。聚羧酸系减水剂由于减水率高、摻量少、坍落度保持性好、适宜配制高流动性混凝土，而且合成中不使用甲醛，对环境污染小，从而受到工程界的青睐。

目前制备聚羧酸减水剂的常用方法是：1、首先由(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化制备大单体，然后将生成的大单体与(甲基)丙烯酸、（甲基）丙烯磺酸钠等小分子聚合得到高分散性的减水剂。随着(甲基)丙烯酸价格的上涨成本不断提高，而且原料的分子量分布和纯度都会影响产品的性能；2、直接由含C=C键的聚醚与不饱和羧酸（酯）单体在水溶液中或溶剂中通过共聚制备的减水剂减水率低，保坍性能一般。

发明内容

针对以上技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种减水率高且保坍性能好的聚羧酸减水剂，本发明的第二个目的是提供上述的聚羧酸减水剂的制备方法。

为实现上述第一个发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高性能聚羧酸减水剂，该减水剂由包括以下的原料制备得到：

1）大单体a：由通式（1）所述的聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸在酸催化剂条件下发生酯化反应生成；

 (1)，

通式（1）中所述得的聚醚大分子为重均分子量400到2400的氧化烯聚合物，R₁和R₂为H或甲基，其中n为8～54，m为0～5；

2）单体b结构式如下：

  

；

上述的大单体a、单体b分别按75%～90%和5%～25%的重量百分比混合共聚而成。

作为进一步的改进，上述的减水剂包括单体c共聚而成，单体c重量比0～10%，单体c的结构式如下：

。

作为进一步的改进，上述的减水剂包括单体d共聚而成，单体d重量比0～25%，单体d的结构式如下：

，

式中，R₃是氢原子或甲基，R₄是氢原子或甲基、乙基、CH₂CH₂OH。

作为进一步的改进，上述的减水剂包括单体c和单体d共聚而成，单体c和单体d的总量为5%～20%，单体b、单体c和单体d的总量最大不超过25%。

作为优选，上述的n为15～40。作为再优选，上述的n为18～30。

作为优选，上述的m为3～5。

作为优选，上述的聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸的摩尔比为1:0.8～4.5。

为实现上述第二个发明目的，本发明的技术方案如下：

一种制备上述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应装置中加入通式（1）所述的聚醚，边加热边搅拌，待其完全融融后加入饱和有机酸、有机胺或无机酸，聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸的摩尔比约为1：0.8～4.5，酸催化剂的用量为反应物总重量的0.4%～3.0%；反应温度为100～140℃，反应时间为4～7小时；

2）、将一定量的去离子水加入上述反应装置，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至70～90℃，滴加单体b或单体b和单体c、单体d中的至少一种溶液，引发剂溶液，滴加时间为3～4小时，滴加完毕后保温反应3～4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值至6.5～7.0。

作为优选，上述的步骤2）中所采用的引发剂溶液是常规的自由基水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量约为0.1～5%，聚合反应单体浓度为30%～60%。

与现有技术相比，本发明的效果如下：

①本发明通过对酯化反应，取代了不饱和聚醚上的羟基，良好地改善了产品的性能；

本发明由于引入了不饱和的甲基丙烯酸二甲氨乙酯，从而改变了反应单体马来酸酐和烯丙基聚乙二醇的活性，提高了共聚的比例，使得聚合物分子量可控，且具有良好的减水率和保坍性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更加详细的说明。

实施例1

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应瓶中加入120g烯丙基聚乙二醇（M=2400），边加热边搅拌，待其完全融融后加入15g氨基磺酸，搅拌使其完全溶解于烯丙基聚乙二醇，缓慢加入1.35g浓度为98%的浓硫酸，升温至120℃，恒温反应5小时。

2）、将150g去离子水加入上述反应瓶，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，然后将70g浓度为60%的甲基丙烯酸二甲胺乙酯水溶液滴加入反应瓶，滴加时间为3小时，并同时滴加80g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5。

实施例2

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应瓶中加入120g烯丙基聚乙二醇（M=2400），边加热边搅拌，待其完全融融后加入15g氨基磺酸，搅拌使其完全溶解于烯丙基聚乙二醇，缓慢加入1.35g浓度为98%的浓硫酸，升温至120℃，恒温反应5小时。

2）、将150g去离子水加入上述反应瓶，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，然后将34g单体b和8g单体c及去离子水28g相混，搅拌成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应瓶，滴加时间为3小时，并同时滴加80g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5。

实施例3

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应瓶中加入120g烯丙基聚乙二醇（M=2400），边加热边搅拌，待其完全融融后加入15g氨基磺酸，搅拌使其完全溶解于烯丙基聚乙二醇，缓慢加入1.35g浓度为98%的浓硫酸，升温至120℃，恒温反应5小时。

2）、将150g去离子水加入上述反应瓶，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，然后将34g单体b和8g丙烯酸羟乙酯及去离子水28g相混，搅拌成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应瓶，滴加时间为3小时，并同时滴加80g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5。

对照例1

 在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应瓶中加入120g烯丙基聚乙二醇（M=2400）和150g去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，然后将70g浓度为60%的甲基丙烯酸二甲胺乙酯水溶液滴加入反应瓶，滴加时间为3小时，并同时滴加80g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5。

对照例2

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应瓶中加入120g烯丙基聚乙二醇（M=2400），边加热边搅拌，待其完全融融后加入15g氨基磺酸，搅拌使其完全溶解于烯丙基聚乙二醇，缓慢加入1.35g浓度为98%的浓硫酸，升温至120℃，恒温反应5小时。

2）、将150g去离子水加入上述反应瓶，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，然后将70g浓度为60%的丙烯酸水溶液滴加入反应瓶，滴加时间为3小时，并同时滴加80g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5。

应用实施例

混凝土试验

试验混凝土配合比为C:F:S:G_大:G_小=270：80：768：680：460（C：水泥，F：粉煤灰，S：沙子， G_大:大石子,G_小 ：小石子），试验结果见表1。试验结果表明：相比之下对照例1、2，用本发明实施例1～实施例3配置的混凝土初始流动度大且保坍效果好。

表1  混凝土坍落度经时变化（试验温度28℃）

Claims (10)

1.一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于该减水剂由包括以下的原料制备得到：

1）大单体a：由通式（1）所述的聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸在酸催化剂条件下发生酯化反应生成；

 (1)，

通式（1）中所述得的聚醚大分子为重均分子量400到2400的氧化烯聚合物，R₁和R₂为H或甲基，其中n为8～54，m为0～5；

2）单体b结构式如下：

   

；

上述的大单体a、单体b分别按75%～90%和5%～25%的重量百分比混合共聚而成。

2.根据权利要求1所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂包括单体c共聚而成，单体c重量比0～10%，单体c的结构式如下：

。

3.根据权利要求1所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂包括单体d共聚而成，单体d重量比0～25%，单体d的结构式如下：

，

式中，R₃是氢原子或甲基，R₄是氢原子或甲基、乙基、CH₂CH₂OH。

4.根据权利要求1所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂包括单体c和单体d共聚而成，单体c和单体d的总量为5%～20%，单体b、单体c和单体d的总量最大不超过25%；

单体c的结构式如下：

；

单体d的结构式如下：

，

式中，R₃是氢原子或甲基，R₄是氢原子或甲基、乙基、CH₂CH₂OH。

5.根据权利要求1～4任意一项权利要求所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：n为15～40。

6.根据权利要求5所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：n为18～30。

7.根据权利要求1～4任意一项权利要求所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：m为3～5。

8.根据权利要求1～4任意一项权利要求所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸的摩尔比为1:0.8～4.5。

9.一种制备权利要求1所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1）、在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的反应装置中加入通式（1）所述的聚醚，边加热边搅拌，待其完全融融后加入饱和有机酸、有机胺或无机酸，聚醚与饱和有机酸、有机胺或无机酸的摩尔比约为1：0.8～4.5，酸催化剂的用量为反应物总重量的0.4%～3.0%；反应温度为100～140℃，反应时间为4～7小时；

2）、将一定量的去离子水加入上述反应装置，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至70～90℃，滴加单体b或单体b和单体c、单体d中的至少一种溶液，引发剂溶液，滴加时间为3～4小时，滴加完毕后保温反应3～4小时，冷却至室温，加碱中和到pH值至6.5～7.0。

10.根据权利要求9所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所采用的引发剂溶液是常规的自由基水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量约为0.1～5%，聚合反应单体浓度为30%～60%。