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CN102356507A - 空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池 - Google Patents

空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池 Download PDF

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CN102356507A
CN102356507A CN2010800122723A CN201080012272A CN102356507A CN 102356507 A CN102356507 A CN 102356507A CN 2010800122723 A CN2010800122723 A CN 2010800122723A CN 201080012272 A CN201080012272 A CN 201080012272A CN 102356507 A CN102356507 A CN 102356507A
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狮狮仓利一
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Showa Denko KK
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Abstract

本发明提供具有空气二次电池的放电时的氧还原和充电时的氧发生的两种功能、在充电时的高电位下也稳定的催化剂。发现包含选自钛、锆、铪、钒、铌或钽等中的特定的过渡金属的碳氮氧化物的催化剂具有空气二次电池的放电时的氧还原和充电时的氧发生的两种功能，并且在充电时的高电位下也稳定，从而完成了本发明。

Description

空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池
技术领域
本发明涉及空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池。
背景技术
空气电池一般在正极中使用空气作为活性物质，在负极中使用与空气产生电位差的Li金属、其合金或者Li插入(插嵌；intercalation)到碳等中而成的物质，进而使用在储氢合金中吸藏了氢的物质。另外，也有时将Zn、Mg、Ca等的成为2价离子的金属和Al等的成为3价离子的金属或者它们的合金用于负极。
这样的空气电池，其正极活性物质是大气中的空气，所以能成为非常高能量密度的电池，无论作为下一代蓄电池，还是作为金属燃料电池都是极具魅力的电池。
另外，在放电过程中，从负极释放的金属离子和正极侧的空气(氧)反应，生成金属氧化物。另外，在充电过程中，生成的金属氧化物被还原成金属离子和空气。
需要适合于效率良好地进行放电时的氧还原和充电时的来自金属氧化物的氧发生的催化剂，现状中如非专利文献1所示那样，正在使用电解二氧化锰、卟啉络合物、高分子酞花青钴、铂等。但是，如非专利文献2所示那样，电解二氧化锰、卟啉络合物不耐氧化，并且铂族在溶剂中一点一点地溶解，其溶解种在负极析出，成为副反应的要因。
此外，例如对于空气电池用催化剂，在特开平2-257577、特开2003-200051、特开2004-076084、特开2008-112724、特开2008-270166、特开2008-300273等中曾公开了各种的金属化合物。
现有技术文献
非专利文献1：ケミカル·エンジエアリング，9月号，P23～30，1990
非专利文献2：荒井创 資源と素材，Vol.117，No3，P177～182，2001
发明内容
但是，这些催化剂其氧还原特性或氧发生特性或在使用条件下的耐久性等都不充分。
而且，在使用空气电池作为二次电池的情况下，作为使这些反应充分地可逆，并在充电时的高电位下也稳定的催化剂，电解二氧化锰、卟啉络合物是不充分的。
现在，尚未发现充分满足这些要件的催化剂。
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供空气电池的放电时的氧还原性能为高效率，并且作为空气二次电池使用的情况下充电时的氧发生性能也高效，在充电时的高电位下也稳定的催化剂。
本发明者们为了解决上述现有技术的问题而专心研究的结果发现，包含特定的过渡金属的碳氮氧化物的催化剂具有空气电池的放电时的氧还原和用于二次电池的情况下的充电时的氧发生的两种功能，在充电时的高电位下也稳定，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(11)。
(1)一种空气电池用催化剂，其特征在于，包含4族过渡金属和/或5族过渡金属的碳氮氧化物。
(2)根据(2)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物还添加有选自其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和碱土族金属中的至少1种金属。
(3)根据(1)或(2)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，4族过渡金属和/或5族过渡金属是选自钛、锆和铌中的至少1种金属。
(4)根据(2)或(3)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，选自其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和碱土族金属中的至少1种金属是选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属。
(5)根据(3)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数之比，0.02≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9)表示。
(6)根据权利要求4所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物的组成式由NbaMbCxNyOz(其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1、0＜b≤0.99、a+b＝1、0.02≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9；另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属)表示。
(7)根据(3)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物的组成式由TiCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数之比，0.05≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤3.1，并且2.0≤4x+3y+2z)表示。
(8)根据(4)所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物的组成式由TiaMbCxNyOz(其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1.0、0＜b≤0.99、a+b＝1、0.05≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤3.1，并且2.0≤4x+3y+2z；另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属)表示。
(9)根据(7)或(8)的任一项所述的空气电池用催化剂，其特征在于，金属碳氮氧化物的金属为钛，并且采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定的上述金属碳氮氧化物的晶体结构含有金红石型晶体结构。
(10)根据(1)～(10)的任一项所述的空气电池用催化剂，其特征在于，空气电池用负极为锂、铝、镁、钙、锌、它们与其他金属的合金或它们插入到碳中而成的物质。
(11)一种空气二次电池，其特征在于，使用(1)～(10)的任一项所述的催化剂。
本发明的催化剂具有空气一次电池或空气二次电池的放电时的氧还原和空气二次电池的充电时的氧发生的两种功能，在充电时的高电位下也稳定。因此，具备上述催化剂的空气电池具有如下优点：放电特性良好，并且即使用于二次电池可逆性也良好，能量密度高，在以上方面性能非常优异。
附图说明
图1是实施例1的NbCN的粉末X射线衍射谱图。
图2是实施例1的NbCNO催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图3是Li空气二次电池评价用电池的截面图。
图4是实施例2的催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图5是实施例3的催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图6是实施例4的催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图7是实施例5的TiCN的粉末X射线衍射谱图。
图8是实施例5的催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图9是实施例6的TiZrCN的粉末X射线衍射谱图。
图10是实施例6的催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图11是表示实施例7的氧还原能力的电流电位曲线。
图12是表示实施例8的氧还原能力的电流电位曲线。
图13是表示比较例1的在氧中的氧还原能力的电流电位曲线。
图14是表示比较例1的氧还原能力的电流电位曲线。
图14-2是比较例1的氮中的数据。
图15是表示比较例2的氧还原能力的电流电位曲线。
图16是表示比较例3的氧还原能力的电流电位曲线。
图17是实施例9的3个电极的电流电位曲线。
图17-1是实施例9(实施例7的空气电极)的电流电位曲线。
图17-2是实施例9(铂板)的电流电位曲线。
图17-3是实施例9(比较例1的空气电极)的电流电位曲线。
图18是实施例10的电极的电流电位曲线。
具体实施方式
<催化剂>
本发明的催化剂，其特征在于，包含周期表的4族过渡金属和/或5族过渡金属的碳氮氧化物、或者在4族过渡金属和/或5族过渡金属的碳氮氧化物中还添加了选自其他的过渡金属、属于周期表的13族或14族的金属、稀土类金属和碱土族金属中的至少1种金属的碳氮氧化物。
具体地讲，例如作为4族过渡金属，可举出钛、锆和铪。另外，作为5族过渡金属，可举出钒、铌和钽。
此外，作为其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属，可举出锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、镍、钇、镧、铈、钐、钙、钡和镁。
其中，4族过渡金属之中最优选的是钛。另外，5族过渡金属之中最优选的是铌。
另外，作为其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属优选的是锡和铁。特别是铌的情况下，优选与锡或铁组合。
5族过渡金属使用铌的情况下，优选金属碳氮氧化物的组成式由
NbCxNyOz      (1)
(其中，x、y、z表示原子数之比，0.02≤x≤1.2(优选为0.02≤x≤0.7、更优选为0.05≤x≤0.7)、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9)表示。
上述式(1)的x、y、z，优选为0.02≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、1.5≤z≤2.5，进一步优选0.10≤x≤0.5、0.02≤y≤0.1、2.0≤z≤2.5。此外，在为0.02≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、1.5≤z≤2.5之时，优选为1.7≤x+y+z≤3.5，在为0.10≤x≤0.5、0.02≤y≤0.1、2.0≤z≤2.5之时，优选为2.2≤x+y+z≤2.9。如果元素的比率为上述范围，则不向电解液溶出，而且氧发生和氧还原的过电压小，因而优选。
另外，还含有其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属的情况下，优选金属碳氮氧化物的组成式由
NbaMbCxNyOz    (2)
(其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1、0＜b≤0.9、a+b＝1、0.02≤x≤1.2(优选为0.02≤x≤0.7，更优选为0.05≤x≤0.7)、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9；另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属)表示。
上述式(2)的x、y、z优选为0.02≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、1.5≤z≤2.5，进一步优选0.10≤x≤0.5、0.02≤y≤0.1、2.0≤z≤2.5。此外，在为0.02≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、1.5≤z≤2.5之时，优选为1.7≤x+y+z≤3.5，在为0.10≤x≤0.5、0.02≤y≤0.1、2.0≤z≤2.5之时，优选为2.2≤x+y+z≤2.9。
5族过渡金属使用铌的情况下，优选在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述金属碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰。在晶体结构上主要含有Nb12O29的组成的物质为高活性。
所谓衍射线峰，是指对试样(结晶质)以各种角度照射X射线的情况下，在特异的衍射角度和衍射强度下得到的峰。在本发明中，将在信号(S)和噪声(N)之比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作一个衍射线峰。在此，噪声(N)是基线的宽度。
可以认为，在NbCNO的组成中，铌为氧化物结构，绝不是NbCN的岩盐结构很重要。通过在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰，显示出结构从岩盐结构变化为氧化物结构。认为岩盐结构为主体则几乎不体现催化剂活性。
作为X射线衍射法的测定装置，可以使用例如粉末X射线分析装置：リガクRAD-RX来进行。作为其测定条件，可以在X射线输出功率(Cu-Kα)：50kV、180mA、扫描轴：θ/2θ、测定范围(2θ)：10°～89.98°、测定模式：FT、读取宽度：0.02°、取样时间：0.70秒、DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm、测角仪半径：185mm下进行。
另一方面，4族过渡金属使用钛的情况下，优选金属碳氮氧化物的组成式由
TiCxNyOz      (3)
(其中，x、y、z表示原子数之比，0.05≤x≤1.2(优选为0.05≤x≤0.7)、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤3.1(优选为1.0≤x+y+z≤2.0)，并且2.0≤4x+3y+2z。优选为0.05≤x≤0.7、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤2.0，并且2.0≤4x+3y+2z)表示。
上述式(3)的x、y、z，优选为0.05≤x≤0.5、0.01≤y≤0.50、0.1≤z≤1.90，进一步优选为0.08≤x≤0.4、0.03≤y≤0.30、1.4≤z≤1.85。在为0.05≤x≤0.5、0.01≤y≤0.50、0.1≤z≤1.90之时，优选为1.2≤x+y+z≤3.0、并且2.5≤4x+3y+2z，在为0.08≤x≤0.4、0.03≤y≤0.30、1.4≤z≤1.85之时，优选为1.8≤x+y+z≤2.5、并且3.5≤4x+3y+2z。如果元素的比率为上述范围，则不向电解液溶出，而且氧发生和氧还原的过电压小，因而优选。
另外，还含有其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属的情况下，优选金属碳氮氧化物的组成式由
TiaMbCxNyOz      (4)
(其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1.0、0＜b≤0.99、a+b＝1、0.05≤x≤1.2(优选为0.05≤x≤0.7)、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤3.1(优选为1.0≤x+y+z≤2.0)、并且2.0≤4x+3y+2z。优选为0.05≤x≤0.7、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤2.0，并且2.0≤4x+3y+2z。另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属)表示。
上述式(4)的x、y、z，优选为0.05≤x≤0.5、0.01≤y≤0.50、0.1≤z≤1.90，进一步优选为0.08≤x≤0.4、0.03≤y≤0.30、1.4≤z≤1.85。在为0.05≤x≤0.5、0.01≤y≤0.50、0.1≤z≤1.90之时，优选为1.2≤x+y+z≤3.0、并且2.5≤4x+3y+2z，在为0.08≤x≤0.4、0.03≤y≤0.30、1.4≤z≤1.85之时，优选为1.8≤x+y+z≤2.5、并且3.5≤4x+3y+2z。
4族过渡金属使用钛的情况下，优选：采用粉末X射线衍射法(Cu＝Kα射线)测定的结果，主要具有金红石型晶体结构。换句话说，优选采用粉末X射线衍射法(Cu＝Kα射线)测定的上述金属碳氮氧化物的晶体结构包含金红石型晶体结构。
再者，在本发明中，所谓上述金属碳氮氧化物，意指：组成式由M’CxNyOz表示的化合物；含有金属M’的氧化物、金属M’的碳化物、金属M’的氮化物、金属M’的碳氮化物、金属M’的碳氧化物、金属M’的氮氧化物等，且组成式作为整体由M’CxNyOz表示的混合物；或者，在含有由M’CxNyOz表示的化合物的同时，含有金属M’的氧化物、金属M’的碳化物、金属M’的氮化物、金属M’的碳氮化物、金属M’的碳氧化物、金属M’的的氮氧化物等，且组成式作为整体由M’CxNyOz表示的混合物。在此，所谓金属M’，表示4族过渡金属和/或5族过渡金属。另外，在添加了其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属时，金属M’包含：4族过渡金属和/或5族过渡金属，以及，其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和/或碱土族金属。
作为用于本发明的催化剂的评价方法，将催化剂装入空气电池来评价最为可靠。
另一方面，例如锌-空气电池用空气电极评价的情况下，既可以在空气电极侧使用在碳棒的一端面垂流混合催化剂和炭黑并使其在水中悬浮的液体并使其干燥，用多孔性的四氟乙烯树脂膜固定表面的物质作为催化剂，对电极使用铂和/或石墨，参比电极使用氢电极，在碱溶液中通过电位扫描等进行单极评价，
也可以在空气电极侧设置担载了催化剂的集电体，使其接触负极活性物质的氧化物，对电极设置浸于电解液的铂等的集电体兼用的电极，参比电极使用银/氯化银等的成为基准的电极，采用求出来自空气电极侧的氧化物的氧发生和空气还原的效率的方法来进行，
还可以装入简易的空气电池单元进行评价。
具体地讲，也可以负极使用Li等的金属，夹着渗入了电解液的隔板，在空气电极侧使用担载了催化剂的铂网，以空气可以从铂网的背侧吸收、取出的方式将整体用四氟乙烯的框夹住，组装空气二次电池，从而评价可逆性。
<催化剂的制造方法>
上述催化剂的制造方法没有特别的限定，例如，可以在含有氧的惰性气体中将含有钛或铌的碳氮化物进行热处理，由此形成钛或铌的碳氮氧化物，将其作为催化剂使用。
另外，可举出包括下述工序的制造方法：通过将含有选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属M以及钛或铌的金属碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行热处理，从而得到含有选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属M以及钛或铌的金属碳氮氧化物。
另外，添加稀土类金属和/或碱土族金属的情况下，也可以制作最初在各自的金属或氧化物等的化合物的状态下添加，将其烧成而求得的组成的物质。
作为得到用于上述工序的金属碳氮化物的方法，可举出：通过将上述金属的氧化物和碳的混合物在氮气气氛中进行热处理来制造金属碳氮化物的方法(I)；通过将上述金属的氧化物和氮化物的混合物在氮气气氛中等进行热处理来制造金属碳氮化物的方法(II)；或者通过将上述金属的氧化物、碳化物和氮化物的混合物在氮气气氛中等进行热处理来制造金属碳氮化物的方法(III)；或者通过将上述金属的含有物(例如有机酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、络合物等)、碳化物、氮化物的混合物在氮气气氛中等进行热处理来制造金属碳氮化物的方法(IV)。
另外，金属为2种以上的情况也可以使用上述(I)～(IV)的方法。例如制造铌和铁的碳氮化物时，既可以向铌氧化物和铁氧化物的混合物中混合碳，并在氮气气氛中进行热处理(I)，也可以向铁的氧化物中混合铌氮化物，并在氮气气氛中进行热处理(II)。
另外，还可以向铁的氧化物中混合铌碳化物和铌氮化物，并在氮气气氛中进行热处理(III)。
可以通过向有机酸铁中混合铌碳化物和铌氮化物，并在氮气气氛中进行热处理，从而得到铌铁的碳氮化物。另外，制作钛和铈的碳氮化物时也可以利用同样的操作进行制造。
制造金属碳氮化物时的热处理的温度在600℃～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在结晶性和均匀性良好的方面优选。如果上述热处理温度低于600℃，则有结晶性差、均匀性变差的倾向，如果在1800℃以上则有容易烧结的倾向。
原料的金属M的氧化物可举出氧化锡、氧化铟、氧化铂、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈或氧化镍等。金属M的氧化物可以使用1种以上。
另外，作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。
另外，作为原料的氧化钛一般使用TiO2，但没有特别限定，也可以是其他的价数的氧化物。
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。如果碳的粉末的粒径小，则比表面积变大，容易进行与氧化物的反应，因此优选。
例如，可优选使用炭黑(比表面积：100～300m2/g、例如キヤボツト社制XC-72)等。
对于原料没有特别限定。使用任一种的原料，通过将混合了氧化铌或氧化钛或上述金属M的氧化物的混合物、和由碳得到的金属碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行热处理，得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，在用于空气二次电池的情况下，空气电极的氧还原性能和充电时的氧发生性能极高，活性大。
以混合了其他的金属的碳氮氧化物作为催化剂的情况下，例如铌和其他的金属的碳氮氧化物的情况下，如果控制其他的金属氧化物、氧化铌和碳的混合量(摩尔比)，则可得到适当的金属碳氮化物。
上述混合量(摩尔比)通常相对于1摩尔氧化铌，上述金属M的氧化物为0.01～10摩尔，碳为1～10摩尔，优选相对于1摩尔氧化铌，上述金属M的氧化物为0.01～4摩尔，碳为2～6摩尔。如果使用以满足上述范围的混合摩尔比制成的金属碳氮化物，则可以使作为空气二次电池用催化剂的活性极高。
(金属碳氮氧化物的制造工序)
接着，就将由上述制造方法(I)～(IV)得到的金属碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行热处理，由此得到金属碳氮氧化物的工序进行说明。
作为上述惰性气体，可举出氮、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。氮或氩气在比较容易获得的方面特别优选。
该工序中的氧浓度依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.1～10体积％，特别优选为0.5～5体积％。如果上述氧浓度在上述范围内，则在形成均匀的碳氮氧化物的方面优选。另外，如果上述氧浓度低于0.1体积％，则有成为未氧化状态的倾向，如果超过10体积％，则有氧化过度进行的倾向。
如果为了使反应在整体上均匀地进行而少量混入氢气来引起氧化反应，则可以极高效地合成高活性的催化剂。混入的氢气的浓度优选在气氛气体整体的10摩尔％以下，更优选在5摩尔％以下。这考虑了反应性和安全性。
该工序中的热处理的温度通常在400～1400℃的范围，优选在600～1200℃的范围。如果上述热处理温度在上述范围内，则在形成均匀的金属碳氮氧化物的方面优选。如果上述热处理温度低于400℃，则有不进行氧化的倾向，如果为1400℃以上则氧化过分进行，有发生晶体生长的倾向。
作为该工序中的热处理方法，可举出整地法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧的惰性气体，一边加热炉直到规定的热处理温度，在该温度下保持热平衡后，向作为炉的加热区域的坩埚中落下金属碳氮化物，进行热处理的方法。落下法的情况下，在可以将金属碳氮化物的粒子的凝集和生长抑制在最小限度的方面优选。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物形成飞沫并浮游，向被保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中捕捉金属碳氮化物，进行热处理的方法。
落下法的情况下，金属碳氮化物的热处理时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的金属碳氮氧化物的倾向从而优选。如果上述热处理时间低于0.5分，则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过10分则有氧化过分进行的倾向。
粉末捕捉法的情况，金属碳氮化物的热处理时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的金属碳氮氧化物的倾向从而优选。如果上述热处理时间低于0.2秒则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过1分则有氧化过分进行的倾向。在管状炉进行的情况下，金属碳氮化物的热处理时间为0.1～10小时，优选为0.5小时～5小时。如果上述热处理时间在上述范围内，则有形成均匀的金属碳氮氧化物的倾向从而优选。如果上述热处理时间低于0.1小时则有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，如果超过10小时则有氧化过分进行的倾向。
作为本发明的催化剂，既可以原样地使用采用上述的制造方法等得到的金属碳氮氧化物，也可以使用将得到的金属碳氮氧化物进一步破碎，形成为更微细的粉末的物质。
作为破碎金属碳氮氧化物的方法，可举出例如采用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽解机进行的方法等，在可以使金属碳氮氧化物形成为更加微细的颗粒的方面，优选采用气流粉碎机进行的方法，在容易少量处理的方面，优选采用乳钵进行的方法。
<用途>
本发明的催化剂可以作为空气电池用催化剂使用。
本发明的催化剂不仅氧还原能力高，充电时的氧发生过电压也低，因此也适合作为金属空气二次电池用催化剂。空气电池是在正极中使用空气作为活性物质，负极使用与空气有电位差的Li金属和/或其合金或者Li插入到碳等中而成的物质，进而使用在储氢合金中储藏了氢的物质，另外也有时使用Zn、Mg、Ca等的成为2价离子的金属和Al等的成为3价离子的金属或它们的合金作为负极。
这样的空气电池由于正极活性物质为大气中的空气，所以可以成为非常高的能量密度的电池，作为下一代电池是极具魅力的电池。其中，负极使用了锌的空气电池可以使用水溶液作为电解液，所以适合于本发明。另外，如果负极使用Li等的碱金属或它们插入到碳等中而成的物质，则较大地产生电池电压，所以这也有效。
在放电过程中，从负极被释放的金属离子和正极侧的空气(氧)反应，生成金属氧化物。作为二次电池使用的情况下，在充电过程中生成的金属氧化物被还原成金属离子和空气。这样需要适合于效率良好地进行放电时的氧还原和来自充电时的金属氧化物的氧产生的催化剂，作为该催化剂可以应用本发明。
优选在本发明的催化剂层中还含有电子传导性粉末。可以认为，由于电子传导性粉末产生用于在上述催化剂中诱发电化学反应的电触点，因此提高催化剂反应电流。
上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。
作为电子传导性粒子，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或者氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独或者组合使用。特别是碳的比表面积大，因此优选单独的碳或者碳和其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为空气电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和碳。
作为碳，可以使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。如果碳的粒径过小，电子传导通路就难以形成，另外如果过大，则有空气电池用催化剂层的气体扩散性降低，或催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10～1000nm的范围，更优选为10～100nm的范围。
电子传导性粒子为碳的情况下，上述催化剂和碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选为4∶1～1000∶1。
作为导电性高分子没有特别的限定，可举出例如聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为将上述催化剂在作为载体的上述电子传导性粒子上分散的方法，可举出气流分散、液体中分散等的方法。
液体中分散可以将在溶剂中分散了催化剂和电子传导性粒子的物质使用于燃料电池用催化剂层形成工序，因此优选。作为液体中分散，可举出采用孔收缩流(orifice contractile flow)的方法、采用旋转剪切流的方法或者采用超声波的方法等。液体中分散时，使用的溶剂只要不会侵蚀催化剂和电子传导性粒子且可以分散就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或者水等。
另外，使催化剂在上述电子传导性粒子上分散时，还可以同时地分散上述电解质和分散剂。
作为空气电池用催化剂层的形成方法，没有特别限制，可举出例如，将含有上述催化剂和电子传导性粒子和粘结剂的悬浮液涂布到集电体或者隔板或者固体电解质的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，可举出通过涂布法或过滤法将含有上述催化剂和电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成了催化剂层后，采用转印法在隔板和/或固体电解质上形成催化剂层的方法。
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制的ロ一タフレツクス，进行了试样的粉末X射线衍射。
各试样的粉末X射线衍射的衍射线峰的条数，是将在信号(S)和噪声(N)之比(S/N)为2以上时可检测出的信号看作一个衍射线峰从而示出。再者，噪声(N)设为基线的宽度。
2.元素分析
碳：量取试样约0.1g、利用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
氮、氧：量取试样约0.1g，封入镍杯后，利用氮氧分析装置进行测定。
铌、其他的金属M：向铂盘量取试样约0.1g、加入酸进行加热分解。将该加热分解物定容后稀释，利用ICP-MS进行定量。
3.BET比表面积测定
使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360测定催化剂的BET比表面积。
[实施例1]
1.催化剂的制备
将碳(キヤボツト社制、Vulcan 72)600mg(50mmol)充分粉碎并混合到氧化铌(IV)(NbO2)2.50g(20mmol)中。通过将该混合粉末在管状炉中、1600℃下、氮气气氛中加热1小时，得到了碳氮化铌2.54g。
将得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射谱图示于图1。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.00g在管状炉中、800℃下加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(1)」)1.08g。
将催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图示于图2。该谱图正好与Nb12O29的谱图重叠。另外，催化剂(1)的BET比表面积为2.2m2/g。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下。
Nb∶C∶N∶O＝1∶0.35∶0.1∶2.20。
2.评价用空气二次电池的制造
催化剂性能的测定如下那样地进行。在将催化剂(1)0.095g和碳(キヤボツト社制XC-72)0.005g加入以异丙醇∶纯水＝2∶1的质量比混合了的溶液10g中，利用超声波搅拌、悬浮并混合。利用压制成型器将该混合物成型为直径10mmΦ，将其置于14.5mmΦ的铂制的网状集电体的中央。
对电极以在直径14.5mmΦ的Ni制集电体上中央部压接了10mmΦ的Li金属的对电极作为负极。与催化剂或电极接触的部分以外用绝缘树脂覆盖以使得正极、负极的集电体不直接接触电解液。
作为电解质，分别使用了将脱气干燥过的1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1∶1∶1的混合物溶剂中的液体。
将其渗入聚乙烯制的隔板(厚度2mm)，夹在负极和正极催化剂中，并且，利用在空气电极侧开了10mmΦ的孔的PTFE制容器和负极侧没有孔的容器夹住整体，组装了如图3那样的评价用电池。
另外，评价实验中可以经常补充与少量漏到外部的液体相当的量。
3.催化剂性能的评价
这样制作了的电池的开路电压为3.0V。将其使用北斗电工制充放电装置，首先以放电(空气与Li离子反应形成Li氧化物，向外部取出电)电流密度0.2mA/cm2放电2小时。
接下来，在相反方向(由生成的Li氧化物产生氧的反应)以0.2mA/cm2流通充电电流直到电压上升到4.5V。
其后，再次用与第一次相同的条件流通2小时的放电电流，其后反向流通充电电流直到电压变为4.5V。
进一步地进行上述的循环，直到将充电时的电量降低到第一次的一半以下假定为寿命，反复持续进行直到该寿命为止。换句话说，寿命设为：将充电时的电量相对于第1次的放电时的电量以百分率表示的情况下，直到该值在50％以上时为止。
其结果，该电池的寿命为136次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为97％、第2次为98％、第3次以后大致为100％，从第102次开始下降，第120次为85％、第130次为76％、第136次为51％、第137次为47％。
[实施例2]
1.催化剂的制备
将碳(キヤボツト社制、Vulcan 72)1.2g(100mmol)充分粉碎并混合到氧化铌(IV)(NbO2)4.95g(39.6mmol)、氧化锡(IV)(SnO2)60mg(0.4mmol)中。通过将该混合粉末在管状炉中、1400℃下、氮气气氛中热处理3小时，得到了含有锡(相对于铌为0.01摩尔)和铌的碳氮化物(2)4.23g。
一边流通含有1体积％的氧气和2体积％的氢气的氩气，一边将得到的碳氮化物(2)1.02g在管状炉中、800℃下加热1小时，由此得到了含有锡(1摩尔％)和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(2)」)1.10g。将得到的催化剂(2)的元素分析结果示于表1。
将催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图示于图4。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到了4个衍射线峰。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下所述。
Nb∶Sn∶C∶N∶O＝1∶0.01∶0.2∶0.05∶2.38。
2.评价用空气二次电池的制造
除了将催化剂(1)变为催化剂(2)以外，与实施例1同样地进行。
3.催化剂性能的评价
将这样制作了的评价用空气二次电池与实施例1同样地进行评价实验。其结果，该电池的寿命为128次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为96％、第2次为98％、第3次为99％，第4次以后大致为100％，从第98次开始下降，第100次为95％、第110次为86％、第120次为71％、第128次为50％。
[实施例3]
1.催化剂的制备
将氧化铌5.88g(56mmol)、三氧化二铁0.40g(2.5mmol)、氮化铌5.14g(48mmol)充分粉碎并混合。通过使该混合粉末在管状炉中，将该混合物在1600℃下、氮气气氛中热处理3小时，得到了含有铁和铌的碳氮化物(3)11.19g。利用球磨机粉碎烧结体的碳氮化物(3)。
一边流通含有1体积％的氧气、0.8体积％的氢气的氮气，一边将得到的碳氮化物(3)1.00g在管状炉中、900℃下热处理6小时，由此得到了含有铁(相对于铌为0.02摩尔)和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(3)」)1.24g。
将催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图示于图5。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到了4个衍射线峰。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下所述。
Nb∶Fe∶C∶N∶O＝1∶0.02∶0.30∶0.01∶2.27。
2.评价用空气二次电池的制造
除了将催化剂(1)变为催化剂(3)以外，与实施例1同样地进行。
3.催化剂性能的评价
将这样制作了的评价用空气二次电池与实施例1同样地进行评价实验。其结果，该电池的寿命为178次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为97％、第2次为98％、第3次为99％，第4次以后大致为100％，从第160次开始下降，第170次为95％、第175次为85％、第178次为70％、第179次为49％。
[实施例4]
1.催化剂的制备
将碳(キヤボツト社制、Vulcan 72)1.2g(100mmol)充分粉碎并混合到氧化铌(IV)(NbO2)4.75g(38mmol)、氧化锡(IV)(SnO2)302mg(2mmol)中。通过将该混合粉末在管状炉中、1400℃下、氮气气氛中热处理3小时，得到了含有锡(5摩尔％)和铌的碳氮化物(4)4.10g。
将得到的碳氮化物(4)1.02g一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边在管状炉、800℃加热1小时，由此得到了含有锡(相对于铌为0.05摩尔)和铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(4)」)1.09g。
将催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图示于图6。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到了4个衍射线峰。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下所述。
Nb∶Sn∶C∶N∶O＝1∶0.05∶0.4∶0.02∶2.15。
2.评价用空气二次电池的制造
除了将催化剂(1)变为催化剂(4)以外，与实施例1同样地进行。
3.催化剂性能的评价
将这样制作了的评价用空气二次电池与实施例1同样地进行评价实验。其结果，该电池的寿命为128次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为95％、第2次为96％、第3次为98％，第4次以后大致为100％，从第115次开始下降，第117次为95％、第120次为92％、第125次为83％、第128次为62％、第129次为45％。
[实施例5]
1.催化剂的制备
良好地混合碳化钛(TiC)5.10g(85mmol)、氧化钛(TiO2)0.80g(10mmol)、氮化钛(TiN)0.31g(5mmol)，通过在1800℃、氮气气氛中加热3小时，得到了碳氮化钛5.73g。为了形成烧结体，利用自动乳钵粉碎。
将得到的碳氮化钛的粉末X射线衍射谱图示于图7。
一边流通含有1体积％的氧气和4体积％的氢气的氮气，一边将得到的碳氮化钛298mg在管状炉中、1000℃下加热10小时，由此得到了含有钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(5)」)393mg。将得到的催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图示于图8。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下所述。
Ti∶C∶N∶O＝1∶0.18∶0.06∶1.52。
2.评价用空气二次电池的制造
除了将催化剂(1)变为催化剂(5)以外，与实施例1同样地进行。
3.催化剂性能的评价
将这样制作了的评价用空气二次电池与实施例1同样地进行评价实验。其结果，该电池的寿命为165次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为97％、第2次为99％，第3次以后大致为100％，从第150次开始慢慢下降，第155次为95％、第160次为92％、第163次为85％、第164次为64％、第165次为57％、第166次为43％。
[实施例6]
1.催化剂的制备
将碳(キヤボツト社制、Vulcan 72)1.2g(100mmol)充分粉碎并混合到氧化钛(IV)(TiO2)2.87g(39.6mmol)、氧化锆(ZrO2)0.49g(4mmol)中。通过将该混合粉末在管状炉中、1800℃下、氮气气氛中热处理3小时，得到了含有锆(相对于钛为0.09摩尔)和钛的碳氮化物(6)3.05g。将得到的碳氮化物(6)的粉末X射线衍射谱图示于图9。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(1)1.02g在管状炉中、1000℃下加热1小时，由此得到了含有锆(1摩尔％)和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(6)」)1.10g。将得到的催化剂(6)的粉末X射线衍射谱图示于图10。
另外，来自该催化剂的元素分析的摩尔比如下所述。
Ti∶Zr∶C∶N∶O＝1∶0.09∶0.23∶0.07∶1.43。
2.评价用空气二次电池的制造
除了将催化剂(1)变为催化剂(6)以外，与实施例1同样地进行。
3.催化剂性能的评价
将这样制作了的评价用空气二次电池与实施例1同样地进行评价实验。其结果，该电池的寿命为185次，充电时的电量相对于放电时的电量的百分率是：第1次为96％、第2次为99％，第3次以后大致为100％，从第170次开始慢慢下降，第175次为96％、第178次为92％、第180次为88％、第183次为74％、第184次为65％、第185次为55％。第186次为48％。
[实施例7]
1.催化剂的制备
催化剂采用与实施例1完全相同的方法制造。
2.评价用空气二次电池的制造
称量30mg的催化剂，对其混合1.5mg的粉碎了的科琴黑EC300J(ライオン(株)社制)，从中采集25mg，对其加入1.25mL的异丙醇和蒸馏水的体积比1∶1的液体，浸入超声波槽进行混合。
其后，重复利用微量移液管在表面经过良好研磨了的碳棒(直径5.8mm、长度30mm)的一端面每次滴加数微升，并在120℃使其干燥的工序，使涂布到棒表面的催化剂和碳的量达到20mg。棒侧面用修指甲型的绝缘性树脂涂布，从棒利用金线集电以作为作用极。
3.空气板的性能评价
对电极使用铂黑线，参比电极使用氢电极(NHE)，电解液使用1规定的KOH水溶液。将它们加入5mL容量的玻璃制4口烧瓶，电解槽内的温度为30℃，在作用极侧使氮或氧鼓泡，进行电位扫描，由此调查了作为空气电极的氧还原能力和氧生成能。这对判断锌-空气二次电池等的水溶液电池的空气侧的催化剂性能是合适的方法。氧还原能力是从将作用极在氧鼓泡状态下电位扫描的电流电位曲线，和在氮鼓泡状态下电位扫描的电流电位曲线的电流值之差判断氧还原能力。再者，图11～16为止是表示「氧的分极曲线-氮的分极曲线」的图。
4.评价结果
将从1.2V(vsNHE)在氧还原侧扫描的电流电位曲线示于图11。氧还原开始电位为0.97V、较高，还原电流也较大地流通。
[实施例8]
1.催化剂的制备
催化剂采用与实施例1完全相同的方法制造。
2.空气电极评价用电极的制作
评价用电极除了仅改变催化剂以外，与实施例7同样地制作电极。
3.空气电极的性能评价
除了变更作用极以外，与实施例7完全相同地评价。
4.评价结果
将从1.2V(vsNHE)在氧还原侧扫描的电流电位曲线示于图12。氧还原开始电位为0.95V、较高，还原电流也大致良好地流通。
[比较例1]
1.催化剂的制备
使用了以乳钵良好地搅碎市售的电解二氧化锰((株)高纯度化学研究所制)的产物。
2.空气电极评价用电极的制作
评价用电极除了仅改变催化剂以外，与实施例7同样地制作电极。
3.空气电极的性能评价
除了变更作用极以外，与实施例7完全相同地评价。
4.评价结果
将氧气中在氧还原侧扫描的电流电位曲线示于图13。另外，将从氧气中电位扫描的曲线在氮气中电位扫描的曲线的电流值之差示于图14。看图可知，氧气中和氮气中在氧还原侧都是MnO2自身发生反应，没有见到氧气的良好还原性。
再者，图14-2表示氮气中的数据。因为氮气中的数据(图14-2)中和氧气中的数据(图13)中都是水发生氧化，氧化电流从比流通氧化电流的电位＝1.23V低的电位开始流通，即，MnO2发生了氧化溶解，因此认为不能够作为电极使用。
[比较例2]
除了空气电极的性能评价使用2cm2的铂板以外，与实施例7完全同样地评价。将其结果示于图15。氧还原能力良好(0.98V)，如图17-2所见那样，氧生成过电压大，作为空气电极使用则能量的浪费多。
[比较例3]
除了空气电极的性能评价使用实施例7中使用的擦光直到镜面状态的碳棒以外，与实施例7完全同样地评价。将其结果示于图16。存在氧还原能力，但过电压大，氧还原开始电位为0.80V(vsNHE)。
[实施例9]
将实施例7和比较例1中得到的空气电极、以及铂板(单侧面积2cm2)在氧气中扫描，利用电流电位曲线比较从氧气还原到氧生成的状态。将其结果示于图17。再者，对于实施例7的空气电极、铂板(单侧面积2cm2)、以及比较例1的空气电极的结果，分别示于图17-1～17-3。
可知实施例7的空气电极氧还原能力良好，氧生成过电压较小，使用的催化剂为适合于空气二次电池的催化剂(图17-1)。
另一方面，可知铂板氧还原能力良好，但氧生成的过电压过大(图17-2)。
另外，可知比较例中得到的空气电极(二氧化锰)，其氧还原状态和氧生成状态都是二氧化锰自身发生反应，用于二次电池的情况下不是效率良好的优异空气电极(图17-3)。
[实施例10]
使用与实施例8相同的电极，与实施例9同样地在氧气中扫描。将其结果示于图18，可知氧还原能力高，氧生成过电压低，适合于空气二次电池用催化剂。
产业上的利用可能性
本发明的催化剂不仅氧还原能力高，充电时的氧发生过电压也低，因此能够作为金属空气二次电池用催化剂使用。
附图标记说明
1：空气孔
2：空气电极集电体
3：空气电极催化剂
4：隔板
5：Li负极
6：Li极集电体

Claims (11)

1.一种空气电池用催化剂，其特征在于，包含4族过渡金属和/或5族过渡金属的碳氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物还添加有选自其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和碱土族金属中的至少1种金属。
3.根据权利要求1或2所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述4族过渡金属和/或5族过渡金属是选自钛、锆和铌中的至少1种金属。
4.根据权利要求2或3所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述选自其他的过渡金属、属于13族或14族的金属、稀土类金属和碱土族金属中的至少1种金属，是选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属。
5.根据权利要求3所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数之比，0.02≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9。
6.根据权利要求4所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式由NbaMbCxNyOz表示，其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1、0＜b≤0.99、a+b＝1、0.02≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.4≤z≤2.5，并且1≤x+y+z≤3.9；另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属。
7.根据权利要求3所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式由TiCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数之比，0.05≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤3.1，并且2.0≤4x+3y+2z。
8.根据权利要求4所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式由TiaMbCxNyOz表示，其中，a、b、x、y、z表示原子数之比，0.01≤a＜1.0、0＜b≤0.99、a+b＝1、0.05≤x≤1.2、0.01≤y≤0.7、0.1≤z≤1.94、1.0≤x+y+z≤≤3.1，并且2.0≤4x+3y+2z；另外，M表示选自锡、铟、铂、铜、铁、铬、钼、钨、铪、钴、锰、铈、镍、钇、镧、钐、钙、钡和镁中的至少1种金属。
9.根据权利要求7或8所述的空气电池用催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的金属为钛，并且采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定的所述金属碳氮氧化物的晶体结构包含金红石型晶体结构。
10.根据权利要求1～10的任一项所述的空气电池用催化剂，其特征在于，空气电池用负极为锂、铝、镁、钙、锌、它们与其他金属的合金或者它们插嵌到碳等中而成的物质。
11.一种空气二次电池，其特征在于，使用权利要求1～10的任一项所述的催化剂。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI505529B (zh) * 2012-02-22 2015-10-21 Nissan Motor Air battery
CN105375036A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 三星电子株式会社 用于锂空气电池的复合物、其制备方法及锂空气电池
CN104518225B (zh) * 2013-09-29 2017-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂空气电池用多孔碳材料及其制备和应用
CN109037703A (zh) * 2018-07-02 2018-12-18 河南师范大学 一种表面具有褶皱精细纳米组装结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用
CN109037710A (zh) * 2018-07-02 2018-12-18 河南师范大学 一种锌空电池催化剂的制备方法及其在催化orr、oer和her反应中的应用
CN109037709A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 河南师范大学 一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用
CN112467149A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 洪华军 一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5115603B2 (ja) * 2010-08-17 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池
WO2012096023A1 (ja) * 2011-01-14 2012-07-19 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
WO2012111101A1 (ja) * 2011-02-16 2012-08-23 富士通株式会社 空気二次電池
JP5797435B2 (ja) 2011-03-24 2015-10-21 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
JP5907973B2 (ja) * 2011-09-06 2016-04-26 パナソニック株式会社 水素の製造方法及び光水素生成デバイス
US9433933B2 (en) 2012-01-18 2016-09-06 Nitto Denko Corporation Titania photocatalytic compounds and methods of making the same
CN104505522B (zh) * 2014-12-31 2017-05-03 东莞市迈科科技有限公司 一种锂空气电池用镧镍复合氧化物催化剂的水热制备方法
KR20170094941A (ko) * 2016-02-12 2017-08-22 주식회사 이엠따블유에너지 공기-아연 이차전지
US12027711B2 (en) * 2017-10-09 2024-07-02 Uchicago Argonne, Llc Thin-film catalyst with enhanced catalyst-support interactions
JP7317904B2 (ja) 2020-09-03 2023-07-31 インディアン オイル コーポレイション リミテッド 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物
CN114373941B (zh) * 2022-01-19 2024-01-02 一汽解放汽车有限公司 一种改性抗反极催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492100A (en) * 1966-11-25 1970-01-27 Centre Nat Rech Scient Process for obtaining simple and mixed carbonitrides and oxycarbonitrides of transition metals and new metallic carbonitrides and oxycarbonitrides containing such metals
JP2003012375A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd セラミックス焼結体および磁気ヘッドスライダ
WO2009031383A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Showa Denko K.K. 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899357A (en) * 1971-02-11 1975-08-12 Us Army Electrodes including mixed transition metal oxides
JPH02257577A (ja) 1989-03-30 1990-10-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 金属―空気２次電池
JP2003200051A (ja) 2001-12-28 2003-07-15 Sony Corp 酸素酸化還元デバイス用触媒及びそれを用いた電極
JP4187479B2 (ja) 2002-08-15 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 電極触媒
JP4198582B2 (ja) 2003-12-02 2008-12-17 独立行政法人科学技術振興機構 タンタルオキシナイトライド酸素還元電極触媒
US7919215B2 (en) 2004-08-19 2011-04-05 Japan Science And Technology Agency Corrosion resistant metal oxide electrode catalyst for oxygen reduction
JP5023936B2 (ja) 2006-10-06 2012-09-12 株式会社豊田中央研究所 正極用触媒及びリチウム空気二次電池
JP5277642B2 (ja) 2007-03-29 2013-08-28 株式会社豊田中央研究所 空気電池
JP4458117B2 (ja) 2007-06-01 2010-04-28 株式会社豊田中央研究所 非水系空気電池及びその触媒
US8496903B2 (en) * 2008-01-18 2013-07-30 Show A Denko K.K. Catalyst, production process therefor and use thereof
KR101249135B1 (ko) * 2008-01-18 2013-03-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도
JP5411123B2 (ja) * 2008-02-28 2014-02-12 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP5462150B2 (ja) * 2008-03-24 2014-04-02 昭和電工株式会社 触媒及びその製造方法ならびにその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492100A (en) * 1966-11-25 1970-01-27 Centre Nat Rech Scient Process for obtaining simple and mixed carbonitrides and oxycarbonitrides of transition metals and new metallic carbonitrides and oxycarbonitrides containing such metals
JP2003012375A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd セラミックス焼結体および磁気ヘッドスライダ
WO2009031383A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Showa Denko K.K. 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
大城善郎等: ""部分酸化した遷移金属炭窒化物の酸素還元触媒能"", 《電気化学会第74 回大会 講演要旨集》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI505529B (zh) * 2012-02-22 2015-10-21 Nissan Motor Air battery
CN104518225B (zh) * 2013-09-29 2017-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂空气电池用多孔碳材料及其制备和应用
CN105375036A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 三星电子株式会社 用于锂空气电池的复合物、其制备方法及锂空气电池
CN109037703A (zh) * 2018-07-02 2018-12-18 河南师范大学 一种表面具有褶皱精细纳米组装结构的双功能电催化剂的制备方法及其在锌空电池中的应用
CN109037710A (zh) * 2018-07-02 2018-12-18 河南师范大学 一种锌空电池催化剂的制备方法及其在催化orr、oer和her反应中的应用
CN109037709A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 河南师范大学 一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用
CN112467149A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 洪华军 一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法

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Publication number Publication date
KR20110138380A (ko) 2011-12-27
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US9236641B2 (en) 2016-01-12
WO2010107028A1 (ja) 2010-09-23
US20120003548A1 (en) 2012-01-05

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