CN102336858B - 一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂 - Google Patents
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Abstract
一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，由超高纯度四氟乙烯单体与特种改性单体，在高压反应釜内共聚形成分散乳液，初级粒子的大小在120~280纳米，干燥后树脂的标准比重SSG在2.14~2.16之间，所述改性聚四氟乙烯树脂所用的改性单体是一种含氟含氢单体可有2-10个碳并有一不饱合键能进行自由基共聚，所用的改性单体用量占聚四氟乙烯分散树脂的总干重量比的0.001%~0.1%。本发明提供的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂成本较低，并可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为有微孔的膨体聚四氟乙烯，其物理机械强度如抗张力等较高，可制作成高强度微孔薄膜供服装及过滤用，纤维，密封圈，垫片，管材等。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂材料。
背景技术
含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂最早是由美国杜邦公司于二次世界大战期间发明的。因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔的聚四氟乙烯微孔材料，由于其特殊性能，该材料已成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。
膨体聚四氟乙烯微孔材料因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烯单体，进行聚合或共聚的分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟乙烯分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。
改性聚四氟乙烯分散树脂在美国专利号3819594 及5756620里都有教导, 美国杜邦公司在这里所用的改性单体是全氟(烷基乙烯基醚), 如全氟(丙基乙烯基醚), 以及六氟丙烯, 但制备所得到的树脂无法加工做成膨体聚四氟乙烯。日本专利26242/1981教导用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散树脂, 但其热稳定性远不如不改性的树脂聚四氟乙烯分散树脂。日本大京公司在美国专利号4840998及5176958 里也教导改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法, 其中所用的改性单体有如下结构: X-(CF2)nOCF=CF2 以及 C3F7（OCF2CF2CF2）m (OCF(CF3)CF2)lOCF=CF2; 但所用的这些改性单体价格太贵。
膨体聚四氟乙烯通常采用专利号为US 3953566 和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得膨体聚四氟乙烯微孔膜。
大京公司的专利号为US 5234739的美国专利公开了另一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在200~500纳米之间。
专利号为US 5814405的美国专利公开了又一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200纳米，多在1000纳米左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，以此方法获得的超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用于制备高强度膨体聚四氟乙烯微孔材料，能够满足抗张强度较高的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂，树脂是由超高纯度四氟乙烯与特种改性单体， 在高压反应釜内共聚形成分散乳液，初级粒子的大小在120~280纳米， 干粉树脂的标准比重SSG在2.14~2.16之间，树脂熔点在325-350度之间， 所述改性聚四氟乙烯所用的改性共聚单体是既含氟又含氢的单体有2-10个碳并有一个不饱合键能与四氟乙烯进行自由基共聚，所用改性共聚单体的用量占聚四氟乙烯分散树脂的总干重量的0.001%~0.1%。
一种改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，制备过程中所采用的主要原料是超高纯度四氟乙烯与改性单体，制备步骤如下：
①、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，反应釜密封好后， 抽真空排氧， 直到氧含量低于30 ppm；
②、高压聚合反应：反应釜内通入四氟乙烯单体并加入少量的上述改性单体，加入少量自由基引发剂和含氟的分散剂，反应温度控制在20~130℃之间，反应压力控制在1~3 MPa，反应时间0.5~8小时，得到分散乳液；
③、分散乳液处理：将所得到的分散乳液凝聚烘干后得到改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂。
步骤①中，在高压反应釜里，加入纯净水时也加入低分子量聚乙烯蜡。
所述低分子量聚乙烯蜡熔点在50~90度之间。
步骤②中，所述的改性单体是含氟又含氢的单体，具有2-10个碳，并有一个不饱合键能与四氟乙烯进行自由基共聚，并有如下结构： R1-CH=C（R2）R3， 其中R1 是F或H或Rf；Rf是含有1-8个碳的氟烷基；R2是F或H；R3 是F或H。
改性单体的用量占聚四氟乙烯分散树脂的总重量的0.002%~0.08%。
所述的改性单体，由氟乙烯，二氟乙烯，三氟乙烯， 3，3，3-三氟丙烯， 3，3，4，4，4-五氟丁烯， 3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烯， 3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己烯， 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚烯或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯组成。
步骤②中，所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其混和物，自由基引发剂用量是占总树脂重的0.0001%~0.01%。
步骤②中，所述含氟的分散剂是含氟有6~12个碳的羧酸或磺酸盐或其混和物。含氟的分散剂的用量是占总树脂重的0.05%~1.0%。
所述的超高纯度四氟乙烯其纯度至少达99.999% 。
通过本发明得到的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂与现有技术相比具有以下优点：所制作出的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂成本较低，并可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为有微孔的膨体聚四氟乙烯，其物理机械强度如抗张力等较高，可制作成高强度微孔薄膜供服装及过滤用，纤维，密封圈，垫片， 管材等。
所得分散乳液固含量在10~45%，初级粒子颗粒平均大小在120~280纳米之间， 凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.14~2.16之间，表示这树脂的分子量至少在107以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
对比实施A
基本上重复美国杜邦公司的专利5756620里的实施例一：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡（熔点约56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入30毫升的全氟（丙基乙烯基醚）改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟25毫升的速度打入， 相当于每分钟2.5毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约10分钟后，1.4公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共11.8公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂的量改为1毫升/分钟， 等总共15.4公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约108分钟。得到的乳液固含量约41%，初级粒子颗粒平均大小约0.18微米，改性单体占干树脂的总量的0.097%， 干树脂的标准比重SSG=2.165。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，棒条一下就被拉断，无法得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，棒条拉到约50%伸长率时就被拉断，也无法得到理想的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材。所以这种改性聚四氟乙烯树脂无法拿来做膨体聚四氟乙烯的材料应用。
对比实施例B
超高分子量聚四氟乙烯均聚物分散树脂（没有改性）：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约15分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约10公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里， 等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约128分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.3微米，干树脂的标准比重SSG=2.168。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为7牛顿。所以这种超高分子量聚四氟乙烯均聚树脂可拿来做膨体聚四氟乙烯的应用，但拉伸强度有必要再改进。
实施例1
超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入5克的3，3，4，4，4-五氟丁烯，为改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约12分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里， 等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约111分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.19微米（190纳米），改性单体占干树脂的总量的0.042%，干树脂的标准比重SSG=2.148。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为14牛顿。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可拿来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用。
实施例2
超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入0.5克的3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烯，为改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约14分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里， 等总共12公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约118分钟。得到的乳液固含量约33%，初级粒子颗粒平均大小约0.25微米（250纳米），改性单体占干树脂的总量的0.004%，干树脂的标准比重SSG=2.158。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为14牛顿。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可拿来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用。
实施例3
超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入12克的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己烯，为改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约11分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里， 等总共12.8公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约111分钟。得到的乳液固含量约36%，初级粒子颗粒平均大小约0.18微米 （180纳米），改性单体占干树脂的总量的0.099%，干树脂的标准比重SSG=2.14。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为15牛顿。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可拿来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用。
实施例4
超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入5克的3，3，3-三氟丙烯，为改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约12分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里， 等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约115分钟。得到的乳液固含量约35%，初级粒子颗粒平均大小约0.20微米（200纳米），改性单体占干树脂的总量的0.043%，干树脂的标准比重SSG=2.15。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为13牛顿。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可拿来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用。
实施例5
超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂：
在一个卧式园柱型（长径比1.5：1）带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为36升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯蜡（熔点56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反应釜密封，转速升到65 rpm, 釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量 < 25ppm，在微真空状态下，釜内吸入5克的1，2-二氟乙烯，为改性单体，然后把釜内温升到80度， 转速调到70 rpm,往釜里通入纯度至少99.999%的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72 MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入， 相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有销耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7 MPa. 反应约15分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里， 等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约122分钟。得到的乳液固含量约34%，初级粒子颗粒平均大小约0.28微米（280纳米），改性单体占干树脂的总量的0.04%，干树脂的标准比重SSG=2.16。 [0035] 膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本实施例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200 ℃的美国Exxon Mobile高级润滑油（牌号Isopar K）以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条， 压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情况下，可拉伸500%，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情况下，也可拉伸500%伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为12牛顿。所以这种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂也可拿来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度也可满足许多高端的应用。
由实施例1-5及对比实施例A-B可看出，采用本专利申请所推荐的改性单体所制作出来的超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，成本较低，而且可拿来制作高强度膨体聚四氟乙烯材料，其拉伸强度可满足许多高端的应用。
以上实施例所采用的润滑油可采用美国Exxon Mobile公司的类似产品。
以上实施例中的数据依据的测试方法或所采用的仪器分别为：乳液初级粒子颗粒大小是用电子显微镜（SEM）拍摄后用电脑去计算平均粒径大小。乳液的含固量是用称重法计算干重和湿重比。干树脂标准比重SSG的测定是根据ASTM D-4895方法。拉伸强度是用拉力强度机（Instron）所测。
以上实施例中，改性单体，也可采用氟乙烯，二氟乙烯，三氟乙烯， 3，3，3-三氟丙烯， 3，3，4，4，4-五氟丁烯， 3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烯， 3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己烯， 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚烯或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯。
以上实施中，自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其混和物。
以上实施例中，含氟的分散剂是含氟有6~12个碳的羧酸或磺酸盐或其混和物。
Claims (5)
1.一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，其特征在于：树脂是由纯度至少达99.999％的四氟乙烯与特种改性单体，在高压反应釜内共聚形成分散乳液，初级粒子的大小在120～280纳米，干粉树脂的标准比重SSG在2.14～2.16之间，树脂熔点在325-350度之间，树脂的分子量至少在107以上，所述特种改性单体具有如下结构R1-CH＝CH2，其中R1是F或Rf，Rf是含有1-8个碳的氟烷基，所用特种改性单体的用量占聚四氟乙烯分散树脂的总干重量0.001％～0.1％，所述树脂用于制备膨体聚四氟乙烯微孔材料。
2.根据权利要求1所述的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂，其特征在于：所述特种改性单体由氟乙烯，3，3，3-三氟丙烯，3，3，4，4，4-五氟丁烯，3，3，4，4，5，5，5-七氟戊烯，3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己烯，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十一氟庚烯或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯组成。
3.一种制备如权利要求1所述的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂的方法，其特征在于：制备过程中所采用的主要原料是纯度至少达99.999％的四氟乙烯与改性单体，制备步骤如下：
①、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量低于30ppm；
②、高压聚合反应：反应釜内通入四氟乙烯单体并加入所述改性单体，加入少量自由基引发剂和含氟的分散剂，反应温度控制在20～130℃之间，反应压力控制在1～3MPa，反应时间0.5～8小时，得到分散乳液；
③、分散乳液处理：将所得到的分散乳液凝聚烘干后得到改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂；
步骤①中，在高压反应釜里，加入纯净水时也加入低分子量聚乙烯蜡；
所述低分子量聚乙烯蜡熔点在50～90度之间。
4.根据权利要求3所述的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其混和物，自由基引发剂用量是占总树脂重的0.0001％～0.01％。
5.根据权利要求3所述的改性超高分子量聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述含氟的分散剂是含氟有6～12个碳的羧酸或磺酸盐或其混和物；含氟的分散剂的用量是占总树脂重的0.05％～1.0％。
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Inventor after: Wu Huisheng Inventor after: Yang Ying Inventor after: Wang Shuhua Inventor after: Yu Xiaobin Inventor after: Tong Jihong Inventor before: Wu Huisheng Inventor before: Yang Ying |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU HUISHENG YANG YING TO: WU HUISHENG YANG YING WANG SHUHUA YU XIAOBIN TONG JIHONG Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: 202150 CHONGMING, SHANGHAI |
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