CN102311657A

CN102311657A - 具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途

Info

Publication number: CN102311657A
Application number: CN201110174014A
Authority: CN
Inventors: 张春莲; 万茂生; 郭敬兰; 耿淑君; 曹成波; 孙登利; 孙书安; 陈锦钊; 沈新春
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2011-06-25
Filing date: 2011-06-25
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2031-06-25
Also published as: CN102311657B

Abstract

本发明涉及一类具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途，其为含具有杀菌作用的十二烷基二甲基季铵盐基团的低水溶性荧光增白剂，合成方法为先将十二烷基二甲基叔胺与三聚氯氰进行缩合，再依次与DSD酸、氨基化合物进行亲核取代即得目标产物，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的性能，提高了其耐强酸性、与纤维的结合力和耐洗牢度，且具有了杀菌性能，用于塑料、油漆、油墨、合成纤维等的增白，实用性大大提高。

Description

具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含十二烷基二甲基季铵基团的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途。

背景技术

三嗪-DSD酸类荧光增白剂即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。传统三嗪-DSD酸类荧光增白剂，由于阴离子型磺酸基水溶性好，与疏水织物聚酰纤维、醋酸纤维亲和性较差，上染率不高，增白效果一般。同时传统荧光增白剂耐酸性差，酸性条件下易沉淀，荧光性能严重降低。而具有季铵盐基团的两性荧光增白剂具有较好的耐酸性及与纤维的结合性，因此，合成含季铵盐基团的两性荧光增白剂具有重要的现实意义。

在本发明之前，与本发明相关的技术有：专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。专利CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵盐复合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵盐-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。专利CN200510104309.6公开了一种季铵盐类荧光增白剂。其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季胺盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。

目前大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂均存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。

发明内容

为了解决上述背景技术的缺点，本发明提出了含十二烷基二甲基季铵盐基团的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与应用，本发明涉及一种具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂及其合成方法与用途，其为含具有杀菌抗菌作用的十二烷基二甲基季铵盐基团的低水溶性荧光增白剂，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的性能，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，且具有了杀菌性能，用于塑料、油漆、油墨、合成纤维等的增白，实用性大大提高。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明合成了一系列含十二烷基二甲基季铵盐基团三嗪-DSD酸类荧光增白剂——具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂，其结构如下：

其中，RH为氨基化合物，为二乙胺，间氯苯胺，2-氨基-4-甲基戊酸，2-氨基戊二酸，2，7-二氨基庚酸，2-氨基-3-(4-羟基苯基)丙酸。

以上RH可分别表示为：

本发明还公开了上述具有杀菌作用的荧光增白剂的合成方法，包括下列步骤：

(1)以水做溶剂，0～6℃，将十二烷基二甲基叔胺和三聚氯氰进行第一步缩合反应；

(2)以水做溶剂，45～50℃，第一步缩合产物与DSD酸进行第二步缩合反应；

(3)以水做溶剂，80～85℃，第二步缩合产物再与氨基化合物进行第三步缩合反应；

其中，所述氨基化合物为二乙胺，间氯苯胺，2-氨基-4-甲基戊酸，2-氨基戊二酸，2，7-二氨基庚酸或2-氨基-3-(4-羟基苯基)丙酸。

所述步骤(1)为：在反应容器中，加入水作为溶剂，然后加入十二烷基二甲基叔胺，冰浴，强烈搅拌，分批次加入与十二烷基二甲基叔胺等摩尔量的三聚氯氰，反应温度维持在0～6℃，反应2～3h。

上述步骤(1)中v/v水∶十二烷基二甲基叔胺＝200∶1。

所述步骤(2)为：向第一步缩合产物中加入为十二烷基二甲基叔胺1/2摩尔量的DSD酸，用20％氢氧化钠溶液调pH值8～10，升温至40～50℃，反应3～5h。

所述步骤(3)为：向向第二步缩合产物中加入等摩尔量的氨基化合物；调节pH值范围在8～10，反应4h；反应完成后冷却至室温，调节pH值至2～4，析出固体，抽滤干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂；

本发明还公开了上述具有杀菌作用的荧光增白剂的用途为塑料、油漆、油墨、合成纤维等的增白，其特征在于：在白色塑料中的应用其荧光增白剂的用量一般为占白色塑料的质量百分比是0.05～0.5％，其在油漆油墨中的使用方法为每100kg物料加入增白剂10-100g。

当pH值3～5，该系列荧光增白剂效果更优。

本发明还公开了上述具有杀菌作用的荧光增白剂的另一种应用，其对革兰阳性菌和革兰阴性菌具杀灭作用。

进一步地，其对黄色葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾菌或霉菌杀菌效果更佳，经几分钟接触即可杀灭。

附图说明

图1是实施例1中产物的核磁氢谱；

图2是实施例1中产物的红外吸收光谱；

图3是实施例1中产物的紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入260mL水，后加入9.8g三聚氯氰和16.14mL十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，温度维持在0-3℃，调节pH在2.0左右，反应2.5h，后升高到47℃，加入9.76g DSD酸，调节pH值到4，反应2.5h，后升温到75℃，加入2.1g二乙胺，调节pH值到9.0，反应3.5h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率88.3％。

氢核磁数据：

(DMSO)：1125(s，4H，OH)，11.10(s，2H，NH)，7.65(d，2H，CH＝)，7.28～8.05(m，6H，ArH)，3.63(s，2H)2.84(t，16H，CH2CH2)，0.83-1.61(m，25H，C12H25)

实施例2：

500mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入260mL水，而后加入9.8g三聚氯氰和6.14mL十二烷基二甲基叔胺，强烈搅拌分散均匀，维持在0-3℃，反应2.5h；升高温到48℃，加入9.76g DSD酸，调节pH值到5.0，反应3h；升温反应混合物到85℃，加入3.82g间氯苯胺，调节pH值到8，反应3h，冷却至室温，用4mol/L盐酸调pH至3，减压抽滤，干燥得固体产物。即为季铵盐型荧光增白剂，产率87.2％。

熔点：＞250℃

氢核磁数据，谱图见图1：

(DMSO)：11.15(s，2H，NH)，7.40(s，2H，NH)，7.65(d，2H，CH＝)，7.28～8.05(m，14H，ArH)，3.61(s，2H)，0.83-1.61(m，25H，C12H25)

红外数据，谱图见图2：IR(KBr)：3433，3029，2782，1726，1629，1476，1400，1054，775，537

UV：反式(最大吸收波长337nm)，见图3。

实施例3：

通过在涂料中添加不同量的FWA，涂布后测量纸板白度，考察其白度的变化，增白剂用量占涂布的质量百分比分别为02％，0.4％，0.8％，1.0％

实验结果表明，产品的浓度在0.6～0.8g/L之间对涂料的增白效果最佳。

实施例4：

取活化后的大肠杆菌(金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌)，接种于液体营养培养基，37℃摇床培养16h，备若干支洁净试管，内加灭菌蒸馏水9mL。取1ml大肠杆菌(金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌)制成若干份菌液，分别平铺于平板，于37℃下在固体营养培养基上培养24h。在若干支洁净试管中分别加入1mL菌龄为16h的大肠杆菌(金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌)悬浮液，再分别加入同体积的水，并加入不同浓度的二乙胺基荧光增白剂溶液(为实施例1制备的荧光增白剂)。振荡，在温度37℃，pH为8，接触时间均为20min。杀菌率＝(1-活菌数/原菌数)×100％。其杀菌率与产品浓度的关系如下表所示。

实验结果表明，VBL标品(产品编号：153536-893，西安市长安黄河化工厂)在浓度为0.10～1.10g/L之间对金黄色葡萄球菌基本无杀灭作用。产品的浓度在0.10～1.10g/L之间对大肠杆菌(金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌)都具有很强的杀灭作用。产品浓度在0.70g/L时杀菌效果较好，当浓度大于0.70g/L时杀菌效果没有明显变化，所以可选择的杀菌最佳浓度应为0.70g/L。

Claims

1.具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂，其结构如下：

其中，RH为氨基化合物，为二乙胺，间氯苯胺，2-氨基-4-甲基戊酸，2-氨基戊二酸，2，7-二氨基庚酸或2-氨基-3-(4-羟基苯基)丙酸。

2.如权利要求1所述的具有杀菌作用的荧光增白剂的合成方法，包括下列步骤：

(1)以水做溶剂，0～5℃，将十二烷基二甲基叔胺和三聚氯氰进行第一步缩合反应；

(2)以水做溶剂，40～50℃，第一步缩合产物与DSD酸进行第二步缩合反应；

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)为：在反应容器中，加入蒸馏水作为溶剂，然后加入十二烷基二甲基叔胺，冰浴，强烈搅拌，分批次加入与十二烷基二甲基叔胺等摩尔量的三聚氯氰，反应温度维持在0～6℃，反应2～3h。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)为：向第一步缩合产物中加入为十二烷基二甲基叔胺1/2摩尔量的DSD酸，调pH值8～10，升温至40～50℃，反应3～5h。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)为：向第二步缩合产物中加入等摩尔量的氨基化合物；调节pH值范围在8～10，反应3-5h；反应完成后冷却至室温，调节pH值至2～4，析出固体，抽滤干燥即得固体产物。

6.如权利要求书1所述的具有杀菌作用的低水溶性荧光增白剂，其用途为塑料、油漆、油墨、合成纤维等的增白，其特征在于：在白色塑料中的应用其荧光增白剂的用量占白色塑料的质量百分比为0.05～0.5％，其在油漆油墨中的使用方法为每100kg物料加入增白剂10-100g。

7.如权利要求1所述的具有杀菌作用的荧光增白剂的应用，其特征在于，其对革兰阳性菌和革兰阴性菌具杀灭作用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，其对黄色葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾菌或霉菌经几分钟接触即可杀灭。