CN102311332B

CN102311332B - 一种生产丁二酸的方法

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Publication number: CN102311332B
Application number: CN2010102212196A
Authority: CN
Inventors: 吕清林; 霍稳周; 李花伊; 刘野; 魏晓霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311332A

Abstract

本发明公开一种生产丁二酸的方法，包括如下内容：以重量百分含量为5％～90％的顺酐γ-丁内酯溶液为原料，在反应温度为50-100℃、压力为0.2-2MPa及加氢催化剂的存在下进行加氢反应，加氢产物经水解及结晶分离后制得丁二酸。本发明方法反应条件温和可控、操作灵活、产品易于分离且质量好。

Description

一种生产丁二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种生产丁二酸的方法，具体地说是涉及一种顺酐加氢水解生产丁二酸的方法。

背景技术

琥珀酸，又称丁二酸，是一种常见的天然有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中。分子式为C₄H₆O₄，分子量为118.09，形状为无色三斜晶体或单斜晶体，可燃，密度为1.572g/cm³(25℃)，熔点188℃，沸点235℃，溶于水、乙醇和乙醚，不溶于二硫化碳和四氯化碳。丁二酸的天然来源是松属植物的树脂久埋于地下而成的琥珀等。

丁二酸的生产方法主要为生物发酵法，顺酐电还原法和化学方法。化学法主要有顺酐加氢水解法；石蜡氧化法；轻油氧化法；丁烷氧化法；丁二腈水解法；乙烯溴化、氰化、水解法；丁二烯氧化、氢化、水解法；苯氧化、氢化、水解法；烃类氧化法；马来酸催化加氢法以及以乙烯和一氧化碳为原料的电解氧化法。

在顺酐加氢水解制备丁二酸的工艺中，顺酐加氢制备丁二酸酐为第一工段，丁二酸酐水解为丁二酸为第二工段。

在第一工段中顺酐加氢反应分为两种，一种是熔融法催化加氢，一种是用溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢。熔融法加氢技术关键在催化剂性能和反应条件的控制。而溶剂法加氢技术关键在于选择的溶剂与催化剂形成的催化体系，溶剂法生产通常采用醋酐作溶剂，也可用四氢呋喃、乙二醇二甲醚、芳烃、四碳二元酸酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等作为溶剂。溶剂的作用一方面是用来溶解顺酐；另一方面是保证了顺酐在加氢生成琥珀酸酐后，立即离开催化剂的活性中心，提高加氢生成琥珀酸酐的选择性；溶剂的加入还大大缓和了顺酐加氢的反应条件。

中国专利CN03122336.2“一种顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及制备和应用”阐述了以镍作为活性组分多相催化加氢制备琥珀酸酐的工艺。其催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni∶SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(1.47-5.98)∶(0-3.3)，可在有溶剂和无溶剂的条件下对顺酐加氢生产琥珀酸酐进行催化。催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应条件是反应温度为120℃-180℃，反应时间为1h-3h，镍、顺酐的摩尔比为0.30-1.6∶100，氢压为0.5MPa-3MPa。该催化剂以Ni为活性组分，SiO₂、Al₂O₃为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。

中国专利CN200510012808.2“丁二酸酐及其制作方法”阐述了一种以合金催化剂对顺酐进行一步加氢制备琥珀酸酐的工艺。该工艺以纯苯为溶剂，合金粉为催化剂，氢压为0.2MPa-0.8MPa，反应温度为30℃～100℃。反应过程为无水操作。该反应过程使用纯苯为溶剂，只适用于釜式间歇反应，并且需要严格控制顺酐加氢反应升温曲线，以保证丁二酸酐的选择性，反应过程中不可避免发生顺酐深度加氢反应造成目的产品的选择性降低，由于纯苯对丁二酸酐的溶解度较低，要在80℃～85℃出料。产品出料后要进行减压精馏，精馏过程中要进行通氮气。该工艺方法操作复杂，精馏时有废渣产生，催化剂重新使用时需要用纯净水清洗，产生废水并且纯苯有毒。

中国专利95109162.X“琥珀酐的制造方法”阐述了一种以第Ⅰ族和Ⅷ族元素作为加氢活性组分，并以金属粉末或载体催化剂的形式存在，一步加氢顺酐生产丁二酸酐的方法。反应温度为120℃～150℃，氢压为10bar～150bar，该方法只适用于间歇操作。

美国专利US5952514“制备琥珀酸酐的工艺”描述了一种顺酐直接液相加氢制备琥珀酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。比表面积为20～100m²/g，机械强度为20～220N。在固定床上反应，反应温度为60℃～180℃，反应压力为10bar～400bar。该方法中提到的催化剂为含有Ni/Zr/Al/V/Si中元素的一种或几种，由于催化剂中含有Zr/Al/Si，所以催化剂的使用寿命及对环境的污染不能得到保证。实施例中反应温度为120℃，产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境可造成不利影响。

美国专利US5616730“生产琥珀酸酐的工艺”阐述了一种顺酐直接液相加氢生产琥珀酸酐的方法。原料中含5％～100％重量分数的顺酐，95％～0％的丁二酸酐。采用雷尼镍或铂系金属催化剂，反应温度在120℃～150℃，氢压在10bar～150bar。该工艺以丁二酸酐为溶剂，只适用于釜式间歇反应，并且需要严格控制顺酐加氢反应升温曲线，以保证丁二酸酐的选择性，产品在熔融态下出料。该方法生产丁二酸酐的产品色度高，由于产品在熔融态下出料，所以反应过程的操作有危险性，产品需要经过脱色、提纯处理，能耗高。

现有技术中大都存在反应温度及压力偏高、反应温度难于控制、产品与溶剂分离困难、生产过程中容易产生废液污染大、工艺条件不适于连续生产、工艺复杂、产品质量差等中之一种或几种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐加氢水解生产丁二酸的方法，本发明方法反应条件温和可控、操作灵活、产品易于分离且质量好。

本发明一种顺酐加氢水解生产丁二酸的方法，包括如下内容：以重量百分含量为5％～90％(wt)的顺酐γ-丁内酯溶液为原料，在反应温度为50-100℃、压力为0.2-2MPa及加氢催化剂的存在下进行加氢反应，加氢产物经水解及结晶分离后制得丁二酸。

本发明方法中顺酐γ-丁内酯溶液中顺酐的重量百分含量为10％-80％，反应温度为60-90℃，反应压力为0.5-1.5MPa。

本发明方法可以在釜式反应器中间歇操作、也可以在固定床反应器上连续操作，优选在固定床反应器上连续操作。固定床反应器上连续操作的条件如下：反应温度为50-100℃，优选60-90℃，反应压力为0.2-2.0MPa，优选0.5-1.5MPa，反应液时体积空速为0.5h^-1～3.0h^-1，氢气与顺酐的摩尔比为30～500。釜式反应器中间歇操作的条件如下：反应温度为50-100℃，优选60-90℃，反应压力为0.2-2.0MPa，优选0.5-1.5MPa，加氢催化剂与顺酐的重量百分比为1％～5％。

本发明方法所述的加氢催化剂以钯为活性组分，以活性炭、SiO₂、TiO₂或BaSO₄为载体的负载型加氢催化剂；该加氢催化剂还可以含有金属助剂，所述的金属助剂为Co、Mo、Ni、Wu、Cu、Fe、Zn中的一种或几种；加氢催化剂可以采用市售的商品催化剂，也可以按现有技术自制，优选以改性后活性炭为载体，负载活性组分钯和金属助剂铁或铜的加氢催化剂。

上述改性活性炭的方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理，含氮有机化合物可以是选自二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一种或几种，含氮有机化合物溶液一般可以采用水溶液或有机溶液，优选水溶液，有机溶液采用可以溶解所用含氮化合物的有机溶剂，如乙醇、丙酮等。含氮有机化合物溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1％-35％。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。浸渍处理温度为50-95℃，浸渍处理时间为2-150h。干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，焙烧在280-600℃下真空焙烧2-15小时。

本发明方法中所述的加氢催化剂可以采用本领域技术人员熟知的方法进行制备。如采用如下过程：采用含活性金属组分Pd及金属助剂的盐溶液浸渍改性后的活性炭载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中Pd的重量百分含量为1％-10％，金属助剂的重量百分含量为1％-4％。

本发明方法中加氢产物水解温度为60℃～80℃，结晶分离温度为-30℃～10℃。

本发明顺酐加氢水解生产丁二酸的方法与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明方法反应条件温和，加氢反应温度不超过100℃、反应压力仅为0.2-2MPa，能够在低温低压的条件下生产出丁二酸酐，丁二酸酐经水解和结晶分离后制得高纯度的丁二酸，顺酐原料的转化率可达100％，目的产物的选择性高；

2、本发明方法采用γ-丁内酯为溶剂，利用γ-丁内酯对顺酐和丁二酸酐较好的溶解作用，增加反应溶液中溶解氢的含量，同时利用其对丁二酸酐的溶解作用，促进反应生成的丁二酸酐从催化剂表面解离，利于反应物质在催化剂的表面进行外扩散和内扩散。由于γ-丁内酯为非极性溶剂，且对丁二酸酐有较好的溶解作用，大大降低了顺酐加氢环境的酸性，使催化剂表面没有丁二酸酐结晶生成，保证了催化剂的顺酐转化率和丁二酸酐的选择性，保证顺酐加氢反应过程中没有顺酐聚合反应发生，使产品色度低，并有效增强了催化剂的使用寿命，降低了顺酐加氢反应对反应器材质的要求；

3、本发明方法不仅适用于在釜式反应器中间歇操作、更适用于在固定床反应器上连续操作，加氢产物水解时可利用产物的余热，溶剂与反应副产物均为γ-丁内酯便于产物的分离，γ-丁内酯为对丁二酸酐较好的溶解能力，使反应产物呈液相，可避免对管道进行连续加热，因此，本发明方法具有操作灵活、工艺流程简单、能耗低，污染少等优点；

4、本发明方法在适宜的反应条件下及催化剂和溶剂的协同作用下，丁二酸的收率可达95％以上。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方法及效果，其中实施例4、5的催化剂载体活性炭分别经过重量浓度15％和25％的二乙胺水溶液和二乙醇胺水溶液在60℃、80℃过饱和浸渍20小时和100小时，干燥后分别在350℃和450℃真空焙烧8小时和3小时。

实施例1

在内径为25mm，高为1.2m的连续固定床反应器上装20mlPd/Cu/C(Pd在催化剂中的重量含量为5％、Cu的重量含量为3％)催化剂，催化剂用石英砂稀释3倍。配制15％质量浓度的MA/GBL(顺酐/γ-丁内酯)溶液，用泵打入反应器中。反应条件为：反应温度75℃、氢分压1.0MPa、氢/顺酐摩尔比100、LHSV2.0h^-1(以顺酐γ-丁内酯溶液计的液时体积空速)，连续反应300h，经分析MA转化率为100％，SA(丁二酸酐)选择性96.6％，GBL选择性3.4％。产品加入30g水在80℃下水解，然后在-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为96.8％，纯度97.8％，GBL分离出水后循环使用。

实施例2

在内径为25mm，高为1.2m的连续固定床反应器上装20mlPd/Cu/C(Pd重量含量为10％、Cu的重量含量为1％)催化剂，催化剂用石英砂稀释3倍。配制75％质量浓度的MA/GBL溶液，用泵打入反应器中。反应条件为：反应温度90℃、氢分压1.0MPa、氢/顺酐摩尔比300、LHSV1.0h^-1，连续反应300h，经分析MA转化率为100％，SA选择性97.6％，GBL选择性2.4％。产品加入30g水在80℃下水解，然后在-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为96.2％，纯度97.6％，GBL分离出水后循环使用。

实施例3

在内径为25mm，高为1.2m的连续固定床反应器上装20mlPd/Fe/C(Pd重量含量为4％、Fe的重量含量为3％)催化剂，催化剂用石英砂稀释3倍。配制50％质量浓度的MA/GBL溶液，用泵打入反应器中。反应条件为：反应温度65℃、氢分压1.5MPa、氢/顺酐摩尔比400、LHSV1.0h^-1，连续反应300h，经分析MA转化率为100％，SA选择性98.1％，GBL选择性1.9％。产品加入30g水在80℃下水解，然后在-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为97.6％，纯度98.8％，GBL分离出水后循环使用。

实施例4

在内径为25mm，高为1.2m的连续固定床反应器上装20mlPd/Fe/C(Pd重量含量为5％、Fe的重量含量为2％)催化剂，催化剂用石英砂稀释3倍。配制40％质量浓度的MA/GBL溶液，用泵打入反应器中。反应条件为：反应温度70℃、氢分压1.5MPa、氢/顺酐摩尔比400、LHSV1.0h^-1，连续反应300h，经分析MA转化率为100％，SA选择性99.2％，GBL选择性0.8％。产品加入30g水在80℃下水解，然后再-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为97.8％，纯度98.6％，GBL分离出水后循环使用。

实施例5

将100gMA、200gGBL、4gPd/Fe/C(Pd重量含量为8％、Fe的重量含量为4％)的催化剂室温下放入2L高压釜中，密封后用3.0MPa氢气置换空气3次，定氢压1.0MPa。高压釜升温至70℃后开始反应，反应过程中氢压低于0.3MPa即补氢压至1.0MPa，反应120min后出料，经分析MA转化率为100％，SA选择性99.4％，GBL选择性0.6％。产品加入30g水在80℃下水解，然后在-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为97.9％，纯度99.2％，GBL分离出水后循环使用。

实施例6

将100gMA(顺酐)、200gGBL(γ-丁内酯)、4gPd/C(Pd重量含量为5％)的商品催化剂在室温下放入2L高压釜中，密封后用3.0MPa氢气置换空气3次，定氢压1.0MPa。高压釜升温至70℃后开始反应，反应过程中氢压低于0.3MPa即补氢压至1.0MPa，反应120min后出料，经分析顺酐转化率为100％，SA(丁二酸酐)选择性91.2％，GBL选择性8.8％。产品加入30g水在80℃下水解，然后在-10℃结晶分离后得到白色结晶丁二酸产品，丁二酸收率为87.9％，纯度97.5％，GBL分离出水后循环使用。

Claims

1.一种生产丁二酸的方法，其特征在于包括如下内容：以重量百分含量为5％～90％的顺酐γ-丁内酯溶液为原料，在反应温度为50-100℃、压力为0.2-2MPa及加氢催化剂的存在下进行加氢反应，加氢产物经水解及结晶分离后制得丁二酸，所述的加氢催化剂以活性炭为载体，以Pd为活性组分，以Cu、Fe中的一种或几种为助剂，按催化剂的重量计，Pd的重量百分含量为1％-10％，金属助剂的重量百分含量为1％-4％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的顺酐γ-丁内酯溶液中顺酐的重量百分含量为10％-80％，反应温度为60-90℃，反应压力为0.5-1.5MPa。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应在釜式反应器中间歇操作或者在固定床反应器上连续操作。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：釜式反应器中间歇操作的条件如下：反应温度为50-100℃，反应压力为0.2-2.0MPa，加氢催化剂与原料中顺酐的重量百分比为1％～5％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：釜式反应器中间歇操作的条件如下：反应温度为60-90℃，反应压力为0.5-1.5MPa。

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：固定床反应器上连续操作的条件如下：反应温度为50-100℃，反应压力为0.2-2.0MPa，反应液时体积空速为0.5h^-1～3.0h^-1，氢气与顺酐的摩尔比为30～500。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：固定床反应器上连续操作的条件如下：反应温度为60-90℃，反应压力为0.5-1.5MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂以活性炭为载体，以铁或铜为助剂，所述的活性炭载体经含氮有机化合物浸渍处理。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢产物水解温度为60℃～80℃，结晶分离温度为-30℃～10℃。