CN102319569A - 一种低温还原型钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温还原型钴基费托合成催化剂及制备方法，所述的催化剂以ZnO为载体，以Co为活性组分，所述的催化剂质量百分比组成如下，Co：3-15wt％，ZnO：85-97wt％；所述的催化剂按如下方法制备：将硝酸锌水溶液与碳酸铵水溶液进行共沉淀反应得到ZnO，再采用浸渍法将Co负载到ZnO上，120℃干燥后在500℃焙烧获得Co/ZnO费托合成催化剂；本发明采用浸渍法引入Co，可以准确控制其含量，制备方法易于重复和被放大；所述催化剂适宜于在低温下还原，可以防止钴在还原过程中的聚集现象发生，有利于形成小粒度的金属态Co，保证钴在反应中的利用效率。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种烃合成催化剂及其制备方法，特别涉及一种低温还原型钴基费托合成催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问题的有效手段。
费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气(CO和H2的混合物)，再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程[Fuel Process.Technol.71(2001)149.Catal.Today 84(2003)83.]，后面的合成气聚合反应过程被称为费托合成反应(Fischer-TropschSynthesis)。
如果对其中的气态烃进行聚合处理、对其中的固态烃进行裂解加工，可以提高液态烃的产率[Catal.Today 71(2002)227.]，这些液态烃在经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的技术。
费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂(高活性、高选择性、高稳定性)是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减少非正常停车。
在对费托反应的长期研究中发现：镍、钌、铁和钴具有费托反应活性[Catal.Today 71(2002)227.A.C.Vosloo，P.Gibson，P.J.van Berge，21stInternational Pittsburgh Coal Conference，2004.9.13-17，Osaka，Japan.]。
镍基催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应器中流失，难以实现工业应用。
钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催化剂中、改善它们的反应性能。
只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁基催化剂和钴基催化剂在反应性能上有着较大差别。
铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76(1997)273.]发现随着CO转化率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO2而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费托合成工艺的总效率提高。
与铁基催化剂反应性能形成对照的是钴基催化剂，它的性能不受费托反应中生成的水的影响，而且由于它的水汽变换活性很弱，合成气中的CO主要是转化为烃。所以，使用钴基催化剂的费托合成工艺能够以高的单程转化率方式工作，可以省却对反应尾气压缩循环的操作，缩短了工艺流程，有利于提高费托合成工艺的总效率。
由于钴是价格较高的金属，将它做为催化剂使用时，一般是采用浸渍法将它负载到高比表面积的载体上，通过提高钴的分散度来降低它的使用量，并能够增强催化剂的机械强度，减少或消除催化剂在反应过程中的磨损。负载在载体上的钴以Co3O4形式出现，用于费托反应时，需要被还原为金属态Co才能成为CO加氢聚合的反应活性中心。专利CN1401736A公开了一种用于氧化锆负载的钴基催化剂还原方法，采用纯氢原位还原，还原温度300-500℃；专利CN1454714A利用纯氢在300-500℃原位还原硅胶负载的钴催化剂；专利CN1417291A公开了对活性炭负载的钴基催化剂还原方法，在氢气氛中还原，温度范围是250-500℃；专利CN1981927A对氧化铝负载的钴催化剂优选的还原温度为400-800℃；US4039302A1采用氢在300-450℃还原CoAlZnMo氧化物催化剂。
上述工作采用高的还原温度原因，主要是钴与载体之间的相互作用强，Co3O4颗粒需要在高温下才能被还原成金属态Co；然而还原温度高，容易导致金属态Co的烧结，降低钴基催化剂在被还原后，金属态Co的分散度，即费托反应活性中心数较低。所以加强钴基催化剂的还原性能，使其在较低温度下即可被还原，有利于形成小粒度的金属态Co，保证钴在反应中的利用效率。CN101224430A采用在硅胶负载的钴基催化剂上嫁接疏水基团的处理，将在纯氢气中的还原温度降低到200-300℃，但相对于常规的浸渍法制备催化剂过程，增加了疏水基团嫁接以及甲苯和丙酮抽提两步操作。由于甲苯和丙酮对人体具有毒性，对操作人员的健康构成了潜在威胁。EP0261870B1公开了在ZnO上浸渍钴和共沉淀Co、Zn的方法制备CoZnO催化剂，其对催化剂的活化处理方法复杂，所制得的催化剂在烘箱中于150℃干燥后，再在氮气氛中于450℃热处理6小时，然后再在氢气氛中于320℃处理6小时后备用，上述催化剂成型后装入固定床反应器，再用氢气于225℃活化14小时，由于在320℃第一次还原后生成金属Co，它非常活泼，遇氧气容易燃烧，给贮存和使用带来危险。
针对现有的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法复杂或活化处理步骤复杂的缺陷，本发明提供一种制备方法简便、还原温度低的Co/ZnO费托合成催化剂及其制备方法。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，该制备方法简便、所制催化剂还原温度低。
本发明采用的技术方案是：
一种低温还原型钴基费托合成催化剂，所述的催化剂以ZnO为载体，以Co为活性组分，所述的催化剂质量百分比组成如下，Co：3～15wt％，ZnO：85～97wt％。
所述催化剂中所述的活性组分Co的质量百分比优选为4～12wt％。
本发明所述的低温还原型钴基费托合成催化剂按如下方法制备：按所述的催化剂质量百分比组成Co：3～15wt％，ZnO：85～97wt％，将组成量的ZnO投入硝酸钴水溶液浸渍，再将ZnO和浸渍液一同置于120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧获得Co/ZnO费托合成催化剂。
本发明所述的ZnO按如下方法制得：将硝酸锌和碳酸铵混合进行共沉淀反应，并控制反应温度40℃-70℃，pH值控制在6～7，反应所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味后，过滤，滤饼在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧得到ZnO；所述的硝酸锌和碳酸铵质量比为1∶0.70～0.80，所述硝酸锌以硝酸锌水溶液的形式加入，所述碳酸铵以碳酸铵水溶液的形式加入。
具体的，所述低温还原型钴基费托合成催化剂按如下步骤制得：(1)将硝酸锌溶于蒸馏水制成质量浓度10～20％的硝酸锌水溶液，将碳酸铵溶解于蒸馏水制成质量浓度10～20％的碳酸铵水溶液；所述的硝酸锌与碳酸铵的质量比为1∶0.70～0.80；(2)将所述的硝酸锌水溶液和所述的碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池进行共沉淀反应，沉淀温度为40～70℃，pH值控制在6～7，沉淀时间为10～100min；所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味，过滤，滤饼在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧得到ZnO；(3)将硝酸钴溶解于蒸馏水制成质量浓度25～50％的硝酸钴水溶液，将步骤(2)制备的ZnO投入15～40℃的硝酸钴水溶液中浸渍反应6～24h，反应后，将ZnO和浸渍液一同置于120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧获得Co/ZnO费托合成催化剂；ZnO与硝酸钴的质量比为1∶0.10～0.55。
本发明所述的步骤(1)中优选硝酸锌水溶液的质量浓度为12～18％，碳酸铵水溶液的质量浓度为12～18％。
所述步骤(1)中优选硝酸锌与碳酸铵的质量比为1∶0.72～0.77。
本发明步骤(3)中ZnO与硝酸钴的质量比优选为1∶0.13～0.42；所述的硝酸钴优选以质量浓度30～45％的硝酸钴水溶液的形式加入。
本发明所述的低温还原型钴基费托合成催化剂可以在费托合成反应中作为催化剂进行合成烃的应用。
本发明所述的催化剂，首先，根据预设的催化剂组成计算出硝酸钴的需要量，配成溶液后对氧化锌进行浸渍反应一定时间；反应后将氧化锌和浸渍液一同放入烘箱干燥，这样不会产生钴的流失，可以保证催化剂的实际组成与预设组成相近，从而准确控制催化剂中钴的质量百分比。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)采用浸渍法引入Co，可以准确控制它在催化剂中的含量，制备方法易于重复和被放大；(2)本发明所述的钴基费托合成催化剂在费托合成反应中，催化剂的还原温度被降低至230℃时，活化后的催化剂仍具有较好的费托反应活性，说明催化剂适宜于在低温下还原，这样可以防止钴在还原过程中的聚集现象发生，有利于形成小粒度的金属态Co，保证钴在反应中的利用效率。
(四)附图说明
图1实施例3中还原温度对催化剂晶相结构的影响：图中的谱线从下而上分别为氧化态样品，230℃还原钝化样品，250℃还原钝化样品，270℃还原钝化样品，300℃还原钝化样品。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将219.31g Zn(NO3)2·6H2O溶于852g蒸馏水制成Zn(NO3)2质量浓度15％硝酸锌水溶液，将102.0g(NH4)2CO3溶解于531g蒸馏水制成质量浓度16％碳酸铵水溶液。将硝酸锌水溶液和碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池进行共沉淀反应，沉淀温度为50±2℃，pH值控制在6.2±0.2，反应时间36min。所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味，过滤，滤饼在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧6h得到ZnO载体60g，命名为载体1#。
实施例2
将73.1g Zn(NO3)2·6H2O溶于250g蒸馏水制成Zn(NO3)2质量浓度17％硝酸锌水溶液，将35.42g(NH4)2CO3溶解于177g蒸馏水制成质量浓度17％碳酸铵水溶液。将硝酸锌水溶液和碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池进行共沉淀反应，沉淀温度为55±2℃，pH值控制在6.4±0.2，反应时间13min。所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味，过滤，滤饼在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧6h得到ZnO载体20g，命名为载体2#。
实施例3
将2.6g Co(NO3)2·6H2O溶解于4.0g蒸馏水制成Co(NO3)2质量浓度33％硝酸钴水溶液，将实施例1所制备的载体1#成型为150～280μm粒子，取10.0g ZnO投入上述硝酸钴水溶液中，20℃浸渍10h后，载体与浸渍余液一同放入120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧6h，获得Co/ZnO催化剂，命名为催化剂3#，该催化剂的活性组分Co的质量百分比为5wt％。
分别取0.5g上述方法制备的催化剂3#放入固定床反应器(ZJGD-XJ2009-041，天津鹏翔科技有限公司)用纯氢进行还原，还原温度分别为230℃、250℃、270℃和300℃，还原时间为6h，还原结束后在氢气中降温至150℃，再切换成氮气吹扫0.5h，然后在氮气氛中降至室温，注射空气进行钝化处理。对上述在不同温度还原所得到的钝化样品进行了晶相分析，使用的设备为：X射线衍射仪(X’Pert PRO，荷兰PNAlytical公司)，结果见图1。与氧化态催化剂相比较，锌物种在还原前后都是以ZnO晶体存在的，而钴物种在还原前是以Co3O4晶体存在的，还原后则转化为CoO晶体，没有检测到金属钴的原因可能是在对还原样品进行钝化处理时，金属钴被部分氧化成CoO所致。从图1可见，230℃还原得到的催化剂晶相结构与300℃还原得到的催化剂结构相同，说明采用本发明所述方法制备的催化剂易于在低温下还原。
实施例4
分别将1.0g实施例3方法所制备的催化剂3#，放入固定床反应器(ZJGD-XJ2009-041，天津鹏翔科技有限公司)按下述反应条件进行活性评价，采用纯氢在不同的温度下还原催化剂，还原温度分别为230℃、250℃、270℃，恒温还原6h，还原压力为常压；还原结束后，在氢气中降温至室温，再将气体切换成H2/CO＝2的反应气，压力为2.0MPa，空速为1.8L·h-1·g-cat.-1，随后升温至220℃进行反应48h，反应结束，催化剂性能评价结果见表1。
实施例5
将5.5g Co(NO3)2·6H2O溶解于6.0g蒸馏水制成Co(NO3)2质量浓度43％硝酸钴水溶液，将实施例2所制备的载体2#成型为150～280μm粒子，取10.0g ZnO投入上述硝酸钴水溶液中，30℃浸渍18h后，载体与浸渍余液一同放入120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧6h获得Co/ZnO基催化剂，命名为催化剂4#，该催化剂活性组分Co的质量百分比为10wt％。
将1.0g上述方法制备的催化剂4#放入固定床反应器(ZJGD-XJ2009-041，天津鹏翔科技有限公司)按下述反应条件进行活性评价，先在250℃用常压纯氢还原6h，还原结束后，在氢气中降温至室温，再将气体切换成H2/CO＝2的反应气，压力为2.0MPa，空速为1.8L·h-1·g-cat.-1，随后升温至220℃进行反应48h，反应结束，催化剂性能评价结果见表1。
表1实施例4、5中的催化剂反应性能
Claims (9)
1.一种低温还原型钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述的催化剂以ZnO为载体，以Co为活性组分，所述的催化剂质量百分比组成如下，Co：3～15wt％，ZnO：85～97wt％。
2.如权利要求1所述的低温还原型钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的活性组分Co的质量百分比为4～12wt％。
3.如权利要求1所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：按所述的催化剂质量百分比组成Co：3～15wt％，ZnO：85～97wt％，将组成量的ZnO投入硝酸钴水溶液中浸渍反应，反应后将ZnO和浸渍液一同置于120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧获得Co/ZnO费托合成催化剂。
4.如权利要求3所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的ZnO按如下方法制得：将硝酸锌和碳酸铵混合进行共沉淀反应，并控制反应温度40℃～70℃，pH值控制在6～7，反应所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味后，过滤，滤饼在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧得到ZnO；所述的硝酸锌与碳酸铵质量比为1∶0.70～0.80，所述硝酸锌以硝酸锌水溶液的形式加入，所述碳酸铵以碳酸铵水溶液的形式加入。
5.如权利要求4所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法按如下步骤进行：(1)将硝酸锌溶于蒸馏水制成质量浓度10～20％的硝酸锌水溶液，将碳酸铵溶解于蒸馏水制成质量浓度10～20％的碳酸铵水溶液；所述的硝酸锌与碳酸铵质量比为1∶0.70～0.80；(2)将所述的硝酸锌水溶液和所述的碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池进行共沉淀反应，沉淀温度为40～70℃，pH值控制在6～7，沉淀时间为10～100min；所得沉淀用蒸馏水洗涤至无氨味，过滤，滤饼在120℃干燥，然后在500℃焙烧得到ZnO；(3)将硝酸钴溶解于蒸馏水制成质量浓度25～50％的硝酸钴水溶液，将步骤(2)制备的ZnO投入15～40℃的硝酸钴水溶液中浸渍反应6～24h，反应后，将ZnO和浸渍液一同置于120℃烘箱干燥过夜，然后在500℃焙烧获得Co/ZnO费托合成催化剂；ZnO与硝酸钴质量比为1∶0.10～0.55。
6.如权利要求5所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中硝酸锌水溶液的质量浓度为12～18％，碳酸铵水溶液的质量浓度为12～18％。
7.如权利要求5所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中硝酸锌与碳酸铵的质量比为1∶0.72～0.77。
8.如权利要求5所述的低温还原型钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中ZnO与硝酸钴的质量比为1∶0.13～0.42；所述的硝酸钴以质量浓度30～45％的硝酸钴水溶液的形式加入。
9.如权利要求1所述的低温还原型钴基费托合成催化剂在费托合成反应中作为催化剂进行合成烃的应用。
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