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CN102301517A - 锂离子电池用玻璃膜 - Google Patents

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CN102301517A
CN102301517A CN201080005806XA CN201080005806A CN102301517A CN 102301517 A CN102301517 A CN 102301517A CN 201080005806X A CN201080005806X A CN 201080005806XA CN 201080005806 A CN201080005806 A CN 201080005806A CN 102301517 A CN102301517 A CN 102301517A
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glass
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less
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CN201080005806XA
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村田隆
藤原克利
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，厚度为300μm以下，且表面粗糙度(Ra)为
Figure DDA0000079323640000011
以下。本发明的锂离子电池用玻璃膜，用作薄膜固体电解质电池的基板材料。

Description

锂离子电池用玻璃膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池用玻璃膜，例如涉及适合于搭载在有源IC卡等上的锂离子二次电池的基板(基材)的玻璃膜。
背景技术
锂离子二次电池作为手机、PDA、数码相机的电源广泛应用。锂离子二次电池通过锂离子在正极与负极之间嵌入、脱离来实现充放电。因此，现有的锂离子二次电池使用离子迁移率高的液体电解质。
但是，液体电解质抗温度变化的能力弱，且容易发生泄漏等，耐久性存在问题。另外，液体电解质还存在着火的危险性。鉴于上述情况，近年来，正在进行尝试将电解质固体化的深入研究(参考专利文献1等)。
另外，使用固体电解质时，可以将电解质薄膜化，因此，能够制作具有挠性(flexible property)的锂离子二次电池，从而也能够内置于例如有源IC卡等中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42863号公报
发明内容
形成有上述固体电解质的基板，要求具有挠性、绝缘性，并且由于固体电解质通过溅射法等在高温下成膜，因此还要求高耐热性，此外，由于固体电解质的膜厚非常薄，因此还要求表面的平滑性。另外，内置于有源IC卡等中的情况下，还要求重量轻。
以往，作为该用途的基板材料，使用即使弯曲也不易破损的塑料基板或金属基板，但是，这些材料存在如下问题：不仅绝缘性、耐热性不充分，而且由于表面上存在的微小凹凸容易使膜品质下降，并且反复充放电时容易产生电池特性劣化的不良情况。
因此，本发明的技术课题在于，通过发明具有挠性、同时绝缘性、耐热性和表面平滑性优良、而且重量轻的基板来制作具有挠性且电池特性等良好的锂离子电池。
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使用厚度为300μm以下的玻璃膜作为基板、并且限制玻璃膜的表面粗糙度，可以解决上述技术课题，并且将其作为本发明提出。即，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，厚度为300μm以下，且表面粗糙度(Ra)为
Figure BDA0000079323620000021
以下。在此，“表面粗糙度(Ra)”是指通过JIS B0601：2001规定的方法测定的值。
使用玻璃时，可以提高基板的绝缘性、耐热性。另外，如果减小玻璃膜的厚度，则可以提高基板的挠性，并且可以使基板轻量化。另外，减小玻璃膜的表面粗糙度(Ra)时，可以提高固体电解质的膜品质、锂离子电池的电池特性等。
第二，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，表面粗糙度(Rp)为
Figure BDA0000079323620000022
以下。在此，“表面粗糙度(Rp)”是指通过JIS B0601：2001规定的方法测定的值。
第三，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，表面粗糙度(Rku)为3以下。在此，“表面粗糙度(Rku)”是指通过JIS B0601：2001规定的方法测定的值。另外，“表面粗糙度(Ra、Rp、Rku)”是在除玻璃膜的切割面(端面)以外的一个表面和另一个表面中的任意一个表面上测定的值，即，是指在玻璃膜的有效面(供形成锂离子电池等器件的面)上测定的值。另外，玻璃膜的有效面以外的表面的表面粗糙度(Ra、Rp、Rku)没有特别限定，从锂离子电池等的制造效率的观点考虑，优选在上述范围内。
第四，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，具有未研磨的表面。这样，可以提高玻璃膜的制造效率、机械强度。
第五，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，350℃下的体积电阻率logρ为5.0Ω·cm以上。在此，“体积电阻率logρ”是指基于ASTMC657的方法测定的值。
第六，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，畸变点为500℃以上。这样，即使在高温下进行热处理，玻璃膜也不易变形，因此能够提高制膜温度，结果，能够提高固体电解质、导电膜等的膜品质。在此，“畸变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
第七，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，30～380℃下的热膨胀系数为30～100×10-7/℃。“30～380℃下的热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围中利用膨胀仪测定的平均值。
第八，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，密度为3.0g/cm3以下。在此，“密度”是指通过公知的阿基米德法测定的值。
第九，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，液相温度为1200℃以下和/或液相粘度为104.5dPa·s以上。在此，“液相温度”是指将通过30目的标准筛(筛网孔径500μm)而残留于50目(筛网孔径300μm)的筛上的玻璃粉末装入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时后，测定结晶析出的温度而得到的值，“液相粘度”是通过铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得到的值。
第十，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，高温粘度为102.5dPa·s时的温度为1650℃以下。在此，“高温粘度为102.5dPa·s时的温度”是指通过铂球提拉法测定的值。
第十一，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，膜面积为0.1m2以上，且表面突起为2个/m2以下。在此，“表面突起”是指，在暗室内向玻璃膜照射荧光灯的光，利用反射光，目视进行粗略检查后，使用接触式粗糙度计，以1000μm的距离测定突起的高度时，计数突部的前端与玻璃膜的表面的高低差(突部的高度)为1μm以上的突起，将其个数换算为1m2而算出的值。
第十二，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，水蒸气的透过度为1g/(m2·天)以下。这样，容易防止固体电解质的劣化。在此，“水蒸气的透过度”是指通过钙法评价得到的值。
第十三，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，氧气的透过度为1cc/(m2·天)以下。这样，容易防止固体电解质的劣化。在此，“氧气的透过度”是指利用压差式气相色谱仪(基于JIS K7126)评价得到的值。
第十四，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，以溢流下拉法成形而成。
第十五，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，以流孔下引法成形而成。
第十六，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，卷绕成筒状而成。
第十七，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，被固定在厚度0.3mm以上的支承玻璃板上而成。
第十八，本发明的锂离子电池，其特征在于，具备上述的锂离子电池用玻璃膜。
第十九，本发明的复合型电池，其特征在于，将上述的锂离子电池和太阳能电池一体化而成。
第二十，本发明的复合型电池，其特征在于，将上述的锂离子电池和薄膜太阳能电池一体化而成。
第二十一，本发明的有机EL元件，其特征在于，具备上述的锂离子电池。
第十四，本发明的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，以溢流下拉法成形而成。这样，能够提高玻璃膜的表面精度。
第十五，本发明的锂离子电池，其特征在于，具备上述的锂离子电池用玻璃膜。这样，如上所述，能够得到具有挠性且电池特性等良好的锂离子电池。
第十六，本发明的有机EL元件，其特征在于，具备上述的锂离子电池。现有的有机EL元件，已知也有具有挠性的元件，但是由于电池部并不具有挠性，因此，将电池部一体化时，会失去挠性。因此，现有的有机EL元件要另外连接电池部。但是，当有机EL元件采用上述构成时，即使在将电池部一体化的情况下，也无损挠性，从真正意义上可以实现在挠性显示器、挠性照明等中的应用。
第十七，本发明的复合型电池，其特征在于，将上述的锂离子电池和太阳能电池一体化而成。现有的太阳能电池，在室外使用的情况下，只有在白天才能发电，夜间需要由另外的电源供电。但是，将上述的锂离子电池和太阳能电池一体化时，白天太阳能电池发电后剩余的电会积蓄在锂离子电池中，由此能够在夜间进行供电。
第十八，本发明的复合型电池，其特征在于，太阳能电池为薄膜太阳能电池。这样，能够对复合型电池赋予挠性，因此，可以提高设置场所的自由度，而且可以实现复合型太阳能电池的轻量化。
发明的效果
本发明的锂离子电池用玻璃膜，具有挠性的同时，绝缘性、耐热性和表面的平滑性优良，而且重量轻，结果，能够制作具有挠性且电池特性等良好的锂离子电池。
附图说明
图1是用于说明溢流下拉法的示意图。
图2是用于说明玻璃膜的制造方法的示意图。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用玻璃膜的厚度为300μm以下，优选200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下，特别优选30μm以下。玻璃膜的厚度大于300μm时，挠性容易下降，并且难以实现玻璃膜的轻量化，从而也难以实现IC卡、MEMS等的轻量化。但是，玻璃膜的厚度过小时，玻璃膜的机械强度会下降，因此，玻璃膜的厚度优选为5μm以上、10μm以上、特别优选15μm以上。另外，如果将玻璃膜的厚度限制在上述范围内，则也可以应用于卷到卷(roll to roll)的工艺中，能够提高锂离子电池的批量生产性。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，表面粗糙度Ra为
Figure BDA0000079323620000051
以下，优选以下、
Figure BDA0000079323620000053
以下、以下、以下、
Figure BDA0000079323620000056
以下，特别优选
Figure BDA0000079323620000057
以下。表面粗糙度Ra大于
Figure BDA0000079323620000058
时，玻璃膜上形成的固体电解质的膜品质容易下降。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，表面粗糙度Rp优选为
Figure BDA0000079323620000059
以下、
Figure BDA00000793236200000510
以下、
Figure BDA00000793236200000511
以下、
Figure BDA00000793236200000512
以下、
Figure BDA00000793236200000513
以下，特别优选
Figure BDA00000793236200000514
以下。表面粗糙度Rp大于
Figure BDA00000793236200000515
时，反复充放电时，会在表面的突起部分发生不需要的反应，从而使电池特性容易劣化。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，表面粗糙度Rku优选为3以下、2以下，特别优选1以下。表面粗糙度Rku大于3时，反复充放电时，会在表面的突起部分发生不需要的反应，从而使电池特性容易劣化。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选具有未研磨的表面，更优选整个有效面为未研磨的表面。这样，可以提高玻璃膜的制造效率，并且容易防止因研磨损伤导致玻璃膜的机械强度下降的情况。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选350℃下的体积电阻率logρ为5.0Ω·cm以上、8.0Ω·cm以上、10.0Ω·cm以上，特别优选12.0Ω·cm以上。350℃下的体积电阻率logρ过低时，玻璃膜的绝缘性容易下降，电池特性容易下降。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选畸变点为500℃以上。畸变点是作为耐热性指标的特性。畸变点低时，固体电解质成膜时玻璃膜可能会变形。另外，即使是锂离子电池和太阳能电池一体化而成的复合型电池，构成太阳能电池的膜的成膜温度也为高温，因而要求玻璃膜具有耐热性。畸变点的优选范围为550℃以上、580℃以上、600℃以上、620℃以上，特别是650℃以上。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选30～380℃下的热膨胀系数为30～100×10-7/℃。热膨胀系数过高时，玻璃膜容易因成膜工艺等中受到的热冲击而破损。另一方面，热膨胀系数过低时，玻璃膜的热膨胀系数难以与玻璃膜上形成的固体电解质的热膨胀系数匹配。因此，热膨胀系数的优选范围为30～90×10-7/℃、30～80×10-7/℃、30～40×10-7/℃、特别是32～40×10-7/℃。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选密度为3.0g/cm3以下、2.8g/cm3以下、2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下、2.5g/cm3以下，特别优选2.48g/cm3以下。密度越小，越能够使玻璃膜轻量化，从而也能够使IC卡、MEMS等轻量化。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选高温粘度102.5dPa·s时的温度为1600℃以下、1580℃以下，特别优选1550℃以下。高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于玻璃的熔融温度，高温粘度102.5dPa·s时的温度越低，就越能够在低的温度下将玻璃熔融。因此，高温粘度102.5dPa·s时的温度越低，就越能够减轻熔窑等玻璃制造设备的负担，并且能够提高玻璃膜的气泡品质，结果，能够廉价地制造玻璃膜。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选液相温度为1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1100℃以下，特别优选1080℃以下。液相温度过高时，难以通过溢流下拉法成形，从而难以提高玻璃膜的表面精度。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选液相粘度为104.5dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.5dPa·s以上，特别优选105.6dPa·s以上。液相粘度过低时，难以通过溢流下拉法成形，从而难以提高玻璃膜的表面精度。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选杨氏模量为10GPa以上、30GPa以上、50GPa以上、60GPa以上、70GPa以上，特别优选73GPa以上。杨氏模量越高，越容易减小因膜上形成的膜而产生的翘曲。另一方面，杨氏模量过高时，玻璃膜弯曲时产生的应力增大，容易使玻璃膜破损。因此，杨氏模量优选为90GPa以下、85GPa以下、80GPa以下，特别优选78GPa以下。在此，“杨氏模量”是指通过弯曲共振法测定的值。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选膜面积为0.1m2以上，且表面突起为2个/m2以下、1个/m2以下、特别优选0个/m2。在锂离子电池的情况下，当玻璃膜上具有微小的凹凸时，电池反应的活性在局部产生差异，特别是当存在陡峭的突起时，会在该部分发生异常的反应，容易产生电池特性的劣化、可靠性的下降、充放电特性的下降等。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选水蒸气的透过度为1g/(m2·天)以下、0.1g/(m2·天)以下、0.01g/(m2·天)以下、0.001g/(m2·天)以下、0.0001g/(m2·天)以下、0.00001g/(m2·天)以下、0.000001g/(m2·天)以下，特别优选0.0000001g/(m2·天)以下。锂离子电池中使用的固体电解质与大气中的水分发生反应时，特性会显著劣化。因此，从防止固体电解质的特性劣化的方面考虑，优选玻璃膜的水蒸气透过度低。
本发明的锂离子电池用玻璃膜中，优选氧气的透过度为1cc/(m2·天)以下、0.1cc/(m2·天)以下、0.01cc/(m2·天)以下、0.001cc/(m2·天)以下、0.0001cc/(m2·天)以下、0.00001cc/(m2·天)以下、0.000001cc/(m2·天)以下，特别优选0.0000001cc/(m2·天)以下。锂离子电池中使用的固体电解质与大气中的氧气反应时，特性会显著劣化。因此，从防止固体电解质的特性劣化的方面考虑，优选玻璃膜的氧气透过度低。
本发明的锂离子电池用玻璃膜具有挠性。本发明的锂离子电池用玻璃膜中，可取到的最小曲率半径优选为200mm以下、150mm以下、100mm以下、50mm以下，特别优选30mm以下。可取到的最小曲率半径越小，挠性越提高。
本发明的锂离子电池用玻璃膜，作为玻璃组成，以质量％表示，优选含有SiO2 40～70％、Al2O3 1～30％、B2O3 0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO、BaO的合计量)0～15％。如上规定玻璃组成范围的理由如下所述。
SiO2是形成玻璃的网络的成分，其含量为40～70％、优选为50～67％、更优选为52～65％、进一步优选为55～63％、特别优选为56～63％。SiO2的含量过多时，熔融性、成形性下降或者热膨胀系数过低，难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配。另一方面，SiO2的含量过少时，难以形成玻璃或者热膨胀系数过高，耐热冲击性容易下降。
Al2O3是提高畸变点、杨氏模量的成分，其含量为1～30％。Al2O3的含量过多时，玻璃中容易析出失透结晶，难以通过溢流下拉法等成形。另外，Al2O3的含量过多时，热膨胀系数过低，难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配，或者高温粘性过高，难以使玻璃熔融。另一方面，Al2O3的含量过少时，畸变点下降，难以得到所期望的耐热性。从上述的观点考虑，Al2O3的优选的上限范围为20％以下、19％以下、18％以下、17％以下，特别是小于16.8％。另外，Al2O3的优选的下限范围为2％以上、4％以上、5％以上、10％以上、11％以上，特别是14％以上。
B2O3是降低液相温度、高温粘度和密度的成分，其含量过多时，耐水性下降，或者玻璃容易分相。因此，B2O3的含量为0～15％，优选为1～15％、3～13％、5～12％，特别优选7～11％。
MgO+CaO+SrO+BaO是提高熔融性、成形性或者提高畸变点、杨氏模量的成分。MgO+CaO+SrO+BaO过多时，密度、热膨胀系数过高，或者耐失透性容易下降。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0～15％，优选为1～15％、2～15％、3～15％、5～14％，特别优选8～13％。
MgO是降低高温粘度而提高熔融性、成形性，或者提高畸变点、杨氏模量的成分。但是，MgO的含量过多时，密度、热膨胀系数过高，或者玻璃容易发生失透。因此，MgO的含量优选为0～6％、0～3％、0～2％、0～1％，特别优选0～0.6％。
CaO是降低高温粘度而提高熔融性、成形性，或者提高畸变点、杨氏模量的成分。另外，在碱土金属氧化物中，CaO提高耐失透性的效果较高。但是，CaO的含量过多时，密度、热膨胀系数过高，或者玻璃组成的成分平衡受损，玻璃反而容易失透。因此，CaO的含量优选为0～12％、0.1～12％、3～10％、5～9％、6～9％，特别优选7～9％。
SrO是降低高温粘度而提高熔融性、成形性，或者提高畸变点、杨氏模量的成分，其含量优选为0～10％。SrO的含量过多时，密度、热膨胀系数过高，或者玻璃容易失透。SrO的含量优选为5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下、0.2％以下，特别优选0.1％以下。
BaO是降低高温粘度而提高熔融性、成形性，或者提高畸变点、杨氏模量的成分，其含量优选为0～10％。BaO的含量过多时，密度、热膨胀系数过高，或者玻璃容易失透。BaO的含量优选为5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、0.2％以下，特别优选0.1％以下。
玻璃组成可以仅由上述成分构成，但在不明显损害玻璃的特性的范围内，可以添加30％以下、优选20％以下的其它成分。
Li2O是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分，并且是提高杨氏模量的成分。但是，Li2O的含量过多时，液相粘度下降，玻璃容易失透，并且热膨胀系数过高，耐热冲击性下降或者难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配。另外，Li2O的含量过多时，低温粘性过于下降，难以得到所期望的耐热性。因此，Li2O的含量优选为5％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下，最优选基本上不含有、即小于0.01％。
Na2O是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分。但是，Na2O的含量过多时，热膨胀系数过高，耐热冲击性下降，或者难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配。另外，Na2O的含量过多时，畸变点过于下降，或者玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性反而有下降的倾向。因此，Na2O的含量优选为5％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下，最优选基本上不含有、即小于0.01％。
K2O是降低高温粘度而提高熔融性、成形性的成分，并且是提高耐失透性的成分，其含量为0～15％。K2O的含量过多时，热膨胀系数过高，耐热冲击性下降，或者难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配，或者畸变点过于下降，或者玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性反而有下降的倾向。因此，K2O的优选的上限范围为10％以下、9％以下、8％以下、3％以下、1％以下、特别是0.1％以下。
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的合计量过多时，玻璃容易失透，并且热膨胀系数过高，耐热冲击性下降，或者难以与固体电解质等外围材料的热膨胀系数匹配。另外，碱金属氧化物的合计量过多时，畸变点过于下降，或者进而使液相温度附近的粘性下降，有时难以确保高液相粘度。另外，碱金属氧化物的合计量过多时，玻璃膜的体积电阻率容易下降。碱金属氧化物的合计量优选为20％以下、15％以下、10％以下、8％以下、5％以下、3％以下、1％以下，特别优选0.1％以下。
ZnO是不降低低温粘性而降低高温粘性的成分，但ZnO的含量过多时，玻璃会分相，或者耐失透性下降，或者密度过高。因此，ZnO的含量优选为8％以下、6％以下、4％以下，特别优选3％以下。
ZrO2具有提高杨氏模量、畸变点的效果，还具有降低高温粘性的效果。但是，ZrO2的含量过多时，耐失透性有时会极端下降。因此，ZrO2的含量优选为0～10％、0.0001～10％、0.001～9％、0.01～5％、0.01～0.5％，特别优选0.01～0.1％。
作为澄清剂，可以添加0.001～3％的选自As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、F、SO3、Cl的组中的一种或两种以上。但是，As2O3、Sb2O3被指出存在环境上的问题，因此其各自的含量优选限制为小于0.1％、特别优选限制为小于0.01％。另外，澄清剂优选选自SnO2、SO3、Cl的组中的一种或两种以上，它们的含量以合计量表示优选0.001～3％、0.001～1％、0.01～0.5％，更优选0.05～0.4％。
Nb2O5、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，稀土氧化物原料自身的成本高，另外在玻璃组成中大量添加时，耐失透性容易下降。因此，稀土氧化物的含量优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下。
PbO、Bi2O3等物质被指出存在环境上的问题，因此其含量优选限制为小于0.1％。
本发明的锂离子电池用玻璃膜，可以通过以所期望的玻璃组成调配玻璃原料，将其投入连续熔融炉中，在1500～1600℃加热熔融后使其澄清，然后供给成形装置，并使熔融玻璃成形、退火来制造。另外，本发明的锂离子电池用玻璃膜可以通过下拉法(溢流下拉法、流孔下引法、再拉引法等)、浮法、辊平法、压制法等各种方法来成形。
本发明的锂离子电池用玻璃膜，优选以流孔下引法或溢流下拉法成形而成。特别是溢流下拉法的情况下，由于玻璃膜的将成为表面的面不与流槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形，因此，未经研磨即可提高玻璃膜的表面精度。在此，溢流下拉法如图1所示，是使熔融玻璃12从耐热性的流槽状耐火物11的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃12在流槽状耐火物11的下端合流，同时向下方拉伸成形而得到玻璃膜13的方法。流槽状耐火物11的构造和材质，只要能够实现所期望的尺寸、表面品质，则没有特别限定。另外，向下方拉伸成形时，对施加力的方法没有特别限定。例如，可以采用使具有充分大的宽度的耐热性辊在与玻璃膜13接触的状态下旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多对耐热性辊仅与玻璃膜13的端面附近接触而进行拉伸的方法。另外，只要液相温度为1200℃以下、且液相粘度为104.0dPa·s以上，则能够以溢流下拉法制作玻璃膜。
本发明的锂离子电池用玻璃膜，在以基板形式单独制造的情况下，优选在固定于支承玻璃板上的状态下、特别是粘贴在支承玻璃板上的状态下投入锂离子电池等(包括复合型太阳能电池等)的制作工序中，最终从支承玻璃板上剥离。这样，能够提高玻璃膜的操作性，容易防止定位错误、图案的错位等，结果，能够提高锂离子电池等的生产率。另外，支承玻璃板中，固定玻璃膜的一侧的表面粗糙度(Ra)优选为以下、以下、
Figure BDA0000079323620000113
以下、以下、
Figure BDA0000079323620000115
以下、
Figure BDA0000079323620000116
以下，特别优选
Figure BDA0000079323620000117
以下。这样，可以在不使用胶粘剂等的情况下，将玻璃膜与支承玻璃板固定，并且，只要玻璃膜的一个部位能够从支承玻璃板上剥离，则之后就可以连续地将整个玻璃膜从支承玻璃板上剥离。另外，支承玻璃板优选以溢流下拉法制作而成。这样，能够提高支承玻璃板的表面精度。另外，支承玻璃板的畸变点优选为500℃以上、550℃以上、580℃以上、600℃以上、620℃以上，特别优选650℃以上。这样，成膜(例如，固体电解质、FTO等的导电膜的成膜)时的热处理时，支承玻璃板变得不易变形。另外，为防止弯曲或破损，支承玻璃板优选具有0.3mm以上、特别是0.5mm以上的板厚。另外，作为支承玻璃板，可以使用无碱玻璃、硼硅酸玻璃等。
为了提高生产率，本发明的锂离子电池用玻璃膜优选以玻璃卷的形态供给。将本发明的玻璃膜形成卷状时，能够用于所谓的卷到卷工艺。为了高效且低成本地生产锂离子电池等，应用这种卷到卷工艺是有效的。
优选将使用本发明的玻璃膜制作的锂离子电池与太阳能电池一体化，制成复合型太阳能电池。现有的太阳能电池，例如在室外使用的情况下，只有在白天才能发电，夜间需要由另外的电源供电。但是，将上述的锂离子电池和太阳能电池一体化时，白天太阳能电池发电后剩余的电会积蓄在锂离子电池中，由此在夜间也能够供电。另外，将太阳能电池制成薄膜化合物太阳能电池时，可以使复合型太阳能电池也具有挠性、轻量性，可以提高设置场所的自由度，并且可以应用于便携用途等新用途。
本发明的复合型太阳能电池，可以以玻璃膜、锂离子电池、太阳能电池的顺序层叠，也可以以玻璃膜、太阳能电池、锂离子电池的顺序层叠。采用前者的构造时，可以直接利用玻璃膜的平滑面，因此能够提高锂离子电池的性能。另外，采用后者的构造时，会首先形成太阳能电池，因此能够避免薄膜的形成等太阳能电池的成膜时的热处理对锂离子电池的性能造成影响的情况。另外，更优选在玻璃膜上形成锂离子电池和太阳能电池后，在其上配置玻璃膜，将相向的玻璃膜进行密封的构造。特别是在以玻璃膜、锂离子电池、太阳能电池的顺序层叠的构造的情况下，由于相向面需要为透光性的外罩，因此优选使玻璃膜相向而密封的构造。另外，也可以在本发明的玻璃膜的两侧分别形成太阳能电池和锂离子电池。另外，也可以在这样的复合型电池上同时形成有机EL器件或各种电子器件。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行说明。
表1、2表示本发明的实施例(试样No.1～10)和比较例(试样No.11)。
[表1]
Figure BDA0000079323620000131
[表2]
如下所述制作表1、2中记载的试样。首先，以表中的玻璃组成调配玻璃原料后，投入铂罐中，在1580℃熔融8小时。然后，使熔融玻璃流注到碳板上，成形为平板形状。对所得的玻璃评价下述的特性。
密度是通过公知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数α是使用膨胀仪，测定30～380℃的温度范围内的平均值而得到的值。
畸变点Ps、退火点Ta是基于ASTM C336的方法测定的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法测定的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是通过铂球提拉法测定的值。
液相温度TL是将玻璃粉碎，将通过30目的标准筛(筛网孔径500μm)而残留于50目(筛网孔径300μm)的筛上的玻璃粉末装入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时后，测定结晶析出的温度而得到的值。
液相粘度logηTL是通过铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度而得到的值。
杨氏模量是通过弯曲共振法测定的值。
对于表1、2的试样No.1～10，将以表中记载的玻璃组成制备的玻璃原料投入图2所示的熔融装置14中，在1500～1600℃熔融后，用澄清装置15进行澄清，再通过搅拌装置16、供给装置17输送到成形装置18，利用成形装置18(图1所示的溢流下拉装置)成形为玻璃膜。成形时，对供给到成形体的熔融玻璃的流量和成形体的温度进行调节，以调节玻璃膜的厚度为100μm。对所得的玻璃膜评价下述的特性。另外，对于试样No.11，通过浮法制作了平板形状的玻璃(厚度700μm)。
表面粗糙度(Ra、Rp、Rku)是通过JIS B0601：2001规定的方法测定的值。
体积电阻率logρ是基于ASTM C657的方法测定的值。
表面突起是在暗室内向玻璃膜照射荧光灯的光，利用反射光，目视进行粗略检查后，使用接触式粗糙度计，以1000μm的距离测定突起的高度时，计数突部的前端与玻璃膜的表面的高低差(突部的高度)为1μm以上的突起，将其个数换算为1m2而算出的值。
水蒸气的透过度是通过钙法评价得到的值。
氧气的透过度是利用压差式气相色谱仪(基于JIS K7126)评价得到的值。
由表1、2可知，试样No.1～10的厚度为100μm，因此，具有挠性且表面精度等良好，而且水蒸气和氧气的透过度低，未观察到表面突起。因此，实验所得的玻璃膜适合用于具有挠性的锂离子电池。另一方面，试样No.11的表面粗糙度大，表面突起的个数也多。
使用试样No.1～10的锂离子电池用玻璃膜(厚度调节为30μm)，制作锂离子电池。即，在锂离子电池用玻璃膜上形成电极材料，再在其上形成正极材料层、电解质层、负极材料，从而制作锂离子电池。将所得的锂离子电池与有机EL面板(3英寸、厚度0.3mm)的电源部接合后，用树脂进行粘贴，制作了厚度0.4mm(包括电源部)的有机EL面板。另外，该有机EL面板可以弯曲至曲率半径130mm左右。
另外，使用试样No.1～10的锂离子电池用玻璃膜(厚度调节为30μm)，制作锂离子电池。即，在锂离子电池用玻璃膜上形成电极材料，再在其上形成正极材料层、电解质层、负极材料，从而制作了锂离子电池。将所得的锂离子电池与薄膜硅太阳能电池的电源部接合后，用树脂进行粘贴。对制作的复合型太阳能电池照射太阳光，结果向锂离子电池中充入电荷。
实施例2
将试样No.1～10的锂离子电池用玻璃膜(厚度调节为50μm)载置在支承玻璃板(日本电气硝子株式会社制无碱玻璃OA-10G、0.7mm厚、表面粗糙度
Figure BDA0000079323620000161
的表面上，以不使用胶粘剂等的方式将两者粘贴。然后，在锂离子电池用玻璃膜上以550℃的制膜温度制作FTO膜后，在FTO膜上形成薄膜化合物太阳能电池。接着，在薄膜化合物太阳能电池上形成正极材料层、电解质层、负极材料，制作了锂离子电池，并且将支承玻璃板剥离，由此制作了复合型太阳能电池。另外，该复合型太阳能电池可以弯曲至曲率半径130mm左右。另外，从制作的复合型太阳能电池的玻璃膜侧照射太阳光，结果向锂离子电池中充入电荷。
符号的说明
11流槽状耐火物
12熔融玻璃
13玻璃膜
14熔融装置
15澄清装置
16搅拌装置
17供给装置
18成形装置

Claims (21)

1.一种锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，厚度为300μm以下，且表面粗糙度Ra为
Figure FDA0000079323610000011
以下。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，表面粗糙度Rp为
Figure FDA0000079323610000012
以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，表面粗糙度Rku为3以下。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，其具有未研磨的表面。
5.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，350℃下的体积电阻率logρ为5.0Ω·cm以上。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，畸变点为500℃以上。
7.如权利要求1～6任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，30～380℃下的热膨胀系数为30～100×10-7/℃。
8.如权利要求1～7任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，密度为3.0g/cm3以下。
9.如权利要求1～8任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，液相温度为1200℃以下和/或液相粘度为104.5dPa·s以上。
10.如权利要求1～9任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，高温粘度为102.5dPa·s时的温度为1650℃以下。
11.如权利要求1～10任一项锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，膜面积为0.1m2以上，且表面突起为2个/m2以下。
12.如权利要求1～11任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，水蒸气的透过度为1g/(m2·day)以下。
13.如权利要求1～12任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，氧气的透过度为1cc/(m2·day)以下。
14.如权利要求1～13任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，其以溢流下拉法成形而成。
15.如权利要求1～13任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，其以流孔下引法成形而成。
16.如权利要求1～15任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，其卷绕成筒状而成。
17.如权利要求1～16任一项所述的锂离子电池用玻璃膜，其特征在于，被固定在厚度0.3mm以上的支承玻璃板而成。
18.一种锂离子电池，其特征在于，具备权利要求1～17任一项所述的锂离子电池用玻璃膜。
19.一种复合型电池，其特征在于，将权利要求18所述的锂离子电池和太阳能电池一体化而成。
20.如权利要求19所述的复合型电池，其特征在于，太阳能电池为薄膜太阳能电池。
21.一种有机EL元件，其特征在于，具备权利要求18～20任一项所述的锂离子电池。
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