CN102300813A - 镍-镉发电装置负电极的活性材料 - Google Patents

Abstract

氧化镉在乙酸镍的存在下的水化可获得通式为Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的化合物，其中0＜x≤0.05和0＜y≤0.10。所述化合物可有利地用作封套型镍镉发电装置阳极的电化学活性材料。该阳极不含任何将导致形成短路的硫酸盐。此外，该阳极具有高电化学输出。描述了制备该化合物和所述阳极的方法。

Description

镍-镉发电装置负电极的活性材料

技术领域

本发明涉及的技术领域是可用在镍-镉型电化学发电装置的负电极中的电化学活性材料，镍-镉型电化学发电装置亦称镍-镉型蓄电池。

背景技术

镍-镉型电化学发电装置通常包含一个或多个含基于氢氧化镍的电化学活性材料的正电极或阴极以及一个或多个含基于氧化镉的电化学活性材料的负电极或阳极。正电极和负电极间插有至少一个通常为聚烯烃或聚酰胺的隔离物。所述正负电极和隔离物被引入容器中，然后用电解质浸渍，所述电解质为选自KOH、LiOH、NaOH或其混合物的强碱的浓溶液。

这种类型的发电装置的镉负电极可按若干方法制得。

第一种方法是，将经烧结的多孔镍载体交替地浸泡在镉盐和碳酸钠的溶液中，从而使烧结材料的孔隙填充以氢氧化镉，氢氧化镉是蓄电池的负极活性材料。该技术可实现良好的活性材料体积分布及良好的集电，由此功率强大。该电极，即所谓的“烧结镉电极”，缺点是价格昂贵。

第二种方法是，将氧化镉CdO粉与不同的添加剂(导电剂、稳定剂)混合。向该混合物中加入含粘合剂的水溶液以获得浆料。稳定剂将CdO形成Cd(OH)₂的水化反应限制在10-20％。把所得浆料沉积在电导体载体上以获得电极。集电器载体通常是经配置的金属或穿孔镍钢板。然后将电极干燥。所得电极是所谓的“涂浆电极”“浆状电极”或“塑料化电极”。该方法对于预期用于便携式应用的小镍-镉蓄电池或用于循环类型应用的工业蓄电池是最常用的。该方法价格低廉并适合大规模生产，但采用这种方法，不可能获得寿命非常长、例如15-20年的蓄电池。

第三种方法是，将氧化镉CdO粉与不同的导电添加剂和可使粉团聚的粘合剂混合。混合所述粉末并加入添加了硫酸镍的水。获得浆料，其中氧化镉大多是水化的(水化程度超过60％)。干燥该浆料并引入镍钢板中的穿孔套筒中，经装配形成电极。关于该第三种“电极封套”方法的详细描述可见于例如McGraw-Hill于1994年出版的David Linden编写的参考书“Handbook of batteries”(ISBN 0-07-037921-1)第26章。

但这样的技术解决方案具有导致发电装置内部短路的缺点。实际上，负电极中的残余硫酸盐将盐析进入电解质中并迁移向正电极，从而导致后者的膨胀。膨胀将增大封套电极内的压力，其结果是添加到正电极活性材料中的部分碳导电添加剂外流。电解质的硫酸根离子在其浓度超过约1.7×10^-2mol·L^-1(等价于3g·L^-1的K₂SO₄)时也对K₂SO₄晶体的形成负有责任(S.Uno FALK，Alvin J.SALKIND，Alkaline storage batteries，JohnWiley和Sons，1969)。这些覆盖了导电的碳的晶体将造成内部短路的形成。使用硫酸镍作为水化氧化镉CdO的试剂因此将要求洗负电极以除去残余的硫酸盐或要求更换电池槽中的电解质。

因此，需要为镍镉蓄电池的负“封套电极”探索具有改进的初始电化学输出和良好的循环稳定性的电化学活性材料。还需要最大限度地降低与该电化学活性材料的使用相关的内部短路风险。这样，洗负电极和更换电解质的步骤可消除。

发明内容

为此，本发明的目的是式Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的化合物，其中0＜x≤0.05、0＜y≤0.10。

根据一个实施方案，所述化合物结晶为β型。

根据一个实施方案，所述β晶型的化合物的晶格参数“a”为

至

根据一个实施方案，x≥0.01，优选x≥0.02，有利地，x≥0.035。

本发明的目的还在于包含上述化合物的电化学活性材料和包含所述电化学活性材料的电极。

在一个优选实施方案中，所述电极是封套型的。

本发明的目的还在于采用碱性电解质的电化学发电装置，其至少一个负电极为如前所述的电极。优选所述电化学发电装置是镍-镉型的。

根据一个实施方案，所述发电装置在室温、于C/5条件下充电7小时30分钟、于C/5条件下放电且截止电压为0.8V下的初始电化学容量高于250mAh/g。

根据一个实施方案，电解质中的硫酸根离子浓度低于约5.7×10^-3mol·L^-1。

本发明的目的还在于制备上述化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)使氧化镉粉末与乙酸镍的水溶液反应，

(ii)干燥由此获得的混合物，和

(iii)任选地附加水化。

根据一个实施方案，所述方法包括在干燥步骤(ii)后或附加的水化步骤(iii)后的附加的压缩步骤。

本发明的目的还在于制备电极的方法，所述方法包括如下步骤：

(i’)使氧化镉粉末与乙酸镍的水溶液反应，

(ii’)干燥由此获得的混合物，

(iii’)压缩所述干燥的混合物，

(iv’)将所述经压缩的混合物沉积在集电器上以获得电极，和

(v’)将所获得的电极暴露于水溶液。

本发明的目的还在于制备“封套电极”的方法，所述“封套电极”的电化学活性材料包含根据本发明的化合物。

附图说明

图1为β-Cd(OH)₂的密集六角晶结构的示意图。

图2图示对于水化过程中使用的不同添加剂，根据本发明的电化学活性材料的电化学输出(mAh/g)与晶胞参数

的值的关系。

实施例1：NiSO₄，洗电极或更换电解质；

实施例2：Ni(CH₃CO₂)₂，不洗；

实施例3：Ni(OH)₂，洗；

实施例4：Ni(CHO₂)₂，洗。

在图2的实施例中，镍的摩尔数占镍和镉的总摩尔数的比例为1.9mol％。

图3示意了对于两种添加剂Ni(OH)₂和Ni(CH₃CO₂)₂的混合物并且不洗电极时，根据本发明的电化学活性材料的电化学输出(mAh/g)与晶胞参数

的关系。表示式[50∶50]、[75∶25]和[90∶10]代表Ni(OH)₂和Ni(CH₃CO₂)₂的质量比。镍的总摩尔数占镍和镉的总摩尔数的比例为2.8mol％。

图4示意了对于水化过程中使用的不同添加剂，根据本发明的电化学活性材料在40℃下的电化学输出(mAh/g)随所进行的循环数的变化。

具体实施方式

本发明基于使用基于氢氧化镉的活性材料，所述氢氧化镉通过包括在添加剂的存在下水化氧化镉的步骤的方法获得，所述添加剂为乙酸镍Ni(CH₃CO₂)₂。在水化步骤过程中，氧化镉CdO转变为氢氧化镉Cd(OH)₂。水化过程中乙酸镍的使用赋予了获得具有改进的初始电化学输出同时最大限度地降低短路风险的活性材料的可能性。初始电化学输出指化成后而循环前负极活性材料的电化学输出。电化学化成包括充电-放电循环，充电阶段在C/5条件下于室温下进行12小时30分钟，放电阶段在C/5条件下于相同的温度下向下进行至0.8V。

在氧化镉的水化阶段过程中，氢氧化镉的一部分镉离子被镍离子所代替。这种取代是可能的，因为乙酸镍可溶于水溶液中并可在水化阶段中与镉同时共沉淀。此外，在水化过程中，氢氧化镉的一部分氢氧根离子被乙酸根离子所代替。一部分乙酸根离子也可被插入镉层之间。在乙酸镍的存在下氧化镉的水化反应可实现化合物Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的形成，其中0＜x≤0.05、0＜y≤0.10。

根据一个优选的实施方案，本发明的化合物Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y(0＜x≤0.05、0＜y≤0.10)结晶为β相。在β-Cd(OH)₂的情况下，β相结晶以如图1中所示的六角晶格为特征。结构是水镁石型的。其特征是三个单位晶胞参数a＝b和c。单位晶胞体积由关系：V＝a²×c×sin60°给出。

晶胞参数的确定可通过X-射线衍射(XRD)实现。所用辐射为：

氢氧化物β-Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的晶格参数通过来自Bruker AXS的结构精修软件包TOPAS R确定(对于粉末，采用Rietveld法)。除β-Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y外，该软件包还可模拟混合物中存在的全部其他相：镉的衍生物CdO、γ-Cd(OH)₂以及附加相(添加剂)。将与样品在射束中的位移有关的修正考虑在内。精修在13条线上进行，向着2θ为75°的方向直至线(2 0 2)。测量步长为0.03°，计数时间为1.5到2’每步。

氢氧化钴的晶格中镍的引入具有减小单位晶胞参数“a”的值的效应，其使该值从β-Cd(OH)₂的约

变到β-Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的

通过选择晶胞参数的值的范围，可获得具有高输出的活性材料。该活性材料的晶胞参数“a”取决于镉被镍部分取代的水平。晶胞参数“a”遵循在纯的β-Cd(OH)₂相和纯的β-Ni(OH)₂相之间的线性时间依赖性变化法则。此为Vegard法则，经过实验验证。从该关系可根据“a”计算β-Cd(OH)₂晶格中Cd被Ni取代的水平x。

x(％)≈(3.496-a)/0.0031

试验已表明，最高取代水平x为约5％。

根据一个实施方案，x大于或等于0.01。

根据一个实施方案，x大于或等于0.02。

根据一个实施方案，x大于或等于0.035。

制备根据本发明的化合物的方法包括如下步骤：

a)提供氧化镉粉末；

b)向所述氧化镉粉末中加入改进活性材料的电子传导率的任选添加剂如镍金属粉、碳黑。还加入有机粘合剂以及过渡金属氧化物类型的添加剂；

c)制备乙酸镍的水溶液。优选乙酸镍浓度在0.1到1mol·L^-1之间；

d)将步骤c)的水溶液加到步骤b)的混合物中。调节溶液的加入量以获得具有浆料稠度的混合物。使水溶液与氧化镉接触的步骤为预水化氧化镉的步骤；

e)将浆料于室温下静置至少约12小时。在该步骤中，氧化镉已几乎准水化成氢氧化镉(氧化镉的水化程度高于90％)。

干燥步骤e)的浆料以除去水和获得粉末。将粉末压缩，其然后呈砖块的形状。将该砖块置于两个集电器板之间，所述集电器板可以是穿孔金属板。这称为“封套组件”。将由此获得的电极插入发电装置的槽中。后者填充了电解质。氧化镉和发电装置的电解质之间的接触致使氧化镉水化形成氢氧化镉的水化作用终止。

乙酸镍水化添加剂的好处在于不洗负电极而最大限度地降低内部短路的风险，同时提供与用硫酸镍所获得的那些等同的电化学输出。电化学输出的这种改进与β-Cd(OH)₂晶格中因硫酸镍和乙酸镍添加剂而获得的Cd被Ni的部分取代有关。

本发明涉及所有使用碱性电解质、其至少一个负电极基于镉的电化学发电装置。其特别适用于具有“封套电极”的镍镉型电化学发电装置。

实施例

通过使用不同的水化添加剂制备不同的活性镉材料。在所有实施例中，镍的摩尔数与镍和镉的总摩尔数的比率Ni/(Ni+Cd)为1.9mol％。

实施例1：非根据本发明的。所用水化添加剂为氢氧化镍Ni(OH)₂。Ni(OH)₂是一种不溶性化合物。故未观察到氢氧化镉的镉被镍元素的取代。晶胞参数“a”的值为

获得的初始电化学输出低于250mAh/g(图2和表1)。

实施例2：根据本发明的。所用水化添加剂为乙酸镍Ni(CH₃CO₂)₂。在水溶液中观察到乙酸镍的溶解。来自乙酸镍的镍离子取代了氢氧化镉的镉。通过X-射线衍射，观察到晶胞参数“a”的减小，其位于

范围内。初始电化学输出高于250mAh/g(图2和表1)。不需要洗电极或更换电解质。

实施例3：非根据本发明的。所用水化添加剂为硫酸镍Ni(SO₄)。在水溶液中观察到硫酸镍的溶解。来自硫酸镍的镍离子取代了氢氧化镉的镉：晶胞参数“a”的值为

活性材料中残余的硫酸根离子造成内部短路的形成。因此有必要洗电极或更换电解质(图2和表1)。

实施例4：非根据本发明的。所用水化添加剂为甲酸镍Ni(CHO₂)₂。在水溶液中观察到甲酸镍非常低的溶解。故未观察到氢氧化镉的镉被镍元素的取代。晶胞参数“a”的值为

(图2和表1)。

图4示出了一种镍镉发电装置，其至少一个负电极含根据本发明的化合物作为电化学活性材料，具有至少250mAh/g负极活性材料的高初始电化学容量。由于在150次循环后的输出为约250mAh/g，故这样的发电装置还具有良好的循环性能。相反，其至少一个负电极含通过用含Ni(OH)₂的溶液预水化所制得的化合物作为电化学活性材料的发电装置的电化学容量低于250mAh/g。

表1再次给出了图2中所示的结果，并还给出了在装配成“封套电极”之前氧化镉CdO的初始水化程度。

表1

Claims (13)

1.式Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的化合物，其中0＜x≤0.05、0＜y≤0.10。

2.根据权利要求1的化合物，所述化合物呈β晶型。

3.根据权利要求2的化合物，所述化合物的晶胞参数“a”为至

4.根据权利要求1-3中的一项的化合物，其中x≥0.01，优选x≥0.02，有利地，x≥0.035。

5.一种包含活性材料的电极，所述活性材料为根据权利要求1-4中的一项的化合物。

6.根据权利要求5的电极，所述电极为封套型的。

7.一种采用碱性电解质的电化学发电装置，其至少一个电极为根据权利要求5或6的电极。

8.根据权利要求7的电化学发电装置，其中所述电解质中的硫酸根离子浓度低于约5.7×10^-3mol·L^-1。

9.根据权利要求7或8的电化学发电装置，所述发电装置为镍镉型。

10.一种制备式Cd_1-xNi_x(OH)_2-y(CH₃CO₂)_y的化合物的方法，其中0＜x≤0.05、0＜y≤0.10，所述方法包括步骤：

(i)使氧化镉粉末与乙酸镍的水溶液反应，

(ii)干燥由此获得的混合物，和

(iii)任选地附加水化。

11.根据权利要求10的方法，所述方法包括在所述干燥步骤(ii)之后或所述附加水化步骤(iii)之后的附加的压缩步骤。

12.根据权利要求10或11的制备方法，其中所述化合物为根据权利要求1-4中的一项的化合物。

13.一种制备电极的方法，所述方法包括如下步骤：

(i’)使氧化镉粉末与乙酸镍的水溶液反应，

(ii’)干燥由此获得的混合物，

(iii’)压缩所述干燥的混合物，

(iv’)将所述经压缩的混合物沉积在集电器上以获得电极，和

(v’)将所获得的电极暴露于水溶液。

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