CN102276781A - 水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用。在水性聚脲改性环氧树脂固化剂由于链段中引入了一种含非离子型亲水链段的化合物，改善了固化物膜的脆性，与环氧乳液的相容性增强，提高了环氧乳液的韧性，同时使固化剂具有水溶性。而聚脲链段引入环氧树脂使其固化后所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、柔韧性，以及更高的强度，从而具备了聚脲的优良特性，克服了环氧树脂本身的缺点。此方法合成的固化剂，解决了第一代与第二代固化剂存在的问题，去除了小分子活性剂与小分子多胺，改善了固化剂与乳液的相容性，从而提高了涂膜的机械性能与耐水性能。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用。
背景技术
水性涂料以水为溶剂，使成膜物质均匀分散在水中，又称作水基涂料或者乳胶涂料。它因具有来源广、易于净化、低成本、低粘度、良好的涂布适应和无毒性、无刺激、不燃性等特点，而成为“环境友好涂料”的主要发展方向。
这其中，水性环氧涂料具有诸多优点，如低VOC、较小气味、使用安全、可用水清洗等，且具备优良的物理化学性能，因此被广泛的应用。但该涂料在国内尚未大量应用，一个重要原因是与其配伍的固化剂仍然有局限性，所以固化剂的开发就成为了推广水性环氧涂料的关键。
第一代水性固化剂是将环氧树脂和伯胺、仲胺混和反应后，再将反应混和物与聚氧化乙烯系非离子表面活性剂或聚乙烯醇分散到水中，制得乳液型环氧树脂固化剂，但由于含有大量游离的表面活性剂，与水性环氧树脂固化成膜，它们与环氧树脂的相容性差、使用寿命短、耐水性差。
此后又研发了第2代水性环氧固化剂，即采用相对低分子质量液体环氧与二乙烯三胺或多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧-胺加成物，再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。此种固化剂由于树脂和固化剂的分布不均，导致漆膜不能形成有效的连续的网状结构，影响了漆膜的使用性能。所以第2代水性环氧成膜后，很难达到溶剂型环氧的力学生能、耐化学腐蚀等基本性能。
本研究在第二代水性环氧固化剂的基础之上，提出了利用聚脲改性水性环氧制备新的环氧固化剂的合成方法。
发明内容
本发明提出的水性聚脲改性环氧树脂固化剂的制备方法是运用化学改性法，将亲水链段、聚脲预聚体引入环氧树脂，即聚脲改性水性环氧树脂，本研制工作，通过聚脲对环氧树脂的改性，增韧改善了环氧树脂涂料性能。再与多胺加成，制备了具有自乳化性能的水性环氧固化剂，用其配制的涂料综合性能优良，成本较低。
本发明的技术方案如下：
本发明的水性聚脲改性环氧树脂固化剂，其特征是：不使用外加表面活性剂，增强了耐水性，并且不使用小分子多胺，提高了与环氧乳液的相容性，从而提高了漆膜性能。
本发明的水性聚脲改性环氧树脂固化剂的制备方法，步骤如下：
(1)选取一种端氨基聚醚，滴加多异氰酸酯常温反应得到聚脲，反应时间5～30min；端氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1.5～2∶1；
(2)向(1)中产物滴加亲水扩链剂与环氧树脂E-44，升温到60～80℃，继续反应2～4h得到预聚体；环氧树脂中的环氧基与氨基比为1∶1～1.5亲水扩链剂添加量为环氧树脂质量的5％～10％；
(3)选取二乙烯三胺，滴加等摩尔的单环氧化合物丁基缩水甘油醚，制备出封端产物；反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～2.5h；
(4)向(3)制备出的封端产物中滴加(2)制备出的预聚体，得到加成产物；封端产物与预聚体的质量比为1～2∶1，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h；
(5)向(4)加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，然后加入水制备出水性聚脲改性环氧树脂固化剂；其中加水稀释至固含量为40～60％，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
所述步骤(1)中采用的端氨基聚醚为聚醚胺D2000或聚醚胺D5000中的一种。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
所述步骤(2)中的亲水扩链剂为水性甘氨酸、水性二乙醇胺中的一种。
本发明提出的水性聚脲改性环氧树脂固化剂由于链段中引入了一种含非离子型亲水链段的化合物，改善了固化物膜的脆性，与环氧乳液的相容性增强，提高了环氧乳液的韧性，同时使固化剂具有水溶性。而聚脲链段引入环氧树脂使其固化后所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、柔韧性，以及更高的强度，从而具备了聚脲的优良特性，克服了环氧树脂本身的缺点。
所得水性环氧树脂固化剂的物理性能参数：
与环氧乳液混合后成膜的性能参数如下：
此方法合成的固化剂，解决了第一代与第二代固化剂存在的问题，去除了小分子活性剂与小分子多胺，改善了固化剂与乳液的相容性，从而提高了涂膜的机械性能与耐水性能。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
1、聚脲的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入30gD2000，搅拌并缓慢滴加3.5gTDI，反应5min，得到聚脲。
2、预聚体的合成：将上述产物升温到60℃，缓慢滴加3.4g E-44，与0.17g水性二乙醇胺，反应2h得到预聚体。
3、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺升温到60℃，缓慢滴加20g环氧501，反应1.5h得到封端产物。
4、加成产物的合成：向上述封端产物中继续滴加30.3g的预聚体，温度60℃，反应1.5h得到加成产物。
5、水性聚脲改性环氧树脂固化剂：滴加17.2g冰乙酸成盐，并控温60℃，反应1.5个小时，然后加水稀释至固含量为60％，得到水性聚脲改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例2
1、聚脲的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入30g D2000，搅拌并缓慢滴加5.2gMDI，反应30min，得到聚脲。
2、预聚体的合成：将上述产物升温到80℃，缓慢滴加2.3g E-44，与0.11g水性甘氨酸，反应4h得到预聚体。
3、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺升温到80℃，缓慢滴加20g环氧501，反应2.5h得到封端产物。
4、加成产物的合成：向上述封端产物中继续滴加15.1g的预聚体，温度90℃，反应2.5h得到加成产物。
5、水性聚脲改性环氧树脂固化剂：滴加15.8g冰乙酸成盐，并控温90℃反应2.5h，然后加水稀释至固含量为40％，得到水性聚脲改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例3
1、聚脲的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入30g D2000，搅拌并缓慢滴加1.7gHDI，反应10min，得到聚脲。
2、预聚体的合成：将上述产物升温到70℃，缓慢滴加3.4g E-44，与0.11g水性二乙醇胺，反应3h得到预聚体。
3、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺升温到70℃，缓慢滴加20g环氧501，反应2h得到封端产物。
4、加成产物的合成：向上述封端产物中继续滴加20g的预聚体，温度70℃，反应2h得到加成产物。
5、水性聚脲改性环氧树脂固化剂：滴加18.2g冰乙酸成盐，并控温70℃，反应2个小时，然后加水稀释至固含量为50％，得到水性聚脲改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例4
1、聚脲的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入30gD2000，搅拌并缓慢滴加2.6gMDI，反应15min，得到聚脲。
2、预聚体的合成：将上述产物升温到75℃，缓慢滴加3.4g E-44，与0.22g水性二乙醇胺，反应3h得到预聚体。
3、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入10.3g二乙烯三胺升温到75℃，缓慢滴加20g环氧501，反应2h得到封端产物。
4、加成产物的合成：向上述封端产物中继续滴加15.1g的预聚体，温度80℃，反应2h得到加成产物。
5、水性聚脲改性环氧树脂固化剂：滴加17.5g冰乙酸成盐，并控温80℃，反应2个小时，然后加水稀释至固含量为60％，得到水性聚脲改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.水性聚脲改性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)选取一种端氨基聚醚，滴加多异氰酸酯常温反应得到聚脲，反应时间5～30min；端氨基与异氰酸酯基的摩尔比为1.5～2∶1；
(2)向(1)中产物滴加亲水扩链剂与环氧树脂E-44，升温到60～80℃，继续反应2～4h得到预聚体；环氧树脂中的环氧基与氨基比为1∶1～1.5亲水扩链剂添加量为环氧树脂质量的5％～10％；
(3)选取二乙烯三胺，滴加等摩尔的单环氧化合物丁基缩水甘油醚，制备出封端产物；反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～2.5h；
(4)向(3)制备出的封端产物中滴加(2)制备出的预聚体，得到加成产物；封端产物与预聚体的质量比为1～2∶1，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h；
(5)向(4)加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，然后加入水制备出水性聚脲改性环氧树脂固化剂；其中加水稀释至固含量为40～60％，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中采用的端氨基聚醚为D2000或D5000中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中的亲水扩链剂为水性甘氨酸、水性二乙醇胺中的一种。
5.水性聚脲改性环氧树脂固化剂的应用，其特征是应用于双组分水性环氧树脂漆膜的制备，按照甲组分：水性环氧树脂固化剂，乙组分：水性环氧树脂乳液；将甲组分中活泼氢值mol/g∶乙组分环氧基值mol/g＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上；待水分挥发之后形成透明膜。
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