CN102276502A - 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 - Google Patents
一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，按照二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:2.1-2.2的比例备料，将含阻聚剂和抗氧剂的二异氰酸酯在45-65℃下加入含阻聚剂的丙烯酸羟基酯内，反应两小时后加入催化剂，在75-85℃反应，测量体系NCO值小于0.2%时，得到反应产物聚氨酯丙烯酸酯低聚物。产物具有常温下呈固态可以紫外光固化的特性，可以溶解于丙烯酸酯类的单体，加热至60℃也可以溶解。本发明工艺简单可行，便于紫外光低聚物运输和储存，减少其过程带来的液体树脂刺激性，具有很大的防刺激性优点，是一种安全绿色的高分子固化材料。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化低聚物制备领域，特别涉及一种常温下呈固体状的紫外光固化聚合物合成的制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料是20世纪中叶开发的一种环保绿色的涂料，在中国研发生产还不到20年的时间。由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色建筑装饰保护材料。近八年在我国均以25﹪速度递增发展。紫外光因环保、高效极其特殊性能逐渐应用到很多领域。拓展应用在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义。
紫外光固化的低聚物俗称树脂是紫外光固化的骨架组成，紫外光固化材料固化后的基本性能包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等主要是由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类，由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以通过对基团的选择进行改性，所以目前聚氨酯丙烯酸酯在紫外光固化材料上的应用最广。
紫外光固化虽然固化后的使用成品是很环保的，但在固化前由于都是些低分子量的丙烯酸酯，极性大，不管是树脂还是单体，对皮肤都有腐蚀刺激性，不便于生产和运输，因此若能合成固体的低聚物则比较有优越性，便于运输和减少刺激性，可以对行业的安全性起到积极的作用。
发明内容
针对现有的紫外光固化低聚物常温下为液态，具有刺激性且不偏于运输等缺点，本发明提供了一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，制备的紫外光固化聚氨酯低聚物在常温下呈固态，刺激性小、易于运输。
本发明的技术方案为：一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，按照二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:2.1-2.2的比例备料，将含阻聚剂和抗氧剂的二异氰酸酯在45-65℃ 下加入含阻聚剂的丙烯酸羟基酯内，反应2小时后加入催化剂，在75-85℃反应，测量体系NCO值小于0.2%时，得到反应产物聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
所述的甲苯异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯中的一种或两种的任意比混合物。
所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚，用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.5%。
所述的催化剂为质量百分比为10%的二月桂酸二丁基锡的醋酸丁酯溶液，催化剂用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.02-0.05%。
所述抗氧剂为264抗氧剂（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚），用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.5-1%。
所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以溶解于丙烯酸酯单体并且可以在光引发剂的参与下可以紫外光固化。
有益效果：
本发明制备的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物在小于35℃下是固态，便于运输，皮肤刺激性比普通的液态紫外光固化低聚物要低。在温度高于60℃时则呈液态，也可以溶解于丙烯酸酯的液态单体中，方便灵活使用于紫外光固化材料。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:2.1-2.2进行投料，将含阻聚剂和抗氧剂的二异氰酸酯在45-65℃下加入含阻聚剂的丙烯酸羟基酯内，在75-85℃下反应，测量体系的NCO值小于0.2%，得到反应产物聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
所述的二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的任意一种。 甲苯二异氰酸酯可以是甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯中的任意一种或任意比的混合物。
所述的丙烯酸羟基酯主要是指四碳以下醇的丙烯酸羟基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。在反应中只能选择一种羟基酯，里面若混有其它羟基酯则质量一定不能超过5-10%。
所述的阻聚剂是指对羟基苯甲醚作为阻聚剂。用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.5%，
所述的制备方法中，最后控制的终点是以异氰酸酯（NCO）的含量，小于0.2%为好。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.02-0.05%。使用时，配制成质量百分比为10%的二月桂酸二丁基锡的醋酸丁酯溶液使用。
所述的抗氧剂用264型抗氧剂，用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.5-1%。
所述的制备方法所制的低聚物，可以紫外光固化，在常温指小于35℃下是固体树脂。但可以溶解于丙烯酸酯单体中，加热到60°C 也可以很好溶解成液体的固体树脂。
实施例1
将174克TDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴液漏斗加入含1.43克对羟基苯甲醚和2克246抗氧剂的甲基丙烯酸羟乙酯286克，加完后控制温度75-85℃ 反应2个小时后加入催化剂0.92克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃ 呈液态、水白透明状，测得NCO<0.077%,粘度为3800mpa.s/60℃，冷却至40℃时开始结晶至35℃则完全凝固呈固体 。
实施例2
将174克TDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴加漏斗加入含1.25克对羟基苯甲醚和2克246抗氧剂的丙烯酸羟乙酯250克，加完后控制温度75-85℃ 反应2个小时后加入催化剂0.85克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃成水白透明，测得NCO<0.11%,粘度为3500mpa.s/60℃，冷却38℃开始结晶成固体 。
实施例3
将174克TDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴加漏斗加入含1.43克对羟基苯甲醚和2克246抗氧剂的甲基丙烯酸羟乙酯280克，加完后控制温度75-85℃ 反应2个小时后加入催化剂0.90克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃ 成水白透明，测得NCO<0.17%,粘度为3750mpa.s/60℃，冷却40℃ 开始结晶成固体 。
实施例4
将174克TDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴加漏斗加入含1.43克对羟基苯甲醚和2克246抗氧剂的丙烯酸羟丙酯280克，加完后控制温度75-85℃ 反应2个小时后加入催化剂0.90克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃ 成水白透明，测得NCO<0.17%,粘度为4050mpa.s/60℃，冷却40℃ 开始结晶成固体 。
实施例5
将174克IPDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴加漏斗加入含1.2克对羟基苯甲醚和1.6克246抗氧剂的丙烯酸羟乙酯200克，加完后控制温度75-85℃ 反应2个小时后加入催化剂1.8克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃ 成水白透明，测得NCO<0.05%,粘度为2800mpa.s/60℃，冷却50℃ 开始结晶成固体 。
实施例6
将174克IPDI和加入500毫升的三口烧瓶，在45-65℃ 下用滴加漏斗加入含1.2克对羟基苯甲醚和1.8克246抗氧剂的丙烯酸羟丙酯220克，加完后控制温度75-85℃反应2个小时后加入催化剂1.9克，当NCO值降到小于0.2%时出料。.
合成产物在60℃ 成水白透明，测得NCO<0.03%,粘度为3200mpa.s/60℃，冷却45℃ 开始结晶成固体 。
实施例7
将实例1的合成产物50克在65℃下熔化，加入到35克HDDA（1,6己二醇二丙烯酸酯）和20克TPGDA（三丙二醇二丙烯酸酯），用高速分散机在1200r/min下分散20二十分钟，再在低速下加入5克光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）。分散10分钟。用刮膜涂布器在玻璃板上制作100um厚的在250mj/cm2的紫外光能量下固化，固化膜可以达到硬度2H。
实施例8
将实例6的合成产物50克在65℃下熔化，加入到35克HDDA（1,6己二醇二丙烯酸酯）和20克TPGDA（三丙二醇二丙烯酸酯），用高速分散机在1200r/min下分散20二十分钟，再在低速下加入5克光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）。分散10分钟。用刮膜涂布器在玻璃板上制作100um厚的在250mj/cm2的紫外光能量下固化，固化膜可以达到硬度1H。
Claims (7)
1.一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：按照二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:2.1-2.2的比例备料，将含阻聚剂和抗氧剂的二异氰酸酯在45-65℃ 下加入含阻聚剂的丙烯酸羟基酯内，反应两小时后加入催化剂，在75-85℃反应，测量体系NCO值小于0.2%时，得到反应产物聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的甲苯异氰酸酯是甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯中的一种或两种的任意比混合物。
4.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚，用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.5%。
6.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为质量百分比为10%的二月桂酸二丁基锡的醋酸丁酯溶液，催化剂用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.02-0.05%。
7.根据权利要求1所述的要求所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，用量为丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.5-1%。
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