CN102267107B

CN102267107B - 电沉积线型工具

Info

Publication number: CN102267107B
Application number: CN201110206911.6A
Authority: CN
Inventors: 风早克夫; 松本宁; 福西利夫; 辻本宗裕; 小川秀树; 山中正明; 福岛健二
Original assignee: ALMT Corp
Current assignee: ALMT Corp
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-04-08
Also published as: EP2277660A4; EP2428317A3; JP2011056660A; JP4724779B2; EP2277660B1; US8677986B2; TWI436870B; HK1153428A1; TW201233512A; EP2428317A2; EP2277660A1; HK1163015A1; TW200948565A; KR101194113B1; CN102267107A; KR20110005711A; US20110034113A1; TWI373403B; WO2009125780A1; JP4729648B2

Abstract

本发明提供一种电沉积线型工具。电沉积线型工具(10)具有沿长边方向延伸的芯线(4)、设置在芯线(4)的外周面(41)的镀层(3)、由镀层(3)保持的超硬磨粒(1)、被覆超硬磨粒(1)外周面的被覆层(2)。被覆层(2)由无电解Ni-P镀层构成。对被覆层(2)热处理，将无电解Ni-P镀层的一部分或全部结晶化。

Description

电沉积线型工具

本申请是200980112780.6(国际申请号为PCT/JP2009/057163)的分案申请，原申请的申请日为2009年4月8日，原申请的发明名称为电沉积线型工具及其制造方法。

技术领域

本发明涉及电沉积线型工具及其制造方法，更特定地涉及在磁性线状体的外周面保持有金属被覆磨粒的电沉积线型工具及其制造方法。

背景技术

目前，在日本特开昭53-96589号公报(专利文献1)、日本特开昭53-14489号公报(专利文献2)、日本特开昭63-34071号公报(专利文献3)及日本特开2004-50301号公报(专利文献4)中公开有电沉积线型工具。

在专利文献1中公开有制造电沉积线型工具的方法，以在镀液中混合磨粒并将钢琴丝浸泡(浸渍)在镀液中的状态复合镀敷。

但是，根据该方法，很难高速且稳定地生产磨粒为高密度且均一分散的电沉积线型工具。

在专利文献2中公开有电沉积线型工具的制造方法，将钢琴丝磁化，使具有磁性或预先进行了磁性处理的金属被覆磨粒吸附在磁化的钢琴丝上，在保持吸附状态下通过镀敷进行固定。

另外，还记述有：利用离子喷镀法或镀敷法在磨粒的表面被覆磁性金属即铁或镍，对这样得到的金属被覆磨粒上进行磁化处理。

然而，在专利文献2中，使被覆铁或镍的金属被覆磨粒吸附在磁化的钢琴丝上时，金属被覆磨粒凝集。这是因为铁及镍为强磁性体，所以相对于磨粒的大小(重量)，其磁性产生的吸附力太大而引起的。特别是磨粒大小为60μm以下时该倾向大。

在专利文献3中公开有制造电沉积磨石的方法，使磨粒表面在包含镍离子的无电解镀液中形成强磁性的金属被覆层，利用磁化装置使磨粒磁化，将磁化的金属被覆磨粒放入浸渍有强磁性磨石基体金属的镀液中，搅拌后进行镀敷。现在，被覆无电解Ni-B镀层的金刚石磨粒不在市场销售，制造时价格非常高。

在专利文献4中记述有一种示例，利用磁力使被覆无电解Ni-P镀层的金属被覆金刚石磨粒吸附在钢琴丝上，利用电镀镍层固定。

但是，专利文献4所示的无电解Ni-P镀层为非磁性，非磁性的金属被覆磨粒不能以高密度吸附在钢琴丝上。

另外，吸附力的下降使电沉积线型工具的磨粒均一分散性恶化。

专利文献1：日本特开昭53-96589号公报

专利文献2：日本特开昭53-14489号公报

专利文献3：日本特开昭63-34071号公报

专利文献4：日本特开2004-50301号公报

发明内容

因此，本发明是为解决上述这样的问题点而发明的，其目的在于，提供一种高品质的电沉积线型工具及制造它的方法。

根据本发明的电沉积线型工具，具备：磁性线状体、以及在磁性线状体的外周面被镀层固定的、金属被覆的多个金属被覆磨粒。金属被覆包含P的含量为4质量％以上的无电解Ni-P镀层，无电解Ni-P镀层的至少一部分被结晶化。

这样构成的电沉积线型工具，因被覆在由金刚石及CBN等构成的磨粒上的无电解Ni-P镀层的至少一部分被结晶化，所以坚硬。为这样的结构时，在使用电沉积线型工具时，在磨粒和支承其的无电解Ni-P镀层的界面很难磨损。由此，防止加工造成的磨粒的脱落，工具寿命增加。

还优选无电解Ni-P镀层的P的含量为6质量％以上9质量％以下。

由此，防止因加工导致磨粒脱落的效果最佳。另外，也可以将磨粒成本抑制在最小限。在发明者调查的范围内被覆P含量比4质量％少的无电解Ni-P镀层的金属磨粒不在市场经销。

这是因为存在下述的四个问题：

(1)、镀液的控制难；

(2)、镀敷速度慢；

(3)、镀液的寿命短；

(4)、镀液成本高。

还有，被覆所述的无电解Ni-B镀层的金属被覆磨粒也因相同的理由而不在市场经销。另外，用后述的本发明的制造方法制作的情况下还具有大优点。

将P的含量定为4质量％以上，更优选为6质量％以上9质量％以下时，无电解Ni-B镀层的比电阻提高，可以防止凝集的金属被覆磨粒固定在磁性线状体表面。由此，能够得到磨粒的高度一致的电沉积线型工具。

优选金属被覆磨粒包含金刚石，XRD分析的强度比Ni₃P(231)/金刚石(111)为0.01以上0.3以下。

在此，所谓强度比Ni₃P(231)即为基于Ni₃P结晶的231面的XRD峰值强度。所谓金刚石(111)即为基于金刚石结晶的111面的XRD峰值强度。

通过了解这些强度比，能够间接地了解无电解Ni-P镀层的结晶化的程度。通过使用保持范围内的强度的磨粒，能够使磨粒的吸附量为理想的吸附量，且可以减小磨粒的消耗及电力消耗。强度比不足0.01时，磨粒吸附在丝上的吸附量降低，从理想的状态偏离一些。

在强度比超过0.3的情况下，需要相当长时间的热处理，金属被覆磨粒的表面可能氧化。在进行氧化时，可以使镍镀层产生的磨粒向丝的固定强度降低。

还优选从无电解Ni-P镀层的表面到金属被覆磨粒存在的部分，粒径为10nm以上的结晶以平均1×10⁷个/mm²以上6×10⁹个/mm²以下存在。

该密度用TEM(透射型电子显微镜)观察金属被覆磨粒的截面能够了解。以平均1×10⁷个/mm²以上的密度能够使磨粒的吸附量为理想的吸附量，且可以减小磨粒的消耗及电力消耗。

因密度超过6×10⁹个/mm²，所以需要相当长时间的热处理，金属被覆磨粒的表面可能氧化。在氧化后，镍镀层产生的磨粒向丝的固定强度有可能降低。

优选的是，观察从金属被覆部分即无电解Ni-P镀层的表面到磨粒存在的部分的截面时，粒径10nm以上的结晶所占的比率在无电解镀层中为20％以上70％以下。

只要是该范围，则就可以使磨粒的吸附量为理想的吸附量，且可以减少磨粒的消耗及电力消耗。

粒径10nm以上的结晶所占的比率只要不足20％，则磨粒吸附在丝上的吸附量减少，吸附量从理想值偏离一些。

粒径10nm以上的结晶所占的比率超过70％时，需要相当长的热处理，金属被覆磨粒的表面有可能氧化。在氧化后，镍镀层产生的磨粒向丝的固定强度有可能降低。

优选在磁性线状体的外周面所形成的镀敷层为镍镀层。

通过采用镍镀层，对电沉积线型工具赋予耐腐蚀性及硬度。由此，能够经受作为电沉积线型工具使用的、各种各样的使用环境。

更优选的是，构成镍镀层的镍组织的平均粒径相对于镀层的厚度为0.0155倍以上1.000倍以下。这可以通过对镍镀层的截面进行EBSD分析的而了解。解析是不包含边缘粒，以每个双晶为结晶粒界作为条件进行的值。

通过这种方式，镀层变软，且可以使镀层变硬的硫、氧及氢等在镀层的摄入量自身减少。由此，无论极端弯曲成何种程度，也没有在钢琴丝的圆周所形成的镍镀层的破裂。

作为用于制造这种组织的条件的一例有镀液的流量。优选在镀液的流量和电流密度的关系中由下述的表达式得到的流量以上。

在截面面积为X(mm²)的容器中通过钢琴丝，以Y(A)的电流密度进行镍镀敷时需要的镀液的流量(L/min)＝X×Y×6×10^-5。

镍组织的平均粒径相对镍镀层的厚度比0.0155小的情况下，镀层自身变硬，所以因弯曲而易产生破裂。

镍组织的平均粒径相对镍镀层的厚度超过1倍时，与镀层厚相比，截面组织的粒径不能增大。

在此所说的镍组织的平均粒径是指将与通过EBSD(Electron BackScatter Diffraction Patterns)分析得到的各结晶粒子的面积相等的面积的各圆的直径平均化的粒径。

优选镍镀层的S(硫)的平均含量为1质量％以下。

通常，电沉积线型工具在其使用时受到各种各样的应力。由此，在镍镀层部分产生破裂，结果导致金属被覆磨粒的脱粒及工具断线。但是，使镍镀层的S(硫)的平均含量为1质量％以下的镀层易延伸。

这种镍镀层即使受到产生破裂的应力，通过使增加该负荷的部分镀层延伸而防止破裂的发生，也不产生金属被覆磨粒的脱粒及工具的断线。

另外，因易挠曲，所以向滑轮的缠绕也变得顺畅。

优选镍镀层的S(硫)的平均含量为0atoms/cm³以上3.0×10¹⁸atoms/cm³以下。成为上述的S含量时，无论极端地弯曲成何种程度，在钢琴丝周围所形成的镍镀层不破裂。通常，即使未加入邻磺酰苯酰亚胺等光泽剂而得到的镍镀层含有极微量的硫。分析方法可以列举出SIMS等高灵敏度分析，EDX-SEM(Energy Dispersive X-ray-Scanning Electron Microscope)等到达测定限界，不能检测正确的量。另外，Xatoms/cm³为X×10^-22×100/9.14(质量％)。

在镍镀液中通常使用硫酸镍NiSO₄·6H₂O或氨基磺酸镍Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O，它们中包含硫。

发明者认为，上述极微量的硫由它们提供。向镀层中的硫的摄入量对镀敷条件即所形成的镀敷组织的性状有大影响。列举一例，具有镀液的流量，这些如上所述。

优选镍镀层的O(氧)的平均含量为0atoms/cm³以上2.0×10²⁰atoms/cm³以下。

这些也是用SIMS那样的高灵敏度分析仅检测出极微量。通过设定上述的氧含量，无论极端地弯曲成何种程度，在钢琴丝周围所形成的镍镀层也不会破裂。

氧主要的出处认为是镀液及氢氧化物等的析出物。认为向镀液的氧的摄取量也对镀敷条件及所形成的镀敷组织的性状有大影响。列举一例，根据镀液的流量确定氧量，理想的镀液的流量如上所述。

优选对镍镀层中进行SIMS分析时的氢和Ni的二次离子平均强度比(氢平均强度/Ni平均强度)为0以上且不足2.8×10^-2。氢用SIMS的高灵敏度分析也仅仅检测出极微量。镍镀敷的氢和镍的二次离子的强度比处于上述的范围时，无论极端地弯曲成何种程度，在钢琴丝周围所形成的镀层也不会破裂。

氢主要出处认为有镀液中的氢原子及从丝产生的氢气。氢向镀层的摄入量认为对镀敷条件、所形成的组织的性状也影响很大。作为一例，根据镀液的流量改变氢的摄入量，理想的镀液的流量如上所述。

优选金属被覆磨粒的粒径为5μm以上1000μm以下。由此，形成具有锋利度及切断面的面粗糙度、工件的弯曲、截面损失(カ一フロス)等方面优异的性能的工具。

优选镍镀层及金属被覆的磨粒中，镍镀层的厚度/磨粒的平均粒径的值为0.26以上0.8以下。

满足这种关系的电沉积线型工具可以与磨粒保持力、锋利度一起长时间维持高的状态。

优选磁性线状体是进行黄铜镀敷或铜镀敷的钢琴丝。通常在对钢琴丝镀敷前，需要将钢琴丝浸渍在酸中，进行氧化被膜等的去除。

在此，将钢琴丝等浸渍在酸中时，往往产生以被称为污点(スマット)的碳为主成分的析出物，这些使镀敷的粘合力降低。因此，通常需要在浸酸后去除污点的工序。

但是，为进行了黄铜镀敷或铜镀敷的钢琴丝时，因不产生污点，所以可以维持高粘合力，并且不需要进入多余的工序。

线状体的材质除钢琴丝以外，还可以使用对Ni及Ni合金及不锈钢等的磁性丝、W丝、Mo丝、Cu丝及Cu合金丝等非磁性丝进行Ni等的磁性金属镀敷的线材，另外，也可以使用将这些线材当中1种或2种以上拧在一起的拧丝。

本发明的电沉积线型工具的制造方法包括：对被覆有无电解Ni-P镀层的金属被覆磨粒进行热处理，使无电解Ni-P镀层的至少一部分结晶化的工序；以在镀液中加入热处理后的金属被覆磨粒并使之分散的状态利用磁力通过磁感应作用使之吸附到基材即磁性线状体上，用镀层固定的工序。无电解Ni-P镀层的P含量为4质量％以上。

包括这种工序的电沉积线型工具的制造方法中，由于使无电解Ni-P镀层的至少一部分结晶化，所以Ni-P镀层易磁化。其结果是利用磁感应易使金属被覆磨粒吸附在磁性线状体。

如上所述，被覆4质量％以上的无电解Ni-P镀层的金属被覆磨粒在市场经销，能够廉价地获得。但是，使市场经销的金属被覆磨粒利用磁力吸附在基材即磁性线状体上，金属被覆磨粒的吸附量非常少，依然不能使用。这是因为由于金属被覆是非晶质，所以为非磁性。特别是使用粒径为10μm以上的市场经销的金属被覆磨粒，以2m/min以上的生产速度生产电沉积线型工具时，向磁性线状体的金属被覆磨粒的吸附量显著地下降，所以不能使用。

虽然存在这样的问题，但在本发明中P的含量为4质量％以上，即使是被覆非晶质且非磁性的无电解Ni-P镀层的金属被覆磨粒，通过对它进行热处理，使Ni-P镀层的至少一部分结晶化并赋予磁场，由此可以使金属被覆磨粒磁化。由此，可以使向磁性线状体的金属被覆磨粒的吸附量极大地上升。另外，即使是4质量％以下，通过进行热处理，也可以使其磁性比热处理前提高。

另外，被覆于进行这种热处理而制作的金属被覆磨粒的无电解Ni-P镀层，其比电阻比Ni及无电解Ni-B镀层的高，因此，可以减少专利文献2中成为问题的磨粒的消耗及电力消耗。

更优选无电解Ni-P镀层的P(磷)含量为6质量％以上9质量％以下。在该范围时，可以使磨粒的消耗及电力消耗最小。

作为利用磁力吸附向磁性线状体的金属被覆磨粒的方法，有(1)仅使金属被覆磨粒磁化，(2)仅使磁性线状体磁化，(3)使金属被覆磨粒及磁性线状体磁化的方法，也可以采用任何一个。

另外，进行热处理的金属被覆磨粒的具体例可以列举出在金刚石及CBN被覆无电解Ni-P镀层。

线状体的具体例如前所述。

优选热处理的温度为250℃以上且在无电解Ni-P镀层的融点以下。通过设为这种温度范围，可以进行适于本发明的无电解Ni-P镀层的结晶化，使金属被覆磨粒的吸附量格外上升。

另外，对被覆了无电解Ni-P镀层的金属被覆磨粒进行热处理时，Ni-P镀层也变硬。由此，可以抑制磨粒周边的磨损，也可以使电沉积线型工具的寿命提高。

热处理的温度为250℃以上，温度不足250℃时无电解Ni-P镀层结晶化的比率降低，因此，利用磁力难以使金属被覆吸附在线状体上。另外，设定为无电解Ni-P镀层的融点以下是因为超过融点时金属被覆磨粒的变质增大。

优选热处理的环境为真空环境、氢环境、氮环境或氩环境(以后，称为真空环境等)。在被覆了磨粒的无电解Ni-P镀层的表面具有氧化被膜时，使镀敷产生的磨粒的固定力下降。但是，在真空环境等中进行热处理时，难以形成氧化被膜，可以提高金属被覆磨粒的固定力。

更优选在热处理之后将金属被覆磨粒浸泡于酸。由此，即使是在无电解Ni-P镀层的表面形成氧化被膜的情况下，通过这样处理都可以去除氧化膜，可以提高金属被覆磨粒的固定力。具体而言可以使用盐酸、硝酸或硫酸等进行处理。

附图说明

图1是根据本发明实施方式1的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图2是根据本发明实施方式2的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图3是表示图1所示的电沉积线修整后的方式的与长边方向正交的剖面图；

图4是表示图2所示的电沉积线修整后的方式的与长边方向正交的剖面图；

图5是根据本发明实施方式4的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图6是根据本发明实施方式5的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图7是根据本发明实施方式6的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图8是根据本发明实施方式7的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图9是根据本发明实施方式8的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图10是根据本发明实施方式9的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图；

图11是表示用实施例5记载的方法进行了热处理的金刚石磨粒的XRD图表的图；

图12是表示用实施例5记载的方法未进行热处理的金刚石磨粒的XRD图表的图；

图13是用日立高新技术株式会社制扫描透射电子显微镜(HD-2700)显示该金刚石磨粒和无电解Ni-P镀层的剖面部分的图；

图14是用日立高新技术株式会社制扫描透射电子显微镜(HD-2700)显示该金刚石磨粒和无电解Ni-P镀层的剖面部分的图；

图15放大表示图14的样品中无电解Ni-P镀层202的剖面图；

图16是表示图15中所示的照片中将结晶部分视为黑色、将非晶质部分视为白色的剖面图；

图17是表示在实施例A的丝上形成的镍镀层的SIMS分析结果的图表；

图18是表示在实施例B的丝上形成的镍镀层的SIMS分析结果的图表；

图19是表示在实施例D的丝上形成的镍镀层的SIMS分析结果的图表。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在下面的实施方式中对相同或与之相当的部分附加相同的参照符号，对其说明不再重复。另外，也可将各实施方式进行组合。

(实施方式1)

图1是根据本发明实施方式1的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图1，电沉积线型工具10具有长边方向延伸的芯线4、设置在芯线4的外周面41的镀层3、由镀层3保持的超硬磨粒1、被覆超硬磨粒1的外周面的被覆层2。芯线4例如可以使用钢琴丝。超硬磨粒1是金刚石磨粒或立方晶氮化硼(CBN)磨粒。

被覆层2由无电解Ni-P镀层构成。热处理被覆层2，使无电解Ni-P镀层的一部分或全部结晶化。将进行了热处理的超硬磨粒1放入镀液中并以使之分散的状态利用磁力使之吸附在基材即芯线4上并用镀层固定。

(实施方式2)

图2是表示根据本发明实施方式2的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图2，根据本发明实施方式2的电沉积线型工具在芯线4的外周面41形成有被覆层5这一点与根据实施方式1的电沉积线型工具有所不同。被覆层5由黄铜镀层或铜镀层形成。

即使是根据这样构成的实施方式2的电沉积线型工具，也具有与根据实施方式1的电沉积线型工具一样的效果。

(实施方式3)

图3是表示图1所示的电沉积丝修整后的方式的与长边方向正交的剖面图。图4是表示图2所示的电沉积丝修整后的方式的与长边方向正交的剖面图。

如图3及图4所示，即使从被覆层2露出超硬磨粒1也具有与实施方式1及2一样的效果。

(实施方式4)

图5是根据本发明实施方式4的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图5，电沉积线型工具110具有长边方向延伸的芯线104、设置在芯线104的外周面141的镀层103、由镀层103保持的超硬磨粒101、被覆超硬磨粒101的外周面的被覆层102。镍镀层103中硫的比率为1质量％以下。芯线104例如可以使用钢琴丝。超硬磨粒101为金刚石磨粒或立方晶氮化硼(CBN)磨粒。通过不使用磁力地使超硬磨粒101与芯线104接触，可以制造电沉积线型工具110。

优选镍镀层的S(硫)的平均含量为0atoms/cm³以上3.0×10¹⁸atoms/cm³以下。设为上述S含量时，无论极端弯曲成何种程度，钢琴丝周围所形成的镍镀层都不会破裂。通常，即使没有加入邻磺酰苯酰亚胺等光泽剂的情况下，也能够得到的镍镀层含有极微量的硫。分析方法可以列举SIMS等高灵敏度分析，EDX-SEM(Energy Dispersive X-ray-Scanning ElectronMicroscope)等达到测定限界，不能检测出正确的量。

对于镍镀液通常使用硫酸镍NiSO₄·6H₂O或氨基磺酸镍Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O，它们中包含硫。

发明者认为上述极微量的硫由它们提供。认为硫向镀层的摄入量对镀敷条件即所形成的镀层组织的性状有很大影响。列举一例有镀液的流量，这如后所述。

在截面积为X(mm²)的容器中使钢琴丝通过，以Y(A)的电流密度进行镍镀敷时所需的镀液的流量(L/min)＝X×Y×6×10^-5。

其也是用SIMS这种高灵敏度分析仅仅检测出极微量。通过设定上述的氧含量，无论极端地弯曲成何种程度，在钢琴丝周围所形成的镍镀层都不会破裂。

氧的主要出处认为是镀液及氢氧化物等析出物。氧向镀液的摄入量也对镀敷条件及所形成的镀层组织的性状有很大影响。列举一例，根据镀液的流量确定氧量，理想的镀液的流量如上所述。

优选在镍镀层中进行SIMS分析时的氢和Ni的二次离子平均强度比(氢平均强度/Ni平均强度)为0以上且不足2.8×10^-2。氢也是用SIMS高灵敏度分析仅仅检测出极微量。镍镀层的氢和Ni的二次离子平均强度比处于上述的范围时，无论极端地弯曲成何种程度，在钢琴丝周围所形成的镀层都不会破裂。

认为氢主要的出处为镀液中的氢原子及从丝产生氢气。氢向镀层的摄入量也对镀敷条件即所形成的镀层组织的性状有很大影响。作为一例，根据镀液的流量改变氢的摄入量，理想的镀液的流量如上所述。

构成镍镀层的镍组织的平均粒径在镀层厚度为15μm时可以比0.23μm厚。其可以通过对镍镀层的截面进行EBSD分析而了解。解析是不含边缘粒(ェッジグレィン)，而以设定每个双晶为结晶粒界作为条件进行的值。

由此，镀层变软，且使镀层变硬的硫、氧及氢等向镀层的摄取量自身也可以减少。由此，无论极端地弯曲成何种程度，钢琴丝周围所形成的镍镀层都不会破裂。

用于形成这种组织的作为条件的一例，有镀液的流量。在镀液的流量和电流密度的关系如上所述。优选磨粒被金属被覆。

优选被金属被覆的磨粒的粒径为5μm以上1000μm以下的范围内。

通过形成这种粒径，从而成为具有在锋利度及切断面的面粗糙度、工件的弯曲度、截口损失等方面优异的性能的工具。

优选在镍镀层及金属被覆磨粒中镍镀层的厚度/磨粒的平均粒径的值为0.26以上0.8以下。

满足这种关系的电沉积线型工具可与磨粒保持力、锋利度一起长时间维持高状态。

(实施方式5)

图6是根据本发明实施方式5的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图6，根据本发明实施方式5的电沉积线型工具中，在芯线104的外周面141形成有被覆层105这一点与根据实施方式4的电沉积线型工具有所不同。被覆层105由黄铜镀层或铜镀层形成。

即使是根据这样构成的实施方式5电沉积线型工具也具有与根据实施方式4的电沉积线型工具一样的效果。

(实施方式6)

图7是根据本发明的实施方式6的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图7，根据本发明的实施方式6的电沉积线型工具110中，在超硬磨粒101的外周面未设置被覆这一点与根据实施方式4的电沉积线型工具有所不同。

即使是根据这样构成的实施方式6电沉积线型工具也可以有与根据实施方式4的电沉积线型工具一样的效果。

(实施方式7)

图8是根据本发明的实施方式7的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图8，根据本发明的实施方7的电沉积线型工具中，在芯线104的外周面141形成有被覆层105这一点与根据实施方式6的电沉积线型工具有所不同。

即使是根据这样构成的实施方式7电沉积线型工具也可以有与根据实施方式6的电沉积线型工具一样的效果。

(实施方式8)

图9是根据本发明的实施方式8的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图9，根据本发明的实施方式8的电沉积线型工具110中，在使超硬磨粒101的表面露出这一点与根据实施方式6的电沉积线型工具有所不同。

即使是根据这样构成的实施方式8电沉积线型工具也可以有与根据实施方式6的电沉积线型工具一样的效果。

作为图9中使超硬磨粒101的表面露出的方法可以列举出使镀层103变薄的方法、或暂时形成如实施方式6的镀层后，去除镀层103中一部分的方法。

(实施方式9)

图10是根据本发明的实施方式9的电沉积线型工具的与长边方向正交的剖面图。参照图10，根据本发明的实施方9的电沉积线型工具110中，在芯线104的外周面141形成有被覆层105这一点与根据实施方式8的电沉积线型工具有所不同。

即使是根据这样构成的实施方式9电沉积线型工具也可以有与根据实施方式8的电沉积线型工具一样的效果。

实施例1

准备被覆有P的含量为3质量％、5质量％、7质量％、9质量％、11质量％的无电解Ni-P镀层的金刚石磨粒。

金刚石磨粒的粒度分布的中心直径为29μm，该磨粒整体的无电解Ni-P镀层的比率为30质量％。在金刚石磨粒的粒径的测定时使用MalvernInstruments Ltd.株式会社制的激光折射式粒度分布测定装置(Mastersizer SVer.2.19)。

将磨粒分别分成各二分之一，一半在温度300℃、真空中进行2小时热处理。另一半不进行任何处理。

将这些磨粒放入氨基磺酸Ni浴中，以使之分散的状态利用磁力使被覆基材即黄铜的直径的钢琴丝吸附并用镍镀层固定，制作电沉积线型工具。

生产速度(线速)全部设为2m/min。

下述表示所得到的电沉积线的磨粒密度及生产性等综合的评价的结果。在此，所谓“产生性良好”表示没有磨粒消耗及电力消耗。

在下述表中◎及○表示合格。其中，◎表示比○更优异的状态。×表示有问题。

[表1]

P含量(质量％)	3	5	7	9	11
						有磨粒的热处理	○(本发明品1)	○(本发明品2)	◎(本发明品3)	◎(本发明品4)	◎(本发明品5)
无磨粒的热处理	×(比较品1)	×(比较品2)	×(比较品3)	×(比较品4)	×(比较品5)

本发明品4及本发明品3可以得到磨粒密度及生产性最优异的结果。

本发明品1、2及本发明品5与本发明品3及本发明品4比较，生产性及磨粒密度少许劣化。但即使少许劣化，与现有技术相比较而言，也还是提高极大，为非常优异的材料。

比较品1可以使磨粒密度提高，但生产性有问题。从比较品2到比较品5磨粒密度低，不能作为电沉积线型工具使用。

实施例2

将金刚石磨粒变为粒度分布的中心直径为41μm、磨粒整体的无电解Ni-P镀层的比率为55质量％，制造电沉积线型工具，得到与实施例1一样的本发明的效果。

实施例3

另外，将镀浴变为瓦特浴(ヮット浴)制作电沉积线型工具，得到与实施例1同样的效果。

实施例4

准备被覆有P含量为7质量％的无电解Ni-P镀层的粒度分布的中心直径为29μm的金刚石磨粒。该磨粒的整体的无电解Ni-P镀层的比率为30质量％。

将金刚石磨粒在温度280℃、氢环境中进行2小时热处理。

作为镀液，准备在瓦特浴中添加0.1g/dm³邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液(本发明品6)、未添加邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液(本发明品7)两种类。在各镀液中加入进行了热处理的金刚石磨粒，以使之分散的状态，利用磁力吸附在被覆了基材即黄铜的直径

为0.18mm的钢琴丝上，用镍镀层(Ni镀敷)中使磨粒固定制作电沉积线型工具。生产速度(线速)两种都为2m/min。

将从在瓦特浴中添加邻磺苯甲酰亚胺钠0.1g/dm³的镀液、未添加邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液中得到电沉积丝分别制作为本发明品6及本发明品7。对包含于各镍镀层的硫(S)的重量比率用EDX-SEM(EnergyDispersive X-ray-Spectrometer-Scanning Electron Microscope)进行定性定量分析，本发明品6硫的比率为2质量％，本发明品7为0质量％。

而且，将它们缠绕在滑轮上，比较其缠绕难易度。本发明品7挠曲好，缠绕顺畅，本发明品6的挠曲比本发明品7的差，难缠绕。

实施例5

准备粒度分布的中心直径为29.82μm的金刚石磨粒。在金刚石磨粒的粒径的测定时使用Malvern Instruments Ltd.株式会社制的激光折射式粒度分布测定装置(Mastersizer S Ver.2.19)。在该金刚石磨粒上以重量分数计占整体的30质量％的方式被覆无电解Ni-8wt％P镀层。而且，将上述金刚石放入真空烧结炉，在1×10^-4Torr以下、300℃进行10小时热处理。

图11表示对于热处理后的磨粒的XRD图表。图12表示未进行热处理的磨粒的XRD图表。XRD图表使用理学电气株式会社制XRD分析装置(RINT2000)。热处理后的磨粒的XRD分析产生的强度比Ni₃P(231)/Dia(111)为0.11。未进行热处理的为0。

图13及图14是表示用日立高新技术株式会社制扫描透射电子显微镜(HD-2700)表示该金刚石磨粒和无电解Ni-P镀层的截面部分的图。图13及图14是相同样品不同位置的剖面图。如图13及图14所示，在镍镀层203上层叠有无电解Ni-P镀层202及金刚石层201。观察Ni-P层202上用黑点所示的结晶212。结晶212具有磁性且包含Ni-P结晶及Ni结晶。该观察是可以观察制作的本发明品即电沉积线型工具的进行无电解Ni-P镀敷的金刚石磨粒的剖面，用FIB(Focused Ion Beam)薄片化，在加速电压200kV、100000倍下观察的内容。黑点部分是规定本发明的结晶。

在此，直径10nm以上的结晶的数量为6×10⁷个/mm²。另外，黑点结晶占整体的比率为45％。

图15是放大表示图14的样品中无电解Ni-P镀层202的剖面图。图16是表示图15所示的照片中以结晶部分为黑色、非晶质部分为白色的剖面图。

上述计算输入上述TEM图像，如图16所示，黑点结晶部分为黑色，非晶质部分为白色，对它们进行2值化而计算。在上述操作中使用Microsoft Photo Editor AT Image Ver4.5、Lia 32Ver.0.376β1这种软件。

下面，制作用表2表示的三种类氨基磺酸镍镀液，将金刚石磨粒分别放入这些镀液中。

[表2]

	氨基磺酸镍	氯化镍	硼酸	光泽剂
					实施例A	550g/dm³	5g/dm³	30g/dm³	无
实施例B	450g/dm³	5g/dm³	30g/dm³	无
					实施例C	550g/dm³	5g/dm³	30g/dm³	有

将准备的磨粒放入上述的镀液中，使之成为分散的状态。而且，利用磁力使之吸附在被覆了基材即黄铜的直径

的钢琴丝上，用镍镀层固定磨粒制作电沉积线型工具。

电流密度为50A/dm²，在截面积为2000mm²的容器中使8dm³/min的流量的镀液流过。

镀层厚度全部为15μm。

每隔30mm分别切分上述三种类丝的样品各准备10根。

而且，首先将每个样品弯曲180度。

实施例A和实施例B的样品镍镀层完全不产生破裂。

实施例C的样品镍镀层全部产生大的破裂。如下述用EDX-SEM定量分析各式样。

实施例A硫：只能在误差级可检测。

实施例B硫：只能在误差级可检测。

实施例C硫：1.5质量％。

之后，对于实施例A和实施例B，暂时使上述那样弯曲的丝恢复如初，再弯曲1度180度对镍镀层的破裂的有无进行评价。

关于结果在下面表示。

实施例A中，10根中0根产生破裂。

实施例B中，10根中5根产生破裂。

对于实施例A品，表3表示用TSL制EBSD装置(OIM)和日本电子社制扫描型电子显微镜(JSM-7001F)观察的结果。

[表3]

直径(μm)	数量
		0.1	147
0.3	71
		0.5	20
0.7	7
		0.9	4
1.1	2
		1.3	0
1.5	1
		1.7	1
1.9	0
		2.1	0
2.3	0
		2.5	0
2.7	0
		2.9	1
3.1	0
		3.3	0
3.5	0
		3.7	0
3.9	1
		4.1	0
4.3	0
		4.5	0
4.7	0
		4.9	0
平均粒径(μm)	0.261735

以该观察可以观察制作的发明品即电沉积线型工具的镍镀层的截面的方式，用离子抛光法进行处理，且EBSD测定在加速电压20kV、测定步进0.03μm下进行，SEM观察在加速电压20kV或10kV下观察。用EBSD的平均磨粒粒径的计算不包含边缘粒，以每个双晶作为结晶粒界为条件进行。

在同样的条件下，对于实施例B品，表4表示用TSL制EBSD装置(OIM)和日本电子社制扫描型电子显微镜(JSM-7001F)观察的结果。

[表4]

直径(μm)	数量
		0.1	356
0.3	133
		0.5	27
0.7	9
		0.9	5
1.1	2
		1.3	3
1.5	0
		1.7	0
1.9	0
		2.1	0
2.3	1
		2.5	0
2.7	0
		2.9	0
3.1	0
		3.3	1
3.5	0
		3.7	0
3.9	0
		4.1	0
4.3	0
		4.5	0
4.7	0
		4.9	0
平均粒径(μm)	0.210398

图17是表示在实施例A的丝上所形成的镍镀层的SIMS分析的图表。图18是表示实施例B的丝上所形成的镍镀层的SIMS分析结果的图表。

图17及图18表示用CAMECA社制SIMS装置(IMS-7F)测定的例子。该测定是制作的本发明品即电沉积线型工具的用铯离子从镍镀层表剖开至2.5μm深度并进行测定的结果。

下述表示距表面的深度为深于0.5μm的平均值。从表面至0.5μm的深度，因测定值的精度低所以除外。

实施例A

硫：5.0×10¹⁷atoms/cm³

氧：2.0×10¹⁹atoms/cm³

二次离子的平均强度比(氢平均/镍平均)：5.6×10^-3

镍粒子的平均粒径：0.26μm

实施例B

硫：6.0×10¹⁸atoms/cm³

氧：4.0×10²⁰atoms/cm³

二次离子的平均强度比(氢平均/镍平均)：2.7×10^-2

镍粒子的平均粒径：0.21μm

实施例6

准备粒度分布的中心直径为29.82μm的金刚石磨粒。金刚石磨粒的粒径的测定时使用Malvern Instruments Ltd.株式会社制的激光折射式粒度分布测定装置(Mastersizer S Ver.2.19)。

在该金刚石磨粒上以质量分数计占整体30％的方式被覆无电解Ni-8质量％P镀层。而且，将金刚石磨粒放入真空烧结炉内，在1×10^-4Torr以下、300℃进行10小时热处理。

制作氨基磺酸Ni镀液，将金刚石磨粒放入其中。在上述镀液中放入准备的磨粒使之成为分散的状态。而且利用磁力使之吸附在被覆了基材即黄铜的直径

的钢琴丝并用镍镀层固定磨粒，制作电沉积线型工具。

镀层厚为6μm、8μm、10μm、15μm、22μm、25μm。

将它们安装在切断机上，分别切断英寸的青玉(sapphire)三片。

镀层厚8μm、10μm、15μm、22μm电沉积线型工具切成3片后也可使用，但6μm、25μm的电沉积线型工具锋利度降低，难以其后使用。

该理由是因为6μm的电沉积线型工具中金刚石磨粒一部分脱落。认为这是因为支承金刚石磨粒的镍镀层薄。厚度为25μm的电沉积线型工具是因为没有金刚石磨粒的脱落，使用中金刚石磨损，没有从镍镀层突出的部分。

实施例7

以将这些磨粒放入瓦特浴中使之分散的状态，利用复合镀敷法，用镍镀层使磨粒固定在被覆了黄铜的直径

为0.18mm的钢琴丝上，制作电沉积线型工具。

作为镀液，准备在瓦特浴中添加1g/dm³邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液、未添加邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液两种。

将由瓦特浴中添加1g/dm³邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液、未添加邻磺苯甲酰亚胺钠的镀液而得到的电沉积丝分别作为比较品1及本发明品1。对包含于各镍镀层的硫(S)的重量比率用EDX-SEM(Energy DispersiveX-ray-Spectrometer-Scanning Electron Microscope)进行定性定量分析，比较品中，硫的比率为3质量％，本发明品为0质量％。

使其弯曲180°对镍镀层的破裂的有无进行评价。可确认比较品1有破裂，但不能确认本发明品1完全破裂。

实施例8

制作粒度分布的中心直径为41.39μm的金刚石磨粒的电沉积线型工具。其结果可以得到与实施例7一样的效果。

实施例9

在实施例9中，用金属被覆后的金刚石磨粒代替金刚石磨粒制作电沉积线型工具。其结果得到与实施例7一样的效果。

实施例10

下面，制作表2表示三种类氨基磺酸镍镀液，分别将金刚石磨粒放入其中。

实施例D使用与实施例A一样的氨基磺酸镍镀液，实施例E使用与实施例B一样的氨基磺酸镍镀液，实施例F使用与实施例C一样的氨基磺酸镍镀液。

将准备好的磨粒放入上述镀液中并成为使之分散的状态。而且，使磨粒吸附在被覆了基材即黄铜的直径

的钢琴丝上用镍镀层固定，制作电沉积线型工具。

镀层厚度全部为15μm。

每隔30mm分别切分上述三种类丝的样品各准备10根。

而且，首先将每个样品弯曲180度。

实施例D和实施例E的样品镍镀层完全不产生破裂。

实施例F的样品镍镀层全部产生大的破裂。如下所述用EDX-SEM定量分析各式样。

实施例D硫：只能在误差级可检测。

实施例E硫：只能在误差级可检测。

实施例F硫：1.5质量％。

之后，对于实施例D和实施例E，暂时使上述如上弯曲的丝恢复如初，再弯曲180度对镍镀层的破裂的有无进行评价。

关于结果在下面表示。

实施例D中，10根中0根产生破裂。

实施例E中，10根中5根产生破裂。

对于实施例D品，表5表示用TSL制EBSD装置(OIM)和日本电子社制扫描型电子显微镜(JSM-7001F)观察的结果。

[表5]

直径(μm)	数量
		0.1	227
0.3	134
		0.5	22
0.7	14
		0.9	7
1.1	3
		1.3	1
1.5	0
		1.7	1
1.9	1
		2.1	1
2.3	1

2.5	0
		2.7	1
2.9	1
		3.1	0
3.3	1
		3.5	1
3.7	0
		3.9	0
4.1	0
		4.3	0
4.5	0
		4.7	0
4.9	0
		平均粒径(μm)	0.279102

该观察可以观察制作的发明品即电沉积线型工具的镍镀层的截面，用离子抛光法进行处理，EBSD测定在加速电压20kV、测定步进0.03μm下进行，SEM观察在加速电压20kV或10kV下进行。用EBSD的平均磨粒粒径的计算不包含边缘粒，以每个双晶作为结晶粒界为条件进行。

在同样的条件下，对于实施例E品，表6表示用TSL制EBSD装置(OIM)和日本电子社制扫描型电子显微镜(JSM-7001F)观察的结果。

[表6]

直径(μm)	数量
		0.25	405
0.75	30
		1.25	1
1.75	2
		2.25	0
2.75	0
		3.25	0
3.75	0
		4.25	0
4.75	0
		5.25	0
5.75	1
		6.25	0
6.75	0
		7.25	0
7.75	0
		8.25	0
8.75	0
		9.25	0
9.75	0

平均粒径(μm)

0.230646

图19是表示在实施例D的丝上所形成的镍镀层的SIMS分析结果的图表。

图19表示用CAMECA社制SIMS装置(IMS-7F)测定的例子。该测定是制作的本发明品即电沉积线型工具的从镍镀层表面至2.5μm深度用铯离子剖切并进行测定的结果。

下述表示距表面的深度0.5μm以上的平均值。从表面至0.5μm的深度，因测定值的精度低所以除外。

实施例D

硫：1.0×10¹⁸atoms/cm³

氧：3.0×10¹⁹atoms/cm³

二次离子的平均强度比(氢平均/镍平均)：5.8×10^-3

镍粒子的平均粒径：0.28μm

实施例E

硫：5.8×10¹⁸atoms/cm³

氧：4.0×10²⁰atoms/cm³

二次离子的平均强度比(氢平均/镍平均)：2.7×10^-2

镍粒子的平均粒径：0.23μm

符号说明

1超硬磨粒、2被覆层、3镀层、4芯线、10电沉积线型工具、41外周面

Claims

1.一种电沉积线型工具，其具备：

线状体(4)、和

在所述线状体(4)的外周面被镀层(3)固定的、金属被覆的多个金属被覆磨粒(1)，

所述磨粒(1)的粒径为5μm以上1000μm以下，

在所述线状体(4)的外周面(41)所形成的所述镀层(3)为镍镀层，

所述镍镀层的S(硫)的平均含量为超过0atoms/cm³且3.0×10¹⁸atoms/cm³以下，

所述镍镀层的O(氧)的平均含量为超过0atoms/cm³且2.0×10²⁰atoms/cm³以下，

在所述镍镀层中进行SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析时的氢的二次离子平均强度与Ni的二次离子平均强度比为0以上且不足2.8×10^-2。

2.如权利要求1所述的电沉积线型工具，其中，构成所述镍镀层的镍组织的平均粒径相对于所述镍镀层的厚度为0.0155倍以上1.000倍以下。

3.如权利要求1或2所述的电沉积线型工具，其中，在所述镍镀层及所述磨粒(1)中，所述镍镀层的厚度/所述金属被覆磨粒的平均粒径的值为0.26以上0.8以下。

4.如权利要求1或2所述电沉积线型工具，其中，所述线状体(4)是进行了黄铜镀敷或铜镀敷的钢琴丝。