CN102216371A - 有机硅微粒、有机硅微粒的制造方法、含有有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

提供有机硅微粒、该有机硅微粒的制造方法、含有该有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂，所述有机硅微粒可以充分适应近年来实际使用场合的高要求，例如树脂组合物中的全光线透射率或雾度等光学特性的进一步改善、耐热着色性的进一步改善，化妆品中的使用性（使用时的涂匀或摊开）的进一步改善、以及使用感（发黏、凹凸感、持续性）的进一步改善，显影用调色剂中的流动性保持性的进一步改善。制成有机硅微粒，其是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，其满足下述a）和b）的条件，a）粒径（L₁）的平均值在0.1～20μm的范围。b）每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目为20以上。

Description

有机硅微粒、有机硅微粒的制造方法、含有有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂

技术领域

本发明涉及有机硅微粒、有机硅微粒的制造方法、含有有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂。对于微粒，一直以来有各种材料的微粒在多个方面供于实用。其形状多为无定形，它们分别作为工业材料担负着相应的功能。但是，近年来，伴随着在各种用途中所要求的特性变高，期望微粒形状受到控制的情况越来越多。可以列举例如在显示器部件或光扩散板等领域中光学特性的提高、电子部件领域中尺寸的微小化、化妆品的使用性或使用感的提高、与调色剂的显影性有关的流动性保持性的提高等。本发明涉及有机硅微粒，其满足这种对于微粒的高要求的有机硅微粒，其中，在表面具有多个无定形面和包围无定形面的网状凸部，整体呈球状。

背景技术

目前，对于形状受控制的微粒，有多个关于无机微粒或有机微粒的提案。其中，对于有机微粒，有聚苯乙烯系微粒（例如参考专利文献1～2）、聚氨酯系微粒（例如参考专利文献3）、聚酰亚胺系微粒（例如参考专利文献4）、有机硅系微粒（例如参考专利文献5）等的提案。但是，这些现有的有机微粒几乎都为圆球状或大致为球状，近年来，由于其使用场合的要求变高，而使得这些圆球状或大致为球状的有机微粒不能应对的情况不断增加。因此，作为改变了形状的有机微粒，还有中空且具有大的凹凸的有机微粒（例如参考专利文献6）、在表面具有多个小的凹部的有机微粒（例如参考专利文献7）、橄榄球状有机微粒（例如参考专利文献8）、半球状有机微粒（例如参考专利文献9）等变形有机微粒的提案。但是，即使这些现有的变形有机微粒，也有难以充分适应近年来实际使用场合的高要求的问题。

【现有技术文献】

【专利文献1】　日本特开平09-103804号公报

【专利文献2】　日本特开平11-292907号公报

【专利文献3】　日本特开平11-116649号公报

【专利文献4】　日本特开平11-140181号公报

【专利文献5】　日本特开昭61-159427号公报

【专利文献6】　日本特开平07-157672号公报

【专利文献7】　日本特开2000-191788号公报

【专利文献8】　日本特开2003-171465号公报

【专利文献9】　日本特开2003-128788号公报。

发明内容

本发明欲解决的课题在于，提供有机硅微粒、该有机硅微粒的制造方法、含有该有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂，所述有机硅微粒可以充分适应近年来实际使用场合的高要求，例如树脂组合物中的全光线透射率或雾度等光学特性的进一步改善、以及耐热着色性的进一步改善，化妆品中的使用性（使用时的涂匀或摊开）的进一步改善、使用感（发黏、凹凸感、持续性）的进一步改善，显影用调色剂中的流动性保持性的进一步改善。

本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的特定的有机硅微粒正合适。

即，本发明涉及有机硅微粒，其是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，其特征在于，满足下述a）和b）的条件。另外，本发明涉及上述有机硅微粒的制造方法、含有上述有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影调色剂。

a）粒径（L₁）的平均值在0.1～20μm的范围。

b）每1个微粒的无定形面（21）的数目为20以上。

其中，粒径（L₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个的平均值，另外，每1个微粒的无定形面（21）的数目是将从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中观察到的无定形面（21）的数目乘以2倍所得的数值。

首先，对于本发明所述的有机硅微粒（以下，称作本发明的有机硅微粒）进行说明。本发明的有机硅微粒是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，其满足上述a）和b）的条件。

a）条件是粒径（L₁）的平均值在0.1～20μm的范围。b）条件是每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目为20以上。此处，粒径（L₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个的平均值，另外，每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目将从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中观察到的无定形面（21）的数目乘以2倍所得的数值。

本发明的有机硅微粒在其表面（11）上具有多个无定形面（21）。无定形面（21）的大小没有特别地限定，优选在0.05≤无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.5的范围。此处，无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由无定形面（21）的最大直径（m₁）算出的平均值。

另外，本发明的有机硅微粒的多个无定形面（21）被网状凸部（31）包围。包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度没有特别地限定，优选在0.02≤包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.1的范围。此处，包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由夹在邻接的二个无定形面（21）中的凸部（31）的宽度的最小值（n₁）算出的平均值。

进而，本发明的有机硅微粒从无定形面（21）来看，包围无定形面（21）的网状凸部（31）位于高的位置。从无定形面（21）看到的其高度没有特别地限定，优选在0.01≤从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最高值（r₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.1的范围。此处，从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最高值（r₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由从无定形面（21）看到的凸部（31）的高度的最高值（r₁）算出的平均值。

本发明有机硅微粒的一个有用的特性是高吸油量。上述吸油量没有特别地限定，优选为40～120ml/100g。

本发明的有机硅微粒包含硅氧烷单元形成3维网眼结构的聚硅氧烷交联结构体。构成聚硅氧烷交联结构体的硅氧烷单元的种类或比例没有特别地限定，优选由下述化1所示的硅氧烷单元、化2所示的硅氧烷单元和化3所示的硅氧烷单元构成。

【化1】

【化2】

【化3】

在化2和化3中，

R¹，R²，R³：碳原子数1～4的烷基或苯基

化2中的R¹、化3中的R²和R³是甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基或苯基，其中优选甲基。作为化2所示的硅氧烷单元、化3所示的硅氧烷单元，可以列举甲基硅氧烷单元、乙基硅氧烷单元、丙基硅氧烷单元、丁基硅氧烷单元、苯基硅氧烷单元等，作为优选的硅氧烷单元，可以列举甲基硅氧烷单元。

在本发明的有机硅微粒中，当用上述那样的硅氧烷单元构成聚硅氧烷交联结构体时，优选形成化1所示的硅氧烷单元为15～35摩尔％、化2所示的硅氧烷单元为55～75摩尔％和化3所示的硅氧烷单元为1～20摩尔％（合计100摩尔％）的构成比例。

接着，对于本发明所述的有机硅微粒的制造方法进行说明。本发明的有机硅微粒可以利用以下的方法制造。即，可以通过，以使下述化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物为15～35摩尔％、化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物为55～75摩尔％和化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物为1～20摩尔％（合计100摩尔％）的比例来使用，首先使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化剂的存在下与水接触进行水解，由此生成硅烷醇化合物，接着使该硅烷醇化合物与化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，在存在酸性催化剂和两性表面活性剂的水性条件下进行缩合反应来得到。

【化4】

【化5】

【化6】

在化4，化5和化6中，

R⁴，R⁵，R⁶：碳原子数1～4的烷基或苯基

X，Y，Z：碳原子数1～4的烷氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子数2～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子。

化5中的R⁴，化6中的R⁵和R⁶是碳原子数1～4的烷基或苯基，其中优选甲基。

化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化1所示的硅氧烷单元的化合物。化4中的X是1）甲氧基或乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基，2）甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基等具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基，3）乙酰氧基或丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基，4）二甲基氨基或二乙基氨基等具有碳原子数1～4的烷基的N，N-二烷基氨基，5）羟基，6）氯原子或溴原子等卤原子，或7）氢原子。

具体来说，作为化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四（二甲基氨基）硅烷、四（二乙基氨基）硅烷、硅烷四醇、氯硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷、氯代三氢硅烷等，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。

化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化2所示的硅氧烷单元的化合物。化5中的Y与上述化4中的X同样，另外，化5中的R⁴与上述化2中的R¹同样。

具体来说，作为化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯二硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基三氢硅烷等，其中，优选如化2中对R¹所述那样、结果形成甲基硅氧烷单元、乙基硅氧烷单元、丙基硅氧烷单元、丁基硅氧烷单元或苯基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物，更优选形成甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。

化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化3所示的硅氧烷单元的化合物。化6中的Z与上述化4中的X同样，另外，化6中的R⁵、R⁶与上述化3中的R²、R³同样。

具体来说，作为化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可以列举二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基丁氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙酰氧基硅烷、二甲基二（二甲基氨基）硅烷、二甲基二（二乙基氨基）硅烷、二甲基硅烷二醇、二甲基氯硅烷醇、二甲基二氯硅烷、二甲基二氢硅烷等，其中，优选如化3中对R²，R³所述那样、结果形成二甲基硅氧烷单元、二乙基硅氧烷单元、二丙基硅氧烷单元、二丁基硅氧烷单元或甲基苯基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物，更优选形成二甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。

在制造有机硅微粒时，将以上说明的化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化5所示的硅烷醇基形成性化合物和化6所示的硅烷醇基形成性化合物，以使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物为15～35摩尔％、化5所示的硅烷醇基形成性化合物为55～75摩尔％和化6所示的硅烷醇基形成性化合物为1～20摩尔％（合计100摩尔％）的比例来使用，首先通过使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化剂的存在下与水接触并进行水解来生成硅烷醇化合物。用于水解的酸性催化剂可以使用目前公知的。其中，可以列举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类，或甲酸、乙酸、枸橼酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸癸酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十四烷基酯、硫酸十六烷基酯等有机酸类。水解时的催化剂量优选以相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合计量为0.001～0.500质量％的条件来使用。

接着，使该硅烷醇化合物与化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在酸性催化剂和两性表面活性剂的水性条件下进行缩合反应。作为用于缩合反应的酸性催化剂，可以与上述用于水解的酸性催化剂同样地使用目前公知的。用于缩合反应的酸性催化剂优选以相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合计量为0.001～0.500质量％的条件使用。

作为与酸性催化剂一起添加到反应体系中的两性表面活性剂，可以使用公知的两性表面活性剂。作为上述两性表面活性剂，可以列举甜菜碱型两性表面活性剂、丙氨酸型表面活性剂，优选甜菜碱型两性表面活性剂。作为上述甜菜碱型两性表面活性剂，可以列举辛基二甲基乙酸铵、癸基二甲基乙酸铵、十二烷基二甲基乙酸铵、十六烷基二甲基乙酸铵、十八烷基二甲基乙酸铵、十九烷基二甲基乙酸铵、十八烯基二甲基乙酸铵等。两性表面活性剂优选以相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合计量为0.001～0.550质量％的条件使用。

水/硅烷醇基形成性硅化合物总量的装入比例通常为10/90～70/30（质量比）。催化剂的使用量根据其种类和硅烷醇基形成性硅化合物的种类而有所不同，通常相对于硅烷醇基形成性硅化合物的总量设为1质量％以下，优选设为0.001～0.550质量％。另外，反应温度通常设为0～40℃，为了避免由水解反应生成的硅烷醇化合物的即制性(既製的な)缩合反应，优选设为30℃以下。

在本发明中，通过以上这样的硅烷醇基形成性硅化合物的水解和缩合反应而生成有机硅微粒。在本发明中，缩合反应的催化剂可以使用水解中的上述那样的催化剂，可以将含有水解所生成的硅烷醇化合物的反应液直接供给缩合反应，也可以在该反应液中进而添加催化剂并供给缩合反应，或者还可以在将残留于该反应液中的催化剂或未反应的硅烷醇基形成性硅化合物失活或除去后再供给缩合反应。另外，水性悬浊液中的有机硅微粒的固体成分通常设为2～20质量％，优选调节水的量，以使该固体成分为5～15质量％。

本发明的有机硅微粒可以从上述水解和缩合反应后的反应体系的水性悬浊液中分离，并利用例如通过金属丝网抽取、离心分离法或加压滤过法等进行脱水，从而作为将固体成分调节成30～70％的含水物来使用，也可以使用进而干燥的微粒。干燥物可以通过下述方法来得到，所述方法有利用通过金属丝网抽取、离心分离法或加压滤过法等将水性悬浊液进行脱水、并将该脱水物在100～250℃进行加热干燥的方法，将水性悬浊液在真空条件下、在30～150℃进行加热干燥的方法，利用喷雾干燥器将水性悬浊液直接在100～250℃进行加热干燥的方法等，这些干燥物优选在使用例如气流粉碎机进行粉碎后再使用。

这样得到的有机硅微粒，是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，其是满足上述a）和b）的条件的有机硅微粒。

接着，对于本发明的化妆品（以下称作本发明的化妆品）进行说明。本发明的化妆品含有0.1～10质量％的本发明有机硅微粒。当利用本发明的有机硅微粒所具有的优异光学特性、高的吸油量等，而将其作为液状、膏状或粉饼状(プレス状)的基础化妆品或化妆用化妆品的成分使用时，本发明的化妆品在凹凸感少且眩光少的柔焦效果、皮肤斑点等的隐蔽性、对皮肤的附着或密合感方面优异，并对由皮脂导致的脱妆是有用的。

在制造本发明的化妆品时，除了本发明的有机硅微粒以外，可以适当使用体质颜料、白色颜料、珍珠颜料、着色颜料（染料）、结合油剂、水、表面活性剂、增粘剂、防腐剂、抗氧化剂、香料等。本发明的化妆品可以利用使这些其他的原料与本发明的有机硅微粒一起均一地分散的公知方法进行调制。

接着，对于本发明所述的树脂组合物（以下，称作本发明的树脂组合物）进行说明。本发明的树脂组合物含有0.1～10质量％本发明的有机硅微粒。本发明的树脂组合物可以用于对于以高分子材料为主要材料的树脂组合物的特性改良有较强要求的用途。例如，对于照明器具或显示器部件等，从光的有效利用、功能高度化等方面考虑，强烈要求开发光透过性和雾度都高、另外耐热着色性优异的树脂组合物，本发明的树脂组合物在这些领域是有用的。

最后，对于本发明所述的显影用调色剂（以下称作本发明的显影用调色剂）进行说明。本发明的显影用调色剂含有0.1～10质量％的本发明的有机硅微粒。对于本发明的显影用调色剂，通过在调色剂中或显影剂中混合存在适量的本发明有机硅微粒，可以阻止由调色剂表面的脱落，提高调色剂的流动性保持性。

以上说明的本发明具有下述效果，即，其可以提供新型的有机硅微粒，该新型的有机硅微粒可适应于近年来的实际使用场合的高要求，例如树脂组合物中的全光线透射率或雾度等光学特性的进一步改善、化妆品中的使用性或使用感的进一步改善、显影用调色剂中的流动性保持性的进一步改善。

附图说明

【图1】是简略表示本发明的有机硅微粒的放大正面图。

【图2】是简略表示本发明的有机硅微粒的放大剖面图。

以下，通过列举实施例等更具体地说明本发明的构成和效果，但本发明不限于这些实施例。并且，在以下的实施例和比较例中，份表示质量份，另外％是指质量％。

【实施例】

试验分类1（有机硅微粒的合成）

・实施例1｛有机硅微粒（P-1）的合成｝

在反应容器中采入离子交换水2000g，在其中加入30％盐酸水溶液0.09g并溶解。进而添加四乙氧基硅烷159.3g（0.77摩尔），在15℃、搅拌下进行60分钟的水解。在另一反应容器中，调制将2-［3-（十二碳酰基氨基）丙-1-基（二甲基）铵］乙酸盐0.70g和30％盐酸水溶液2.70g溶解于离子交换水350g中而成的水溶液，冷却至10℃，在搅拌下，向其中缓慢滴加调节至相同温度的上述水解物溶液。进而添加甲基三甲氧基硅烷338.7g（2.49摩尔）、二甲基二甲氧基硅烷69.0g（0.57摩尔），一边将整体保持在13～15℃，一边静置1小时。在相同温度下进行4小时的缩合反应，之后加热至60℃，在相同温度下进行5小时的缩合反应，得到白色悬浊液。将所得白色悬浊液静置一夜后，利用倾析法除去液相，通过常法水洗得到的白色固体相，进行干燥，得到有机硅微粒（P-1）。

对于上述有机硅微粒（P-1），如以下那样，进行利用扫描型电子显微镜的观察和测定、吸油量测定、元素分析、ICP发光分光分析、FT-IR光谱分析、NMR光谱分析。有机硅微粒（P-1）是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，粒径（L₁）的平均值为2.6μm，每1个有机硅微粒（P-1）的无定形面（21）的数目为72个。另外，无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值为0.25，包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值为0.056，从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最大值（r₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值为0.034。应予说明，所得有机硅微粒（P-1）是包含聚硅氧烷交联结构体的有机硅微粒，所述聚硅氧烷交联结构体具有20摩尔％化1所示的硅氧烷单元、65摩尔％化2所示的硅氧烷单元和15摩尔％化3所示的硅氧烷单元（合计100摩尔％）。

・利用扫描型电子显微镜的观察和测定：使用扫描型电子显微镜（日立社制，商品名为SEMEDX　TypeN），在2000～10000倍的条件下观察有机硅微粒，得到扫描型电子显微镜照片。从该图像中任意抽取20个有机硅微粒（P-1），实际测定粒径（L₁），求得L₁的平均值。另外，每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目是将由该扫描型电子显微镜照片图像观察到的无定形面（21）的数目乘以2倍所得到的数值。进而，无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，求得无定形面（21）的最大直径（m₁）所算出的平均值。进而，包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值，是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，求得夹在邻接的二个无定形面（21）中的凸部（31）的宽度的最小值（n₁）所算出的平均值。求得从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最大值（r₁），并算出其平均值。

・有机硅微粒的吸油量的测定：根据JIS　K5101-13-1：2004来测定。

・构成有机硅微粒的硅氧烷单元的分析：精密称取有机硅微粒5g，添加到0.05N氢氧化钠水溶液250ml中，将有机硅微粒中的水解性基团全部在氢氧化钠水溶液中进行提取处理。利用超离心分离将有机硅微粒从提取处理液中分离，并将分离得到的有机硅微粒水洗后，在200℃干燥5小时，将所得微粒供于元素分析、ICP发光分光分析、FT-IR光谱分析，测定总碳含量和硅含量，同时确认硅-碳键、硅-氧-硅键。利用这些分析值、对固体的²⁹Si的CP/MAS的NMR光谱的积分值、原料中使用的化5所示的硅烷醇形成性硅化合物的R⁴的碳原子数和化6所示的硅烷醇形成性硅化合物的R⁵、R⁶的碳原子数，算出化1所示的硅氧烷单元的比例、化2所示的硅氧烷单元的比例和化3所示的硅氧烷单元的比例。

・实施例2～7｛有机硅微粒（P-2）～（P-7）的合成｝

与实施例1的有机硅微粒（P-1）同样，合成实施例2～7的有机硅微粒（P-2）～（P-7），并进行与实施例1同样的观察、测定和分析。

・比较例1｛有机硅微粒（R-1）的合成｝

在反应容器中装入离子交换水1080g，向其中加入醋酸0.2g并形成均一的溶液。进而添加甲基三甲氧基硅烷1788.8g（8.6摩尔）和四乙氧基硅烷190.4g（1.4摩尔），一边将温度保持在30℃一边进行水解反应。用约30分钟得到含有硅烷醇化合物的透明反应液。在另一反应容器中取离子交换水475g和十二烷基苯磺酸50g，充分溶解后，使温度为80～85℃。用约2小时向其中滴加上述透明反应液300g，进行缩合反应。15分钟熟化后，缓慢冷却，搅拌1小时直至室温。反应结束后，用碳酸钠水溶液调节为pH7.0，得到有机硅微粒的水性悬浊液。从该水性悬浊液中滤出白色微粒。将所得白色微粒水洗，在150℃进行3小时的热风干燥，得到有机硅微粒（R-1）594g。对于有机硅微粒（R-1），进行与实施例1同样的观察、测定和分析。将以上合成的各例有机硅微粒的内容统一示于表1～3。

在表1中，

使用比例：摩尔％

浓度：相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的合计量的质量％

SM-1：四乙氧基硅烷

SM-2：四甲氧基硅烷

SM-3：甲基三甲氧基硅烷

SM-4：丙基三丁氧基硅烷

SM-5：苯基三甲氧基硅烷

SM-6：二甲基二甲氧基硅烷

SM-7：甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷

CA-1：盐酸

CA-2：醋酸

CA-3：十二烷基苯磺酸

Z-1：2-［3-（十二碳酰基氨基）丙-1-基（二甲基）铵］乙酸盐

Z-2：3-［2-十七碳-8-烯-1-基-1-（2-羟基乙基）-4，5-二氢-1H-咪唑-1--1-基］丙酸盐

在表2中，

比例：摩尔％

S-1：硅酸酐单元

S-2：甲基硅氧烷单元

S-3：丙基硅氧烷单元

S-4：苯基硅氧烷单元

S-5：二甲基硅氧烷单元

S-6：甲基苯基硅氧烷单元

*1：在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）、整体呈球状

*2：在表面具有多个大致圆形的小的凹部，整体呈球状

在表3中，

L₁的平均值：对于抽取的任意20个有机硅微粒的粒径（L₁）的平均值

m₁的平均值：对于抽取的任意20个有机硅微粒的无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值

n₁的平均值：对于抽取的任意20个有机硅微粒的包围无定形面（21）的凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值

r₁的平均值：对于抽取的任意20个有机硅微粒的从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最高值（r₁）的平均值。

试验分类2（粉底的调制和评价）

接着，准备用于比较的有机硅微粒等，并且使用表5所述的各例有机硅微粒等来调制粉底，进行评价。

・有机硅微粒（R-2）的合成

在四口烧瓶中装入离子交换水526g、25质量％氨水1.6g和甲醇118份，一边搅拌一边从滴加口添加2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷30g，利用该水解和缩合反应调制有机聚硅氧烷粒子的乳浊液。该乳浊液的调制时间从水解和缩合反应开始算起为2小时。采集调制的乳浊液的一部分，利用ベックマンコールター社制的商品名コールターマルチサイザ测定的有机聚硅氧烷粒子的平均粒径为2.02μm。另外，在用聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制，商品名ハイテノールNF-08）2.5g和离子交换水175g调制得到的乳化剂溶液中，加入作为单官能单体的苯乙烯60g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯40g和作为交联剂的2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）（和光纯药工业社制，商品名V-65）2g，利用均质混合器以6000rpm、5分钟的条件进行处理，调制单体乳液。并且在该单体乳液中混合上述乳浊液，进行搅拌。在单体乳液混合2小时后，采集混合液的一部分，并用显微镜进行观察，结果有机聚硅氧烷粒子吸收单体乳液的成分并肥大化。因此，通过接着将单体乳液与乳浊液的混合液在氮氛围下升温至65℃，然后在该温度下保持2小时，可以使吸收在有机聚硅氧烷粒子中的单体进行自由基聚合。最后，将通过固液分离从上述自由基聚合后的液体得到的饼用乙醇洗涤，进而使其在80℃真空干燥12小时，得到有机硅微粒（R-2）的粒子。将该有机硅微粒（R-2）与试验分类1同样，用扫描型电子显微镜进行观察、测定，结果其平均粒径为3.5μm，可以确认在该粒子表面上存在多个不规则形状的凹部。

・粉底的调制

将表4记述的编号为1～7的颜料使用混合器进行混合，以形成表4记述的配合比例。另外，以表4记述的配合比例采取表4记述的编号为8～12的成分，加热至40℃并进行混合，将该混合的物质添加到上述利用了混合器的混合物中，再次混合。放置所得混合物并冷却后，进行粉碎、成型，调制出粉底。

・粉底的评价

对于上述试样，在女性评判20名中对其使用性（使用时的涂匀或摊开）、使用感（发黏、凹凸感、持续性），基于下述评价标准进行各个项目的评价。将结果的平均四舍五入，示于表5。

评价标准

5：非常良好

4：良好

3：普通

2：稍差

1：差

在表5中，

R-3：球状硅微粒（东芝シリコーン社制，商品名トスパール120）

R-4：球状乙烯系微粒（ガンツ化成社制，商品名ガンツパールGSM1261）

R-5：滑石

由表5可知，本发明的有机硅微粒用于化妆品时，在使用性或使用感方面发挥优异的效果。

试验分类3（聚碳酸酯树脂组合物的调制和评价）

以下，使用表6记述的各例有机硅微粒等来调制聚碳酸酯树脂组合物，并进行评价。

・聚碳酸酯树脂组合物的调制

在聚碳酸酯树脂（帝人化成社制的商品名パンライトK1285）100份中添加表7所述的有机硅微粒等0.7份，混合后，使用带有通风孔的40mmφ双轴挤出机在树脂温度为280℃的条件下进行熔融混炼，进行挤出，制作作为聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。将该颗粒供给注射成型机，在气缸温度为230℃，模具温度为60℃的条件下进行成形，得到厚度为3mm、宽度为200mm的试验板。

・聚碳酸酯树脂组合物的评价

使用利用作为聚碳酸酯树脂组合物的颗粒制作的上述试验片，如下述那样测定全光线透射率和雾度，同时求得耐热着色性。结果统一示于表6。

・全光线透射率和雾度：根据JIS-K7105（1981），使用日本电色工业社制的商品名NDH-2000进行测定。

・耐热着色性：将试验片放入温度为80℃的热风循环烘箱中，保持180分钟。对于上述加热处理前后的试验片的着色程度，使用色彩色差计（ミノルタ社制，商品名CR-300）进行b值的测定，用在JIS-Z8729（2004）中规定的表色指数表示，按照下述的数1算出Δb。

【数1】

在数1中，

b¹：加热处理前的试验片的b值

b²：加热处理后的试验片的b值

在表6中，

R-6：碳酸钙

全光线透射率：％

耐热着色性：Δb的值

由表6可知，本发明的有机硅微粒在用于树脂组合物时，在全光线透射率或雾度和耐热着色性方面发挥优异效果。

试验分类4（显影用调色剂的调制和评价）

如下述那样，使用表7所述的各例有机硅微粒等来调制显影用调色剂，并进行评价。

・显影用调色剂的调制

按照以下（1）～（12）的顺序，调制显影用调色剂。

（1）微粒分散液的调制

在反应容器中，装入水683g、甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐（三洋化成工业社制，商品名エレミノールRS-30）11g、苯乙烯83g、甲基丙烯酸83g、丙烯酸丁酯110g和过硫酸铵1g，以400转/分的速度搅拌15分钟，结果得到白色的乳浊液。进行加热，升温至体系内温度为75℃，反应5小时。进而，添加1％过硫酸铵水溶液30g，在75℃熟化5小时，得到乙烯系树脂（苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物）的水性分散液（微粒分散液1）。该微粒分散液1的重均粒径为105nm。另外，将该微粒分散液1的一部分干燥并分离树脂组分，结果该树脂组分的玻璃化转变温度为59℃，重均分子量为15万。

（2）水相的调制

将990g水、83g上述微粒分散液1、37g十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液（三洋化成工业社制，商品名エレミノールMON-7）和90g醋酸乙酯混合搅拌，得到乳白色的液体。将其作为水相1。

（3）低分子聚酯的合成

在反应容器中，装入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物229g、双酚A环氧丙烷3摩尔加成物529g、对苯二甲酸208g、己二酸46g和二丁基氧化锡2g，在常压下，230℃反应8小时，进而在10～15mmHg的减压下反应5小时后，放入偏苯三酸酐44g，在常压下，180℃反应2小时，得到低分子聚酯1。该低分子聚酯1的数均分子量为2500、重均分子量为6700、玻璃化转变温度为43℃、酸价为25。

（4）中间体聚酯和预聚物的合成

在反应容器中，装入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物682g、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物81g、对苯二甲酸283g、偏苯三酸酐22g和二丁基氧化锡2g，在常压下，230℃反应8小时，进而在10～15mmHg的减压下反应5小时，得到中间体聚酯1。该中间体聚酯1的数均分子量为2100、重均分子量为9500、玻璃化转变温度为55℃、酸价为0.5、羟基价为51。接着，在另一反应容器中加入410g上述中间体聚酯1、89g异佛尔酮二异氰酸酯和500g醋酸乙酯，并在100℃反应5小时，得到预聚物1。该预聚物1的游离异氰酸酯质量％为1.53％。

（5）酮亚胺的合成

在反应容器中装入异佛尔酮二胺170g和甲基乙基酮75g，在50℃进行5小时反应，得到酮亚胺化合物1。该酮亚胺化合物1的胺价为418。

（6）母炼胶的制作

将水35g、酞菁颜料（东洋インキ社制，商品名FG7351）40g、聚酯树脂（三洋化成社制，商品名RS801）60g用享舍尔混合机进行混合，使用双辊将混合物在150℃混炼30分钟后，进行轧制，冷却，并用粉碎机粉碎，得到母炼胶1。

（7）颜料・蜡分散液的调制

在容器中装入378g上述低分子聚酯1、110g巴西棕榈蜡、22g CCA（水杨酸金属配位化合物E-84：オリエント化学工业社制）和947g醋酸乙酯，在搅拌下升温至80℃，在80℃的状况下保持5小时后，用1小时冷却至30℃。接着，在其他容器中装入500g上述母炼胶1和500g醋酸乙酯，混合1小时，得到原料溶解液1。将1324g该原料溶解液1移入另一容器中，使用珠磨机（アイメックス社制，商品名ウルトラビスコミル），在送液速度为1kg/小时、圆盘周速度为6m/秒、0.5mm氧化锆珠填充80体积％、3遍的条件下，进行炭黑和蜡的分散。接着，添加上述低分子聚酯1的65％醋酸乙酯溶液1324g，在与上述相同的条件下用珠磨机进行1遍，得到颜料・蜡分散液1。该颜料・蜡分散液1的固体成分浓度（130℃、30分）为50％。

（8）乳化浆液的调制

在容器中放入648g上述颜料・蜡分散液1、154g上述预聚物1和6.6g上述酮亚胺化合物1，利用均质混合器在5000rpm的条件下混合1分钟后，向其中添加1200g上述水相1，进而利用均质混合器以13000rpm的转数混合20分钟，得到乳化浆液1。

（9）形状控制浆液的调制

在容器中以适当的比例加入离子交换水、活性剂、增粘剂，进行搅拌形成水溶液，在该水溶液中混合上述乳化浆液1，利用均质混合器在2000rpm的条件下混合1小时，得到形状控制浆液1。

（10）分散浆液的调制

在容器中加入上述形状控制浆液1，在30℃进行8小时的脱溶剂，然后在45℃进行4小时的熟化，得到分散浆液1。

（11）调色剂母体粒子的调制

将100g上述分散浆液1进行减压滤过后，如以下那样，进行洗涤和干燥等，得到调色剂母体粒子A。

1）：在滤饼中加入离子交换水100g，利用均质混合器在转数为12000rpm的条件下混合10分钟后，进行过滤。

2）：在1）的滤饼中加入10％氢氧化钠水溶液100g，利用均质混合器在12000rpm的条件下混合30分钟后，进行减压过滤。

3）：在2）的滤饼中添加10％盐酸100g，利用均质混合器在12000rpm的条件下混合10分钟后，进行过滤。

4）：在3）的滤饼中添加离子交换水300g，利用均质混合器在12000rpm的条件下混合10分钟后，进行2次过滤操作，得到滤饼1。利用循环风干燥机将该滤饼1在45℃干燥48小时，用开孔75μm的筛网过筛，得到最终的调色剂母体粒子A。

（12）显影用调色剂的调制

在上述调色剂母体粒子A中加入表7所述的各例有机硅微粒等，使其为1.0％，利用享舍尔混合机以搅拌桨叶的周速度为20m/s的条件进行混合后，向其中添加平均粒径为15nm的经异丁基处理的疏水性氧化钛0.8g和平均粒径为12nm的经六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅1.0g，在享舍尔混合机中以搅拌桨叶的周速度为20m/s的条件进行混合，得到显影用调色剂。

・显影用调色剂的评价

对于表7记述的各例显影用调色剂，如以下那样评价流动性保持性。首先，将刚调制后的显影用调色剂供给ホソカワミクロン社制的商品名Powder Tester PT-S，测定流动性，将所得的数值记作X。接着，将刚调制后的显影用调色剂10g和没有实施表面涂层的体积平均直径为50μm的铁粉载体20g进行混合，并封入50ml的玻璃制瓶管中，然后供给SEIWA　GIKEN社制的商品名ROCKING　MILL，以最大振动振幅给予强制振动。30分钟后，利用25微米筛分离为显影用调色剂和铁粉载体，将分离的显影用调色剂与上述同样供于Powder Tester PT-S，测定流动性，将所得的数值记作Y。由X和Y按照数2算出流动性保持性，用下述标准进行评价。结果统一示于表7。

【数2】

评价标准

AA：流动性保持性为85以上

A：流动性保持性为75以上且小于85

B：流动性保持性为65以上且小于75

C：流动性保持性小于65

由表7可知，当本申请发明的有机硅微粒用于显影用调色剂时，在显影用调色剂的流动性保持性方面发挥优异的效果。

【符号的说明】

21　无定形面

31　网状凸部

L₁　粒径

m₁　无定形面的最大直径

n₁　网状凸部的宽度的最小值

r₁　从无定形面看到的网状凸部的高度的最高值

Claims (10)

1.有机硅微粒，其是在表面具有多个无定形面（21）和包围无定形面（21）的网状凸部（31）的、整体呈球状的有机硅微粒，其特征在于，满足下述a）和b）的条件，

a）粒径（L₁）的平均值在0.1～20μm的范围，

b）每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目为20以上，

（其中，粒径（L₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像上抽取的任意20个的平均值，另外，每1个有机硅微粒的无定形面（21）的数目是将从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像上观察到的无定形面（21）的数目乘以2倍所得的数值）。

2.权利要求1所述的有机硅微粒，其为0.05≤无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.5的范围，

（其中，无定形面（21）的最大直径（m₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由无定形面（21）的最大直径（m₁）算出的平均值）。

3.权利要求1或2所述的有机硅微粒，其为0.02≤包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.1的范围，

（其中，包围无定形面（21）的网状凸部（31）的宽度的最小值（n₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由夹在邻接的二个无定形面（21）中的凸部（31）的宽度的最小值（n₁）算出的平均值）。

4.权利要求1～3中任一项所述的有机硅微粒，其为0.01≤从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最高值（r₁）的平均值/粒径（L₁）的平均值≤0.1的范围，

（其中，从无定形面（21）看到的网状凸部（31）的高度的最高值（r₁）的平均值是对从有机硅微粒的扫描型电子显微镜照片图像中抽取的任意20个，由从无定形面（21）看到的凸部（31）的高度的最高值（r₁）算出的平均值）。

5.权利要求1～4中任一项所述的有机硅微粒，其吸油量为40～120ml/100g。

6.权利要求1～5中任一项所述的有机硅微粒，其是包含由下述化1所示的硅氧烷单元、化2所示的硅氧烷单元和化3所示的硅氧烷单元构成的聚硅氧烷交联结构体的有机硅微粒，其中，包含聚硅氧烷交联结构体，该聚硅氧烷交联结构体具有15～35摩尔％化1所示的硅氧烷单元、55～75摩尔％化2所示的硅氧烷单元和1～20摩尔％化3所示的硅氧烷单元（合计100摩尔％），

【化1】

【化2】

【化3】

（在化2和化3中，R¹ ，R² ，R³ ：碳原子数1～4的烷基或苯基）。

7.有机硅微粒的制造方法，其是权利要求6所述的有机硅微粒的制造方法，其特征在于，以使下述化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物为15～35摩尔％、化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物为55～75摩尔％和化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物为1～20摩尔％（合计100摩尔％）这样的比例来使用，首先，使化4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在酸性催化剂的存在下与水接触进行水解，由此生成硅烷醇化合物，接着使该硅烷醇化合物与化5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，在存在酸性催化剂和两性表面活性剂的水性条件下进行缩合反应，

【化4】

【化5】

【化6】

（在化4，化5和化6中，

R⁴，R⁵，R⁶：碳原子数1～4的烷基或苯基，

X，Y，Z：碳原子数1～4的烷氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子数2～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子）。

8.化妆品，其特征在于，含有0.1～10质量％的权利要求1～6中任一项所述的有机硅微粒。

9.树脂组合物，其特征在于，含有0.1～10质量％的权利要求1～6中任一项所述的有机硅微粒。

10.显影用调色剂，其特征在于，含有0.1～10质量％的权利要求1～6中任一项所述的有机硅微粒。

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