[go: up one dir, main page]

CN102203169A - 窄粒度分布的聚合物分散体 - Google Patents

窄粒度分布的聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN102203169A
CN102203169A CN2009801441155A CN200980144115A CN102203169A CN 102203169 A CN102203169 A CN 102203169A CN 2009801441155 A CN2009801441155 A CN 2009801441155A CN 200980144115 A CN200980144115 A CN 200980144115A CN 102203169 A CN102203169 A CN 102203169A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
polypropylene
carboxylic acid
extruder
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801441155A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102203169B (zh
Inventor
R·A·乔杜里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings International BV filed Critical Akzo Nobel Coatings International BV
Publication of CN102203169A publication Critical patent/CN102203169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102203169B publication Critical patent/CN102203169B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgKOH/g nv聚合物的酸值的足够羧酸和/或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物，ii)在挤出机中的高剪切条件下在选定的温度下，促使聚合物熔融形成聚合物的均匀混合物，iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，v)任选将固体产物粉碎成较小的块，vi)使固体产物与有机液体接触，其中选择该有机液体为对第二聚合物是良溶剂，对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。

Description

窄粒度分布的聚合物分散体
本发明涉及聚合物分散体，其特别包含在有机载体液中的改性聚丙烯分散体，其特别用作用于金属性食品和饮料容器以及容器热密封应用中的涂料组合物。本申请还提供了一种制备该分散体的方法。
金属的食品和饮料容器，例如罐子和有盖的盘，通常在内侧涂覆以避免内容物与制成罐子的金属发生反应。该反应既引起罐子的不必要腐蚀，也导致对内容物的潜在破坏性影响，尤其是在质量和口味方面的变化。如果没有内部涂料，大多数的食品或饮料罐将不能在非常长的时间内保持可用。该涂料通常在罐子形成前通过辊涂施用在平的金属上，然后在烘干操作中干燥和/或固化。对于片状金属，使用的典型的炉温为在约200℃下保持6-12分钟，且对于箔金属其为在约200℃下保持8-30秒。然后在填充食物或饮料之前，通过拉伸工艺从平的金属形成罐，最后密封。
涂层需要具备非常良好的柔性、粘附性、抗菌性、稳定性和抗发白性。罐成型期间，当涂覆的平的金属片拉伸形成罐时，如果使涂层保持完整，则柔性和粘附性是必须的。
当用食物填充罐子时，通常通过将密封罐加热至大约120-140℃的温度下10-90分钟对内容物进行杀菌(这取决于食物的性质)。然后涂层与罐的内容物直接接触相当长的一段时间，其可以是数年。在杀菌和随后的储存期间，涂料需要保持其完整性从而阻止金属罐的腐蚀以及阻止金属迁移到罐的内容物中。此外，涂料必须不会通过释放有害的物质或改变味道或外观而破坏内容物。这些抗性不仅影响到产品的保存期限，也影响到公众的健康和安全。因此，不同于那些其他的涂料，对于罐头内部涂料组合物具有特别严格和特殊的要求。
在一些应用中，涂料也用于将盖子和容器体连接起来。例如，宠物食物可以通过带有薄的、标准长度铝盖的盘子提供。盖子通过通常是交联的涂层与盘子连接，在热和压力的作用下在盖子和盘子间形成粘结或密封。内容物通过简单的剥离依次开封的柔性铝盖获取。密封的力度非常重要，因为必须坚固到足以在制备和填充过程中保存下来，但是又不那么坚固从而导致开封困难。
在很多应用中，涂料用作极薄的膜来制备不超过10μm厚度的干燥薄膜。在该情况中涂料必须不存在大于该尺寸的颗粒物质。
聚合物分散体通常用于配制涂料。不幸的是，这些涂料会包含太大的颗粒以致不适用于制备极薄的膜的应用需求中。衍生自这样的分散体的涂料不仅不均匀地产生粗糙的表面，也产生性能问题例如粘结和保护性能。
因此存在制备小颗粒尺寸和窄粒度分布的聚合物分散体的改进方法的需求。
因此，本发明的第一方面提供了一种用于聚合物分散体的制备方法，其包括的步骤有：
i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgKOH/g nv聚合物的酸值的足够羧酸和或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物，
ii)在挤出机中的高剪切条件下，在选定的温度下促使聚合物熔融形成聚合物的均匀混合物，
iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，
iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，
v)任选将固体产物粉碎成较小的块，
vi)将固体产物与有机液体接触，其中所述有机液体选为对第二聚合物是良溶剂，对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。
反应混合物的冷却速率应该尽可能高。
优选为至少50℃/分钟，更优选为50-6000℃/分钟，甚至更优选75-6000℃/分钟，还更优选为100-6000℃/分钟。
优选反应混合物在100-230℃下离开挤出机，更优选为130-200℃，甚至更优选为140-190℃且最优选为150-180℃。
优选地，在步骤iv)中，反应混合物从挤出机出口挤出到冷却液中，优选在低于室温的温度下进行。该冷却液必须不溶解反应混合物或产物中的任何成分。
优选地，在挤出材料进入前，冷却液的起始温度应该尽可能低使得反应混合物尽可能快地冷却。对于水而言，起始温度优选为5-20℃，更优选为10-17℃，甚至更优选为12-17℃以及最优选为13-17℃。
特别有用的聚丙烯聚合物包括丙烯-马来酸酐聚合物，也公知为马来酸化的聚丙烯；和丙烯-乙烯-马来酸酐聚合物。
优选聚丙烯聚合物具有30,000-200,000道尔顿的重均分子量(Mw)，更加优选为40,000-150,000道尔顿，甚至更优选为45,000-130,000道尔顿以及最优选为45,000-100,000道尔顿。在低于约30,000道尔顿时，聚合物具有低的机械强度并且形成的密封较弱，从而增加密封失败发生的风险。在高于约200,000时，甚至在挤出机中施以极高的剪切条件下，由于高的熔融粘度使聚丙烯变得难以加工。
聚丙烯聚合物带有足够的羧酸基团或羧酸酐基团以便给出2-50mg KOH/g nv聚合物的酸值，优选为2-20mg KOH/g，最优选为2-9mg KOH/g。在低于2mg KOH/g时分散体的质量不佳，这是因为颗粒尺寸粗糙和分散体不稳定，形成不易再分散的沉积。此外，在如此低的AV下其对金属的粘结性不佳。
在2-50mg KOH/g的聚合物酸值下，有可能并非所有的聚丙烯聚合物链都带有羧酸基团或羧酸酐基团，特别是酸值低于约20mg KOH/g时。该聚合物理解为具有聚合物的统计学混合物。可以认为一部分不带羧酸和羧酸酐的聚丙烯聚合物，不与第一聚合物反应并且不溶于有机溶剂反应，其将形成微粒的核心部分。此反应产物形成壳部分，包围着核，核用做微粒的稳定剂/分散剂。
优选分散体不含额外的表面活性剂。“额外”意味着不能原位形成。
羧酸酐基团优选为不饱和羧酸酐，例如马来酸酐。更优选，聚丙烯聚合物在聚合物主链中含有马来酸酐。
当本发明的分散体预定用作与食物和饮料接触时，基于聚丙烯共聚物计算，优选使马来酸酐的水平保持为0.8％或更低。这等值于2-8mgKOH/g聚合物的AV。这符合美国食物药品管理条例的规定。
第二聚合物(这里也作为聚合物2提到)可以是带有能与聚丙烯聚合物的羧酸基团或羧酸酐基团反应的官能团的任何聚合物。更优选为用于在金属容器、尤其是食物和饮料罐上形成保护涂层的的聚合物。合适的例子包括环氧树脂(即含有氧杂环丙烷结构部分)，特别是二环氧树脂，优选衍生自双酚A二缩水甘油醚(通常作为BADGE提到)；苯氧基树脂，环氧化油类和聚合物例如环氧大豆油或环氧化聚丁二烯；以及聚酯树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，特别是包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸树脂，和聚氨酯树脂。基于BADGE的环氧树脂中，最优选的是EEW为450-6500的环氧树脂。优选包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸树脂的EEW也是450-6500。
其中聚合物2是环氧树脂时，交联可以通过氧杂环丙烷结构部分自身的酸催实现交联以制得自交联涂层。在这种条件下不需要外部交联剂。
优选地，微粒不含丁烯聚合物。
第二聚合物上官能团合适的例子包括氧杂环丙烷，羟基，胺和异氰酸酯。氧杂环丙烷和羟基优选适用于与食物和饮料接触的涂层中的那些。
可以包含额外的聚合物。在本发明的第二个方便，步骤i)的混合物中包含第三聚合物。通常这样的聚合物选择来改善涂层性能如粘结性、光滑性或硬度，或改善基于所得分散体的可热密封组合物的密封强度。
优选地，第二聚合物的官能团相对于聚丙烯聚合物的羧酸和/或羧酸酐基团摩尔过量，从而第二聚合物的至少一些官能团可用于与交联树脂反应。甚至更优选地，第二聚合物相对于聚丙烯聚合物摩尔过量。还更优选地，过量的第二聚合物溶于有机液体中。
合适的交联树脂必须根据第一和第二聚合物的一种或两种上的官能团选择。合适的交联树脂包括：氨基树脂例如密胺-甲醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，苯并胍胺树脂；酸官能树脂，例如聚酯-例如选自从DSM Resins BV获得的Uralac P系列，酸值大于30mg KOH/g的丙烯酸树脂-例如选自从Lucite International获得的Elvacite系列；酸酐，例如三苯六甲酐和均苯四酸二酐；封闭或非封闭的异氰酸酯，例如从Bayer获得的基于异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的那些；多酚和多胺。优选的交联树脂能与第一聚合物反应。合适的交联聚合物例子包括Cymel 303，Phenodur 285。
可以认为至少一些羧酸基团和/或羧酸酐基团与第二聚合物的官能团反应以便原位形成能够分散共聚物微粒的分散剂。例如，当第二聚合物是环氧树脂时，来自聚丙烯聚合物的羧酸基团和/或羧酸酐基团与环氧树脂的羟基和/或氧杂环丙烷基团反应，形成使颗粒稳定的酯。这样可以制得不含额外分散剂的分散体。优选地，所有的羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物上的官能团反应。
可以认为该颗粒具有核壳型结构，核主要由不带有羧酸或羧酸酐基团的聚丙烯组成，同时包围核的壳主要由通过第二聚合物与含有羧酸或羧酸酐基团的聚丙烯反应形成的稳定剂/分散剂组成。可以认为大部分的第二聚合物溶于有机液体中形成分散体的连续相。
本发明的分散体的平均粒度优选小于5μm，更优选小于2μm。这保证分散体储存稳定性良好，且在制备过程中的任何过滤损耗最小化。
在本发明中还可以使用其他共反应的聚合物组合。
聚丙烯第一聚合物的可选择方案包括聚酰胺、聚酯和酸官能化的聚烯烃聚合物。优选它们为半晶型。
本发明的另一个方面提供一种通过本发明方法制备的聚合物颗粒分散体。
本发明的其他方面提供一种包含本发明分散体以及任选交联剂的涂料组合物。
在本发明的另一个方面，提供一种被本发明涂料组合物涂覆的制品。优选地，该涂料是交联的。
本发明现在通过下面的实施例进行描述。
实施例1
使用双螺杆挤出机(从Leistritz Aktiengesellschaft，Nurenberg获得的Leistritz micro 18GL 40D)，其具有在相同的方向上以200rpm的速度旋转的两个螺杆。挤出机筒分为三个区域，依次为维持在约22℃室温下的进料区域，在230℃下的熔融共混/反应区域，其下游是保持在170℃的冷却区域。
进料区域的螺杆轮廓由传导螺杆元件组成。在熔融共混/反应区域中，螺杆轮廓由捏炼螺杆元件和运送螺杆元件组成。在冷却区域中，螺杆轮廓仅仅由运送螺杆元件组成。
将80重量份环氧树脂(DER 669-20)和20份马来酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的混合物以5.0kg/小时的速度计量加入挤出机进料区域的入口。将混合物运送到熔融共混/反应区域，在此熔融并在挤出机高剪切条件下形成均一混合物。然后得到的熔融共混物通入冷却区域并且离开挤出机。产物通过含有3升15℃冷水的接收容器(5升)收集。产物收集5分钟的时间。随后在60℃下干燥15分钟并且使用咖啡豆磨具磨碎。
固体产物通过在80℃下在搅拌的玻璃容器中将磨碎产物缓慢加入到加热的Dowanol DPM溶剂中以35wt％的理论固体含量分散在Dowanol DPM中。所有的分散体通过薄纱织物过滤。分散体的粒度分布通过Malvern Mastersizer S仪器测定。
对比实施例A
对于对比实施例，使用相同的原料组分重复上述步骤，但将产物收集在不含任何水的容器中，这样产物没有受到实施例1的快速外加冷却。
表1显示通过Malvern Mastersizer S仪器测定的粒度数据。
表1
Figure BPA00001388481100061
从表1数据中可以清楚看到，在两个方法制备相近的1.1μm的平均粒径值(D50值)的同时，D90(即90％的颗粒小于这一直径)和D100值(即100％的颗粒小于这一直径)显著不同。大的D90或D100值说明存在必须通过过滤除去的大颗粒(引起加工问题和废料产生)和/或使随后的涂层外观质量下降(不均匀的涂层)。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，除了下述变化：
挤出机为Leistritz 40mm 48L/D双螺杆挤出机。
螺杆速度为500rpm
环氧树脂和马来酸化聚丙烯的比例相同，但进料速度为20kg/小时。
收集容器为包含100L处于15℃的水的205L不锈钢桶，收集时间为15分钟。使用与实施例1同样的方法将收集的分散体转化为分散体。
对比实施例2
使用下述的步骤和组分：
使用双螺杆挤出机(从Leistritz Aktiengesellschaft，Nurenberg获得的Leistritz micro 18GL 40D)，其具有在相同的方向上以500rpm的速度旋转的两个螺杆。挤出机筒分为四个区域，依次为维持在约22℃室温下的进料区域，在230℃下熔融共混/反应区域，以及保持在170℃下的稀释区域，其下游是保持在150℃的冷却区域。
进料区域的螺杆轮廓由传导螺杆元件组成。在熔融共混/反应区域和稀释区域中，螺杆轮廓由捏炼螺杆元件和运送螺杆元件组成。在冷却区域中，螺杆轮廓仅仅由运送螺杆元件组成。
将80重量份环氧树脂(DER 669-20)和20份马来酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)的混合物以20kg/小时的速度计量加入挤出机进料区域的入口。将混合物运送到熔融共混/反应区域，在此熔融并在挤出机高剪切条件下形成均一混合物。在熔融共混/反应区域的下游，在稀释区域中，有机液体Dowanol DPM以35kg/小时的速率计量加入，这导致熔融的环氧树脂溶解在液体中。然后得到的组合物通入冷却区域，在其中形成PP颗粒，随后最终分散体在120℃下离开挤出机并且将其收集在接收容器中。
两种分散体通过薄纱织物过滤并且测定粒度分布，结果在表2中给出。
表2
Figure BPA00001388481100081
从表2的数据中，可以清楚地看出用于制备实施例2的分散体的方法不仅提供了更小的粒度，与2.8μm相比其为0.6μm，还具有更窄的粒度分布，所以具有更少的较大颗粒。
实施例3-12
实施例3-10使用如下所述方法和原料组分以制得由产物而来的固体产品和分散体。
用于制备固体产品的方法与实施例1相同，不同的是螺杆速度为200rpm且固体物料由1份马来酸化聚丙烯(FusaBond M613-05)和2份树脂组成，且以1.5kg/小时的速率进料到挤出机中，。将固体产物收集在15℃的水中。通过获得3g干燥固体产物与27g的Dowanol DPM并且将它们置于有盖的玻璃罐从而将固体产物转化为分散体。随后将玻璃罐置于75℃的超声波水浴中。加热和超声波的作用导致树脂溶解，制得在树脂溶液中的PP分散体。如前所述使用Malvern Mastersizer S仪器测定粒度分布。
对于实施例11和12，使用与上述相同的方法，除了以下变化：
1份马来酸化聚丙烯相对于4份树脂，
熔融共混/反应区域温度用260℃代替230℃，以及
用于制备分散体的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯和Solvesso 100的3∶1混合物。
表3记录了使用的原料和方法条件以及平均粒度分布。
Elvacite 4400树脂为Lucite International提供的带有羟基官能团的甲基丙烯酸酯共聚物。
Elvacite EDP Resin A到E为带有羟基和/或缩水甘油基官能团的甲基丙烯酸酯共聚物(表3所示)并且其具有约50℃的玻璃化转变温度和约15 000道尔顿的分子量。这些共聚物同样由Lucite International获得。
Eastman CAB-551为Eastman Chemical Company提供的醋酸纤维素丁酯树脂。
Dynapol L205和Dynapol L651为由Evonik Industries获得的饱和聚酯。
丁基化苯酚树脂FRJ 551H为SI Group Incorporated提供的热反应性树脂。
Dowanol DPM和丙二醇甲基醚醋酸酯由Dow Chemical Company获得。
Solvesso 100由ExxonMobil Chemical Company获得。
可以看出当第二聚合物(聚合物2)为环氧官能团时，分散体的粒度随着环氧当量重量(EEW)的减小而降低。
在50-95mg KOH/g聚合物2之间变化羟值几乎没有影响。
涂覆实施例
涂覆实施例1-5
表3中一些固体产物转化为高固体分散体并且之后根据以下步骤进行涂覆。
将10克固体产物(或聚合物2本身)和20克Dowanol DPM置于有盖的玻璃罐中，然后将罐放置在75℃的超声波水浴中1小时。将分散体冷却至室温并且将7g的在Dowanol DPM中的Phenolic FRJ 551树脂溶液(30wt％固体)和3滴作为催化剂的磷酸(1.75的SG)一起加入。将得到的配料通过使用K-Bar 28号施用在ETP钢板上，然后在200℃下烘烤10分钟。
涂覆实施例6
采用与上述实施例1-5同样的工艺步骤，但是没有加入Phenolic FRJ 551交联剂树脂，也没有加入0.4克的磷酸。
获得的涂层经过楔形弯曲测试，结果记录在表4中。
Figure BPA00001388481100111
*无交联剂
通过溶剂摩擦测量所有涂覆实施例具有可接受的固化效果。

Claims (10)

1.一种制备聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：
i)提供一种混合物，其包含2-60重量份的具有等价于2-50mgKOH/g nv聚合物的酸值的足够羧酸和/或羧酸酐基团的第一聚丙烯聚合物，以及40-98重量份的具有能够与聚丙烯的羧酸和/或羧酸酐基团反应的摩尔过量官能团的第二聚合物，
ii)在挤出机中的高剪切条件下在选定的温度下，促使聚合物熔融形成聚合物的均匀混合物，
iii)在挤出机中的高剪切条件下，使聚丙烯的一些羧酸和/或羧酸酐基团与第二聚合物的至少一些官能团反应，从而形成反应混合物，
iv)在挤出机外快速冷却反应混合物从而得到固体产物，
v)任选将固体产物粉碎成较小的块，
vi)使固体产物与有机液体接触，
其中选择该有机液体为对第二聚合物是良溶剂，对聚丙烯聚合物是不良溶剂，由此形成在溶于有机液体的第二聚合物的溶液中包含聚丙烯颗粒的分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将反应混合物从挤出机出口挤入到冷却液中进行步骤iv)的快速冷却。
3.根据权利要求2所述的方法，所述冷却液为水。
4.根据前述任意一个权利要求所述的方法，其中聚丙烯聚合物的重均分子量为30000-200000道尔顿。
5.根据前述任意一个权利要求所述的方法，其中第二聚合物选自由双酚A二缩水甘油醚衍生的环氧树脂；苯氧基树脂；包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中树脂的环氧当量重量为450-6500。
7.通过前述权利要求任一项的方法制备的聚合物颗粒分散体。
8.包含根据权利要求7的分散体的涂料组合物。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其进一步包含交联树脂。
10.使用根据权利要求8或权利要求9的涂料组合物涂覆的制品。
CN2009801441155A 2008-11-12 2009-11-10 窄粒度分布的聚合物分散体 Active CN102203169B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08019750 2008-11-12
EP08019750.2 2008-11-12
PCT/EP2009/064868 WO2010055019A1 (en) 2008-11-12 2009-11-10 Polymer dispersions of narrow particle size distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102203169A true CN102203169A (zh) 2011-09-28
CN102203169B CN102203169B (zh) 2013-08-28

Family

ID=40134825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801441155A Active CN102203169B (zh) 2008-11-12 2009-11-10 窄粒度分布的聚合物分散体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8791204B2 (zh)
EP (1) EP2350169B1 (zh)
CN (1) CN102203169B (zh)
BR (1) BRPI0915236B1 (zh)
CA (1) CA2742701C (zh)
ES (1) ES2488497T3 (zh)
MX (1) MX2011004972A (zh)
MY (1) MY160133A (zh)
WO (1) WO2010055019A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102639610A (zh) * 2009-11-12 2012-08-15 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 含水聚合物分散体
CN113853400A (zh) * 2019-04-17 2021-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 水媒分散体组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102227480B (zh) 2008-11-26 2014-09-03 威士伯采购公司 聚酯-氨基甲酸酯聚合物及其涂料组合物
US8367171B2 (en) 2008-11-26 2013-02-05 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having polycyclic groups and coating compositions thereof
AU2009319797B2 (en) 2008-11-26 2015-09-03 Swimc Llc Polyester polymer and coating compositions thereof
BRPI1014965B1 (pt) 2009-04-09 2019-09-17 Swimc Llc Artigo, e, composição para revestimento
CA2758203C (en) 2009-04-09 2017-05-09 Gregory Bryant Hayes Polyester coating composition
GB0909680D0 (en) * 2009-06-05 2009-07-22 Euro Celtique Sa Dosage form
US9920217B2 (en) 2009-08-11 2018-03-20 Swimc, Llc Polymer particles and coating compositions formulated from the polymer particles
JP6440544B2 (ja) * 2014-05-27 2018-12-19 キヤノン株式会社 コーティング剤、導電性樹脂膜、電子写真用部材及び電子写真用部材の製造方法
KR20220099551A (ko) 2019-11-14 2022-07-13 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 금속 패키징 분말 코팅 조성물, 코팅된 금속 기재, 및 방법
DE112022001374T5 (de) 2021-05-19 2024-02-15 Swimc Llc Verfahren zum beschichten von metallsubstraten und herstellen von metallverpackung, beschichteten metallsubstraten, metallverpackung und pulverbeschichtungszusammensetzungssystemen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375300A (en) * 1964-12-31 1968-03-26 Hercules Inc Compositions containing maleic anhydride-polypropylene graft copolymers, and a fatty acid polyamide or an amine aldehyde resin
US4156672A (en) * 1978-03-27 1979-05-29 The Continental Group, Inc. Method for preparing dispersions of propylene polymers
JPS55118973A (en) * 1979-03-07 1980-09-12 Kansai Paint Co Ltd Composite film-forming slurry coating composition
US6833045B1 (en) * 1998-12-18 2004-12-21 Mitsui Chemicals, Inc. Resin dispersion, method of preparing the same, resin-coated metal sheet obtained with the same, and process for producing laminate
US20040176541A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-09 Jackson Michael L. Chlorine free and reduced chlorine content polymer and resin compositons for adhesion to plastics
GB0708715D0 (en) * 2007-05-04 2007-06-13 Ici Plc Protective sealable coating combinations

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102639610A (zh) * 2009-11-12 2012-08-15 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 含水聚合物分散体
CN102639610B (zh) * 2009-11-12 2015-09-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 含水聚合物分散体
CN113853400A (zh) * 2019-04-17 2021-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 水媒分散体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2011004972A (es) 2011-07-29
WO2010055019A1 (en) 2010-05-20
CA2742701A1 (en) 2010-05-20
ES2488497T3 (es) 2014-08-27
EP2350169B1 (en) 2014-06-25
EP2350169A1 (en) 2011-08-03
US8791204B2 (en) 2014-07-29
US20110288205A1 (en) 2011-11-24
BRPI0915236A2 (pt) 2016-02-16
MY160133A (en) 2017-02-28
BRPI0915236B1 (pt) 2019-09-24
CN102203169B (zh) 2013-08-28
CA2742701C (en) 2017-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102203169A (zh) 窄粒度分布的聚合物分散体
CN102639610B (zh) 含水聚合物分散体
AU2015373468B2 (en) Process for preparing organic solvent-based dispersions, coating compositions and coated metal substrate useful for packaging applications
CN101679645B (zh) 保护性的可密封涂料组合物
CN101675098B (zh) 可热封涂层组合物
JP2001071413A (ja) 積層体の製造方法
TWI698508B (zh) 作為表面改質劑的聚烯烴多元醇
HK1243108B (zh) 用於制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用於包装应用的经涂覆的金属基材
HK1174654B (zh) 含水聚合物分散体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant