CN102206819B - 骨内植物用镁合金表层制备生物活性透钙磷石涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种医用材料技术领域的骨内植物用镁合金表层制备生物活性钙-磷涂层的方法，通过先在骨内植入物用镁合金依次置于氢氟酸和磷酸盐混合液中恒温浸泡，制备得到生物活性钙-磷涂层。本发明通过化学反应沉积法提高镁合金的表面生物活性，同时降低镁合金基体的腐蚀速率；同时操作工艺简单、易行，无需专门设备，制备的钙-磷涂层与基体结合力强，厚度可控。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种医用材料技术领域的表面涂层的制备方法，具体是一种骨内植物用镁合金表层制备生物活性透钙磷石涂层的方法。
背景技术
与其它医用金属材料相比，镁合金具有如下的优势：1）可降解性。镁合金具有较低的腐蚀电位，在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀，并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解，可实现镁在人体中的降解吸收。2）生物安全性高。Mg作为人体必需的营养元素，在人体内含量仅次于Ca、K、Na排第四。目前许多发达国家已将镁列为人体必需元素，补镁的重要性并不亚于补钙。Mg的生理功能主要体现在它催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均有重要作用。镁的排泄主要通过泌尿系统，镁在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。因此，采用镁合金作为医用可降解生物材料具有良好的医学安全性基础。3）生物力学相容性好。镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料。镁的密度为1.74g/cm3（生物骨随部位不同密度有较大差异，人体上最致密的牙齿密度接近2.0g/cm3），纯镁的弹性模量44.1GPa（稍高于一般骨12-20GPa，同齿骨40-80GPa水平相当），抗拉强度120-160MPa，由此可见，镁的物理机械性能比其它金属材料更接近于生物骨，可有效缓解应力遮挡效应。4）成本低。镁是包括海洋在内地球表层最为丰富的金属元素，价格低廉。
在骨科内植入物领域的初步研究表明，镁合金内植入物材料有希望替代传统医学中的不锈钢接骨板、钢钉等骨固定材料，与人骨的力学性能更加匹配，避免应力遮挡效应，从而有利于骨固定材料完成骨固定功能，即人体骨骼基本愈合后，降解成无毒无害的小分子，并经人体循环系统排出体外，可避免患者二次手术取出接骨板、钢钉等的痛苦。镁合金在肌体内不但不会引发周围组织的炎性发应，甚至有利于骨折的愈合，显示了良好的生物相容性。目前遇到的最大挑战是如何进一步降低镁合金在体内环境中的降解速度，以便确保在修复器官恢复功能前维持其必要的强韧性。
通过在镁合金表面构筑生物活性钙-磷涂层，不仅能提高植入物的生物相容性，促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，对骨组织在镁合金表面沉积有积极的诱导作用，促进骨的生长，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，而且可以延缓基体在体液中的腐蚀和降解速率。目前生物镁合金表面钙磷涂层的制备方法主要有减热法、微弧氧化法、离子注入法等。这些表面改性方法制备的涂层与基体的结合力差，工艺相对复杂，对设备的依赖程度高。
经过对现有技术的检索发现张春艳等人采用预钙吸附处理和Ca-P溶液浸泡法在镁合金AZ31表面制备了Ca-P涂层（张春艳，曾荣昌，陈君，杨惠，田中青.镁合金AZ31表面液相沉积Ca-P生物陶瓷涂层的研究.稀有金属材料与工程，2009,38：1363-1367）。该方法为先在镁合金AZ31表面进行预钙吸附处理，在镁合金表面形成白色絮状纺锤形沉积物，该沉积物作为形核点可促进化学沉积过程中晶体的形核和长大。但是该现有技术中预钙吸附处理后镁合金表面的白色沉积物分布不均匀，导致Ca-P涂层分布也不均匀。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种骨内植物用镁合金表层制备生物活性透钙磷石涂层的方法，通过化学反应沉积法提高镁合金的表面生物活性，同时降低镁合金基体的腐蚀速率；同时操作工艺简单、易行，无需专门设备，制备的钙-磷涂层与基体结合力强，厚度可控。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过先在氢氟酸溶液恒温浸泡，在骨内植入物用镁合金表面制备一层化学转化膜，然后在磷酸盐混合液中恒温浸泡，制备得到生物活性钙-磷涂层。
所述的骨内植入物是指：骨板、骨钉或骨组织工程支架等骨修复相关的内固定物。
所述的镁合金是指Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Ca系、Mg-Mn系或Mg-RE系等镁合金系列。
所述的化学转化膜为氟化膜，可作为镁合金基体表面的保护膜，减慢基体的腐蚀速度，并且为生物活性的钙-磷涂层提供形核和生长的平台，提高涂层的结合强度。
所述的恒温浸泡是指：在20℃环境下浸泡12-72小时。
所述的磷酸盐混合液是指：NaNO3、H2O2与磷酸盐的混合溶液，其中：NaNO3为2-7重量份，H2O2为1-2重量份，磷酸盐为3-7重量份。
所述的磷酸盐为Ca3(PO4)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2·H2O中的至少一种或其组合，或者为Ca(H2PO4)2与Na3PO4的组合。
所述的磷酸盐混合液具体为以下任一配方：
a)NaNO3：Ca3(PO4)2：H2O2=7：4：2（wt%）；
b)NaNO3：Na3PO4：Ca(H2PO4)2：H2O2=2：2：5：1（wt%）；
c)NaNO3：Ca3(PO4)2：Ca(H2PO4)2·H2O：H2O2=5：1：2：1（wt%）；
d)NaNO3：Ca(H2PO4)2·H2O：CaHPO4：H2O2=4：3：1：1（wt%）。
所述的生物活性钙-磷涂层的厚度为500nm-500μm。
本发明的技术效果包括：
1.本发明提出一种镁合金表面具有生物活性的表面涂层，该涂层由化学转化膜和Ca-P涂层组成。中间的化学转化膜既可以控制基体的降解速度，又可改善Ca-P涂层与基体的结合强度。表面Ca-P涂层提高了镁合金植入物的生物活性，增强了植入物与生物体的结合强度，也降低了基体的腐蚀速度。
2．本发明工艺简单、易操作，无需专门设备，成本低。
3．本发明适用范围广，适用于目前所有的镁合金。
附图说明
图1为镁合金表面制备的生物活性透钙磷石（CaHPO4·2H2O）涂层的XRD衍射图谱。
图2为优化工艺下得到的镁合金表面制备的生物活性透钙磷石涂层SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在AZ31（Mg-Al系）合金表面制备具有生物活性的Ca-P涂层。首先将AZ31镁合金制作成
的试样，依次用320目的水砂纸、3号金相砂纸打磨。用无水乙醇超声清洗10min，吹干。将试样放在20%HF溶液中水浴恒温（20℃）浸泡4h，先后用去离子水、无水乙醇清洗，吹干。然后将试样放入NaNO3：Ca3(PO4)2：H2O2=7：4：2（wt%）的溶液中水浴恒温（20℃）浸泡8h。扫描电镜观察到化学转化膜厚度为150nm，成分分析结果表面该化学转化膜为MgF2，观察到Ca-P涂层厚度为10μm，Ca/P原子比为1：1。说明制得的Ca－P表面涂层具有良好的生物活性，测试结果表明涂层与基体的结合力很强，超过20MPa。
实施例2
在NZ30K（Mg-RE系）合金表面制备具有生物活性的Ca-P涂层。首先将NZ30K镁合金制作成
的试样，依次用320目的水砂纸、3号金相砂纸打磨。用无水乙醇超声清洗10min，吹干。将试样放在60%HF溶液中水浴恒温（20℃）浸泡16h，先后用去离子水、无水乙醇清洗，吹干。然后将试样放入NaNO3：Na3PO4：Ca(H2PO4)2：H2O2=2：2：5：1（wt%）的溶液中水浴恒温（20℃）浸泡48h。扫描电镜观察到化学转化膜厚度为2μm，成分分析结果表面该化学转化膜为MgF2，观察到Ca-P涂层厚度为20μm，Ca/P原子比为1.05：1,说明表面具有良好的生物活性，并且，测试结果表明涂层与基体的结合力很强，超过20MPa。
如图1所示，采用20％HF溶液进行化学转化膜预处理4h，获得100-200nm厚度的致密MgF2中间过渡层，后在溶液组成为NaNO3，Na3PO4，Ca3(PO4)2，Ca(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2·H2O，CaHPO4，H2O2中的三种或三种以上组合试剂中进行化学处理24h,最终获得了具有生物活性的透钙磷石涂层－CaHPO4·2H2O。
如图2所示，透钙磷石涂层形貌呈细小磷石状晶体由基体向外生长，与基体结合强度高（结合力>20MPa），这种形貌与骨磷灰石的晶体特征非常相似，从而有利于体内骨质的沉积，具有更好的生物相容性。
实施例3
在WE43（Mg-RE系）合金表面制备具有生物活性的Ca-P涂层。首先将WE43镁合金制作成
的试样，依次用320目的水砂纸、3号金相砂纸打磨。用无水乙醇超声清洗10min，吹干。将试样放在40%HF溶液中水浴恒温（20℃）浸泡8h，先后用去离子水、无水乙醇清洗，吹干。然后将试样放入NaNO3：Ca3(PO4)2：Ca(H2PO4)2·H2O：H2O2=5：1：2：1（wt%）的溶液中水浴恒温（20℃）浸泡24h。扫描电镜观察到化学转化膜厚度为600nm，成分分析结果表面该化学转化膜为MgF2，观察到Ca-P涂层厚度为30μm，Ca/P原子比为1.1：1。说明获得的Ca－P表面涂层具有良好的生物活性，测试结果表明涂层与基体的结合力很强，超过20MPa。
实施例4
在ZK60（Mg-Zn系）合金表面制备具有生物活性的Ca-P涂层。首先将ZK60镁合金制作成
的试样，依次用320目的水砂纸、3号金相砂纸打磨。用无水乙醇超声清洗10min，吹干。将试样放在40%HF溶液中水浴恒温（20℃）浸泡16h，先后用去离子水、无水乙醇清洗，吹干。然后将试样放入NaNO3：Ca(H2PO4)2·H2O;CaHPO4;H2O2=4：3：1：1（wt%）的溶液中水浴恒温（20℃）浸泡56h。扫描电镜观察到化学转化膜厚度为1μm，成分分析结果表面该化学转化膜为MgF2，观察到Ca-P涂层厚度为50μm，Ca/P原子比为1.2：1,说明该涂层具有良好的生物活性，涂层结合力测试结果为>20MPa，表明具有优异的结合力。
Claims (1)
1.一种骨内植物用镁合金表层制备生物活性透钙磷石涂层的方法，其特征在于，通过先在骨内植入物用镁合金依次置于氢氟酸和磷酸盐混合液中在20℃环境下浸泡，制备得到能够提高镁合金植入物的生物活性、增强植入物与生物体的结合强度、降低基体的腐蚀速度的生物活性透钙磷石，即CaHPO4·2H2O涂层；
所述的镁合金是指AZ31、NZ30K、WE43或ZK60合金；
所述的磷酸盐混合液具体为以下任一配方：
a)NaNO3：Ca3(PO4)2：H2O2=7：4：2（wt%）；
b)NaNO3：Na3PO4：Ca(H2PO4)2：H2O2=2：2：5：1（wt%）；
c)NaNO3：Ca3(PO4)2：Ca(H2PO4)2·H2O：H2O2=5：1：2：1（wt%）；
d)NaNO3：Ca(H2PO4)2·H2O：CaHPO4：H2O2=4：3：1：1（wt%）；
根据上述方法制备得到生物活性透钙磷石涂层，其厚度为500 nm-500 μm。
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