CN102161857A - 一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法。该固化剂是以端氨基聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、胺混合物、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为原料，用异佛尔酮二异氰酸酯对端氨基聚醚封端后，用胺混合物扩链，再用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对伯胺基进行封端，然后经过提纯制得的环氧树脂固化剂；其中异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为1∶8～9；胺混合物的用量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的1/5～1/3；缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为所用胺混合物总质量的1％～5％。用该固化剂与环氧树脂配制的防腐蚀涂料，其涂层耐冲击，缩短了表干时间，增加了涂层的耐溶剂性能和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂及其制备方法。
背景技术
在防腐蚀领域中，环氧树脂防腐蚀涂料占有重要的地位。众所周知，环氧树脂本身是热塑性的，分子量不高，它必须与固化剂交联形成网状结构的大分子，才能显示出环氧树脂的优点，从而形成优良的涂料。因此，固化剂的性能对涂膜的固化速度、机械性能、耐化学品性能等方面起着重要作用。传统的脂肪族胺类固化剂，虽然拥有较快的固化速度，但是使用期短，固化后的涂膜脆性大，耐化学品性和耐热性较差，而芳香族胺类固化剂，虽然耐化学品性能优异，但是粘度较大，并且固化速度较慢。近年来人们使用一种端氨基聚醚作为环氧树脂的固化剂，由于其分子主链的结构中有较多的醚键结构有利于提高涂膜的柔韧性。另外，其本身为无色液体，具有粘度低、蒸汽压低且伯胺基含量高的优点，又能溶于多种溶剂中，因此，端氨基聚醚越来越受到重视，在环氧树脂领域中，可以作为涂料、灌装材料、建筑材料、复合材料、胶粘剂等的固化剂使用。但是，在涂膜耐腐蚀性能以及机械性能等方面仍不能满足防腐蚀涂料的要求。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种兼有芳香族胺类固化剂以及脂肪族胺类固化剂优点，使用期长且能提高涂膜耐腐蚀性能以及机械性能的用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂，其特征在于，它是以端氨基聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、胺混合物、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为主要原料，用异佛尔酮二异氰酸酯对端氨基聚醚封端后，用胺混合物扩链，再用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对伯胺基进行封端，然后经过提纯制得的环氧树脂固化剂，上述各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为1∶8～9；
胺混合物的用量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的1/5～1/3；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为所用胺混合物总质量的1％～5％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000或者T403，或者是江苏化工研究所公司生产的T5000中的一种；
所述胺混合物为脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在胺混合物总质量中，脂肪族多元胺占20％～60％，芳香族二胺占30％～70％，叔胺占1％～10％。
上述固化剂中，所述胺混合物中的脂肪族多元胺为异佛尔酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种；胺混合物中的芳香族二胺为间苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的一种或几种；胺混合物中的叔胺为甲基环己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、双烷基甲基胺中的一种或几种。
本发明的第二个目的是：提供一种便于操作的制备兼有芳香族胺类固化剂以及脂肪族胺类固化剂优点，使用期长且能提高涂膜耐腐蚀性能以及机械性能的用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂的制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①将质量比为1∶8～9的异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分别制成50％(质量)的溶液，在常温快速搅拌下，将端氨基聚醚溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；
②将步骤①得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到胺混合物的甲苯溶液中进行扩链，至少在3小时内滴加完毕，胺混合物用量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的1/5～1/3；
③将步骤②的产物加热至70～90℃，滴加缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应至少1小时后，出料，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为所用胺混合物总质量的1％～5％；
④将步骤③的产物升温至70～90℃，在真空度至少为740mmHg下，脱除未反应的胺，直至无液体蒸出，即可出料得到环氧树脂固化剂。
上述固化剂的制备方法，其所述步骤①中的端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000或者T403，或者是江苏化工研究所公司生产的T5000中的一种。
上述固化剂的制备方法，其所述步骤②中的胺混合物为脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在多元胺混合物总质量中，脂肪族多元胺占20％～60％，芳香族二胺占30％～70％，叔胺占1％～10％。
上述固化剂的制备方法，其所述胺混合物中的脂肪族多元胺为异佛尔酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种；胺混合物中的芳香族二胺为间苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的一种或几种；胺混合物中的叔胺为甲基环己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、双烷基甲基胺中的一种或几种。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的固化剂与传统的环氧树脂固化剂相比，具有如下的优点：
①本发明的环氧树脂固化剂与现有的端氨基聚醚固化剂相比，用异佛尔酮二异氰酸酯对端氨基聚醚封端后，在端氨基聚醚固化剂的分子链中引入了脲键；用胺混合物括链后，分子链中同时引入了芳香族二胺、脂肪族多元胺和叔胺；用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对伯胺基进行封端后，在固化剂分子链中引入了有机硅基团。用本发明这种固化剂与环氧树脂配制防腐蚀涂料后，其涂膜强度和韧性因脲键的存在得到提高，耐溶剂性能因引入芳香族二胺而增强，涂膜的固化速度则因引入了对环氧树脂固化具有催化作用的叔胺及能加快固化速度的脂肪族多元胺而得到加快，涂膜的耐腐蚀性则因固化剂分子链中引入的有机硅基团得以增强；此外，本发明所选用的端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000，T403或者是江苏化工研究所公司生产的T5000中的一种，它们是多官能团的端氨基聚醚，所以本发明的环氧树脂固化剂具有支化结构。与直链结构的固化剂相比，对提高涂膜机械强度及各种耐性更有利；
②本发明的环氧树脂固化剂是用恰当数量的脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物进行扩链的，因此，可以兼有脂肪族胺类固化剂的快速固化性能和芳香族胺类固化剂的耐化学品性能、配套性，克服了传统胺类环氧树脂固化剂性能单一的缺欠，也克服了采用各种胺物理混合所带来的使用不便及混合不均所带来的诸多不利；
③本发明的环氧树脂固化剂是通过用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对伯胺基封端，将有机硅引入固化剂的分子链，因此，克服了用混配方法引入有机硅容易产生分层而影响其作用的缺点；
本发明技术方案所提供的制备上述环氧树脂固化剂的方法，便于操作而且可以保证产品质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不受此限制。
实施例中所用原料均为涂料行业通用的产品，可以通过商业渠道购得。
(一)制备固化剂
实施例1
A)固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为100克∶800克(1∶8)；
胺混合物为三乙烯四胺110克(占55％)，间苯二甲胺80克(占40％)，甲基环己胺10克(占5％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的200/900(1/4.5)，使用时，胺混合物用200克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量4克，为所用胺混合物总质量(200克)的2％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000；
B)具体制备步骤
①将量比为100克∶800克的异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分别制成50％(质量)的溶液，在常温快速搅拌下，将端氨基聚醚溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；
②将步骤①得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到50％(质量)的胺混合物甲苯溶液中进行扩链，在3小时内滴加完毕；
③将步骤②的产物加热至90℃，滴加缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应1小时后，出料；
④将步骤③的产物升温至90℃，在真空度至少为745mmHg下，脱除未反应的胺，直至无液体蒸出，即可出料得到环氧树脂固化剂。
实施例2
A)环氧树脂固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为50克∶440克(1∶8.8)；
胺混合物为异佛尔酮二胺36.7克(占30％)，间苯二胺79.6克(占65％)，二甲基丙二胺6.2克(占5％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的122.5/490(1/4)，使用时，胺混合物用122.5克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为3.1克，为所用胺混合物总质量(122.5克)的2.5％；
所述端氨基聚醚为江苏化工研究所有限公司生产的T5000；
B)具体制备步骤
按实施例1相同制备步骤制得环氧树脂固化剂。
实施例3
A)环氧树脂固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为48克∶410克(1∶8.5)；
胺混合物为二乙烯三胺55.6克(占45％)，间苯二甲胺61.8克(占50％)，二甲基丙二胺6克(占5％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的123.4/458(1/3.7)，使用时，胺混合物用123.4克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为4.8克，为所用胺混合物总质量(123.4克)的3.9％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000；
B)具体制备步骤
按实施例1相同制备步骤制得环氧树脂固化剂。
实施例4
A)环氧树脂固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为43克∶380克(1∶8.8)；胺混合物为三乙烯四胺58克(占55％)，间苯二胺44克(占42％)甲基环己胺3.1克(占3％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的105.1/423(1/4)，使用时，胺混合物用105.1克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为2.6克，为所用胺混合物总质量(105.1克)的2.5％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T403；
B)具体制备步骤
按实施例1相同制备步骤制得环氧树脂固化剂。
实施例5
A)环氧树脂固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为27克∶230克(1∶8.5)；
胺混合物为异佛尔酮二胺37.4克(占30％)，间苯二甲胺27.2克(占65％)，二甲基丙二胺3.4克(占5％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的68/257(1/3.8)，使用时，胺混合物用68克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为2.2克，为所用胺混合物总质量(68克)的3.2％；
所述端氨基聚醚为江苏化工研究所有限公司生产的T5000；
B)具体制备步骤
按实施例1相同制备步骤制得环氧树脂固化剂。
实施例6
A)环氧树脂固化剂各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为22克∶180克(1∶8.2)；胺混合物为二乙烯三胺31克(占45％)，间苯二胺25g克(占45％)，甲基环己胺2.8克(占45％)，胺混合物总量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的58.8/202(1/3.4)，使用时，胺混合物用58.8克甲苯配成50％(质量)的胺混合物甲苯溶液；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为2.2克，为所用胺混合物总质量(58.8克)的3.7％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000；
B)具体制备步骤
按实施例1相同制备步骤制得环氧树脂固化剂。
对比例1
三菱公司环氧固化剂间苯二甲胺改性固化剂G328，市售品；
对比例2
2-甲基戊二胺，市售品；
对比例3
美国Huntsman公司生产的T5000，市售品；
(二)检测固化剂性能
A)配制双组分环氧树脂防腐蚀涂料
以环氧底漆SL-18(中海油常州涂料化工研究院产品)作A组分，分别以实施例1～6制得的本发明的固化剂、对比例1、2和3的固化剂作B组分，二者按质量比为10∶1混合均匀，分别制得环氧树脂防腐蚀涂料。
B)按相关涂料国家标准制备样板并进行相关性能检测，结果见表1。
表1
从表1的检测结果可以看出，与现有胺类固化剂相比，本发明的固化剂是在多官能团的端氨基聚醚分子链中引入脲键、芳香族二胺、脂肪族多元胺和叔胺及有机硅基团制得的固化剂，不仅使固化剂具有支化结构，而且使得用本发明固化剂配制的环氧树脂防腐蚀涂料涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性得到提高，涂膜实干时间缩短，涂料适用期延长。
Claims (6)
1.一种用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂，其特征在于，它是以端氨基聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、胺混合物、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为主要原料，用异佛尔酮二异氰酸酯对端氨基聚醚封端后，用胺混合物扩链，再用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对伯胺基进行封端，然后经过提纯制得的环氧树脂固化剂，上述各种原料用量以质量计如下：
异佛尔酮二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比为1∶8～9；
胺混合物的用量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的1/5～1/3；
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为所用胺混合物总质量的1％～5％；
所述端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000或者T403，或者是江苏化工研究所公司生产的T5000中的一种；
所述胺混合物为脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在胺混合物总质量中，脂肪族多元胺占20％～60％，芳香族二胺占30％～70％，叔胺占1％～10％。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述胺混合物中的脂肪族多元胺为异佛尔酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种；胺混合物中的芳香族二胺为间苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的一种或几种；胺混合物中的叔胺为甲基环己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、双烷基甲基胺中的一种或几种。
3.一种制备权利要求1用于环氧树脂防腐蚀涂料的固化剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①将质量比为1∶8～9的异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚用二甲基甲酰胺分别制成50％(质量)的溶液，在常温快速搅拌下，将端氨基聚醚溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液；
②将步骤①得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的端氨基聚醚溶液，滴加到胺混合物的甲苯溶液中进行扩链，至少在3小时内滴加完毕，胺混合物用量为异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚总质量的1/5～1/3；
③将步骤②的产物加热至70～90℃，滴加缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应至少1小时后，出料，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量为所用胺混合物总质量的1％～5％；
④将步骤③的产物升温至70～90℃，在真空度至少为740mmHg下，脱除未反应的胺，直至无液体蒸出，即可出料得到环氧树脂固化剂。
4.根据权利要求3所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的端氨基聚醚为美国Huntsman公司生产的T5000或者T403，或者是江苏化工研究所公司生产的T5000中的一种。
5.根据权利要求3所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的胺混合物为脂肪族多元胺、芳香族二胺以及叔胺的混合物，在多元胺混合物总质量中，脂肪族多元胺占20％～60％，芳香族二胺占30％～70％，叔胺占1％～10％。
6.根据权利要求5所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺混合物中的脂肪族多元胺为异佛尔酮二胺、三甲基二元胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺中的一种或几种；胺混合物中的芳香族二胺为间苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的一种或几种；胺混合物中的叔胺为甲基环己胺、二甲基丙二胺、烷基二甲基胺、双烷基甲基胺中的一种或几种。
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