CN102166577B - 一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法 - Google Patents
一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，包括以下步骤，第一步，将铁粉和二氧化硅混合作为反应剂，其中二氧化硅为20～60目的石英砂，反应剂中石英砂的质量含量在5％～20％之间；第二步，将第一步中的反应剂与需处理的含氯持久性有机废物以质量比15∶1～40∶1的配比加入到球磨机的密闭球磨罐中进行球磨反应，使用的球料比在30∶1～60∶1范围内，反应时间为4～8小时，本方法的处理时间比传统的氧化钙工艺缩短25％，具有处理效率高，工艺实现简单，成本低廉，过程环保的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机废物处理领域，涉及含氯持久性有机废物的机械化学法处理，具体涉及一种加铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法。
背景技术
含氯持久性有机废物来源广泛，典型的例子包括：历史遗留的废弃滴滴涕(DDT)、氯丹、灭蚁灵、六六六、五氯酚、三氯杀螨醇等废弃有机氯农药及含高浓度上述物质的废物；含高浓度五氯硝基苯、六氯苯、五氯苯、得克隆等物质的化工废渣等。我国环境保护部组织的专项调查(2006年)结果表明，我国杀虫剂类有机氯农药废物总量约为4059～6093吨，主要有DDT、六六六、六氯苯、氯丹和灭蚁灵等。
机械化学又称机械力化学，是专门研究物质在高能机械力的作用下，由机械能诱导引发物质发生物理化学变化的一门科学，是绿色化学研究的前沿方向之一。机械化学法是一种钢球研磨提供机械力的持久性有机污染物机械化学降解方法。该方法操作简单，降解效率高，条件温和，具有原位修复的应用潜力。
西澳大利亚大学Rowlands等于1994年率先最早在《Nature》杂志上中报道了加氧化钙球磨机械化学法可降解POPs(持久性有机污染物)的方法。将含DDT、多氯联苯PCB(Aroclor 1254)、氯苯等氯代有机物的样品与碱金属试剂(钙Ca、镁Mg、氧化钙CaO或Fe铁混合，以直径12mm的钢球在密封钢瓶内研磨，并利用气相色谱/质谱(GC-MS)检测样品中POPs含量。研磨12h后，除Fe外与其余试剂研磨的POPs残余浓度均极低。Rowlands等对实验结果进行了总结：(1)球磨机械化学法对固相(DDT)和液相(PCB、氯苯)的POPs均可降解；(2)Mg、Ca、CaO均为高效脱卤试剂，Fe在研磨12h后仍为不完全脱卤，当单独用Fe为脱卤剂进行DDT、CBz和Arocl or 1254的振动球磨试验时，12h后仍不能得到完全反应，残留量高达36,000、280和120,000ppm。所以自从Rowlands以后多篇文章报道的机械化学法均采用CaO体系对污染物进行处理，还原铁粉在很长时间内得不到发展应用(Hall，A.K.，Environmental Science&Technology 30；Nomura，Y.，Environmental Science&Technology 39；Tanaka，Y.，Journal ofPhysical Chemistry B 107；Zhang，Q.W.Chemosphere 48等)。后来，Brike等(2004)提出了通过加入氢供体试剂来加速反应、适用于液态含卤代物的降解(如PCB油等)的DMCR工艺(Dehalogenation By MechanochemicalReaction)，在其建立金属单质的反应中加入了氢供体，以加速机械化学反应。但这一体系只适用于液态含卤代物的降解(如PCB油等)，因为氢供体往往需要以液体的形式注入反应器，对于固态污染物若加入液态氢供体往往会使机械过程失效，而且DMCR工艺只是将氯代污染物脱氯解毒，苯环等脱氯产物仍然存在，并未有达到完全销毁无害化的程度。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种加铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其处理时间比传统的氧化钙工艺缩短25％，具有处理效率高，工艺实现简单，成本低廉，过程环保的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，包括以下步骤，
第一步，将铁粉和二氧化硅混合作为反应剂，其中二氧化硅选用20～60目的石英砂，反应剂中石英砂的含量在5％～20％之间；
第二步，将第一步中的反应剂与需处理的含氯持久性有机废物以质量比15∶1～40∶1的配比加入到球磨机的密闭球磨罐中进行球磨反应，使用的球料比在30∶1～60∶1范围内，反应时间小于8个小时。
所述铁粉为微米级，其粒径为1～100μm。
所述球磨反应过程中，球磨转速为450～600rpm，在空气气氛下密闭球磨罐内常温常压下进行。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)处理效率大大提高，比现有的加氧化钙工艺节省25％的时间；
2)处理效果好，降解率可达到99％以上；
3)成本低廉，反应原料均为廉价的工业品，不涉及贵金属或纳米金属等原材料；
4)工艺实现简单，反应条件温和，球磨反应保持在中速反应即可，且为固相反应，不涉及液态有机溶剂和氢供体；
5)过程环保，所获得的产物在室温和常压下性质稳定，且无害化。
附图说明
图1是不同方法对六氯苯的机械化学降解效率对比，其中横坐标表示球磨时间，纵坐标表示含氯有机废物剩余率，图中分别给出了铁、铁与二氧化硅混合、氧化钙、氧化钙与二氧化硅混合、二氧化硅的降解效率。
图2是铁与二氧化硅混合剂中不同的石英砂含量对降解率的影响，其中横坐标表示石英砂的含量，纵坐标表示含氯有机废物剩余率。
图3a是实施例三中五氯硝基苯废物剩余率与球磨时间的曲线关系，纵坐标表示五氯硝基苯废物剩余率，横坐标表示球磨时间。
图3b是实施例三中五氯硝基苯废物中二噁英含量在球磨反应前后的变化，纵坐标表示毒性当量。
图3c是实施例三中五氯硝基苯废物中六氯苯含量在球磨反应前后的变化，纵坐标表示六氯苯含量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
按质量比(铁粉+石英砂)∶六氯苯＝15∶1加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球24个和小磨球99个。球磨罐和磨球材质均为不锈钢。单个球磨罐(含盖)重量为965.00克，内空深度45mm，内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。磨球介质∶大球重量为3.60克，内径9.60mm；小球重量为0.70克，内径5.60mm。球料比设置为30∶1，设定球磨机转速为450rpm，球磨时间为8h，球磨罐冷却后将粉体取出，将0.05克粉体溶解于正己烷用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得销毁率大于99.9％。
按质量比铁粉∶六氯苯＝15∶1加入球磨罐，按上述方式同样反应。按质量比氧化钙∶六氯苯＝15∶1加入球磨罐，按上述方式同样反应。按质量比石英砂∶六氯苯＝15∶1加入球磨罐，按上述方式同样反应。结果发现：降解效果都不如加铁+石英砂机械化学工艺的效果好，如图1。单独使用铁粉对六氯苯8小时后仍剩余94.6％，单独使用石英砂对六氯苯8小时后仍剩余61.2％，单独使用氧化钙对六氯苯8小时后仍剩余15.6％，而铁粉+石英砂对六氯苯8小时后降解率可达99.9％(剩余率小于0.004％)以上，明显超过传统氧化钙工艺。
其中铁粉与石英砂混合试剂中石英砂的含量控制在5％～20％之间，是因为超过这个范围，其降解效率都将有不同程度的下降，如图2。最佳含石英砂比例在5％～20％之间，在此范围内其降解率均可以超过99％以上，本实施例中二氧化硅为40目石英砂，石英砂的含量为12％。
实施例二
按质量比(铁粉+石英砂)∶三氯苯＝15∶1加入球磨罐，按质量比铁粉∶三氯苯＝15∶1加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球24个和小磨球99个。球磨罐和磨球材质均为不锈钢。单个球磨罐(含盖)重量为965.00克，内空深度45mm，内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。磨球介质∶大球重量为3.60克，内径9.60mm；小球重量为0.70克，内径5.60mm。球料比设置为36∶1，设定球磨机转速为550rpm，球磨罐冷却后将粉体取出，将0.05克粉体溶解于正己烷用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得不添加石英砂8个小时后销毁率低于19％，而添加石英砂后8个小时后销毁率就已经大于99.9％。
其中铁粉与石英砂混合试剂中石英砂的含量控制在5％～20％之间，是因为超过这个范围，其降解效率都将有不同程度的下降，如图2。本实施例中二氧化硅为60目石英砂，石英砂的含量为5％。
实施例三
按质量比(铁粉+石英砂)∶五氯硝基苯废物(含PCNB 95.1％、HCB 4.2％，二恶英1200ngTEQ/kg)＝15∶1加入球磨罐，按质量比铁粉∶五氯硝基苯＝15∶1加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球24个和小磨球99个。球磨罐和磨球材质均为不锈钢。单个球磨罐(含盖)重量965.00克，内空深度45mm，内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。磨球介质∶大球重量为3.60克，内径9.60mm；小球重量为0.70克，内径5.60mm。球料比设置为60∶1，设定球磨机转速为600rpm，球磨罐冷却后将粉体取出，将0.05克粉体溶解于正己烷后，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，结果如图3a-c，发现不添加石英砂8个小时后销毁率大于99％，而添加石英砂后4个小时后销毁率就已经达到99.9％以上，时间缩短近一倍。8小时后，废物中六氯苯和五氯硝基苯基本降解完全，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)无法检出；二恶英基本降解完全，毒性当量为9.5ngTEQ/kg(降解率大于99.20％)。
其中铁粉与石英砂混合试剂中石英砂的含量控制在5％～20％之间，是因为超过这个范围，其降解效率都将有不同程度的下降，如图2。本实施例中二氧化硅为20目石英砂，石英砂的含量为20％。
实施例四
按质量比(铁粉+石英砂)∶三氯苯＝40∶1加入球磨罐，按质量比铁粉∶三氯苯＝40∶1加入球磨罐，球料比设置为36∶1，设定球磨机转速为550rpm，球磨罐冷却后将粉体取出，将0.05克粉体溶解于正己烷，用GCMS气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测，发现不添加石英砂4个小时后销毁率低于19％，而添加石英砂后4个小时后销毁率就已经大于99.9％。
其中铁粉与石英砂混合试剂中石英砂的含量控制在5％～20％之间，是因为超过这个范围，其降解效率都将有不同程度的下降，如图2。本实施例中二氧化硅为60目石英砂，石英砂的含量为5％。
本发明中所用的铁粉为微米级，其粒径为1～100μm，可保证更好的球磨效果。
综上所述，使用本发明之后，处理的效果更好，处理的效率更高，是一种成本低廉，工艺简单的处理含氯有机废物的方法，实施例中反应剂与有机废物的配比，是在处理效果与节省原料之间所做的较好选择，并非是对本发明技术方案的限定。
Claims (9)
1.一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，包括以下步骤，
第一步，将铁粉和二氧化硅混合作为反应剂，其中二氧化硅为20～60目的石英砂，反应剂中石英砂的质量含量在5%～20%之间；
第二步，将第一步中的反应剂与需处理的含氯持久性有机废物以质量比15:1～40:1的配比加入到球磨机的密闭球磨罐中进行球磨反应，使用的球料比在30:1～60:1范围内，反应时间为4～8小时；
所述含氯持久性有机废物为六氯苯、三氯苯或者五氯硝基苯废物。
2.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，二氧化硅选用40目的石英砂，反应剂中石英砂的质量含量在12%。
3.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，二氧化硅选用60目的石英砂，反应剂中石英砂的质量含量在5%。
4.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，二氧化硅选用20目的石英砂，反应剂中石英砂的质量含量在20%。
5.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，所述反应剂与需处理的含氯持久性有机废物以质量比15:1的配比加入到球磨机的密闭球磨罐中进行球磨反应。
6.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，所述反应剂与需处理的含氯持久性有机废物以质量比40:1的配比加入到球磨机的密闭球磨罐中进行球磨反应。
7.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，所述铁粉为微米级，其粒径为1～100μm。
8.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，所述球磨反应过程中，球磨转速为450～600rpm。
9.根据权利要求1所述的一种以铁和石英砂高能球磨销毁含氯持久性有机废物的方法，其特征在于，所述球磨反应在空气气氛下密闭球磨罐内常温常压下进行。
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