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CN102153710B - 一种改性石油树脂的制备方法 - Google Patents

一种改性石油树脂的制备方法 Download PDF

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CN102153710B CN2011101165506A CN201110116550A CN102153710B CN 102153710 B CN102153710 B CN 102153710B CN 2011101165506 A CN2011101165506 A CN 2011101165506A CN 201110116550 A CN201110116550 A CN 201110116550A CN 102153710 B CN102153710 B CN 102153710B
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China
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徐力群
彭文平
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Zhejiang Java Specialty Chemicals Co ltd
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SHANGYU JAVA MACROMOLECULE MATERIAL CO Ltd
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Abstract

本发明公开了一种马来酸酐接枝石油树脂的制备方法，属于有机高分子领域，用于解决木塑复合材料中相容性差的问题。其技术方案是：将石油树脂、马来酸酐升温溶解，在100～200℃之间滴加引发剂，滴加时间为0.5～1h，滴加完成后反应0.5～4h，然后在真空状态下抽提出剩余的马来酸酐，得到改性石油树脂产物。此产物用于木塑复合材料中，能显著提高木粉在塑料基体中的分散，从而提高木塑复合材料的力学性能，得到性能优异的木塑复合材料。

Description

一种改性石油树脂的制备方法
技术领域
本发明属有机高分子领域，具体涉及石油树脂接枝马来酸酐的制备方法，及其在木塑复合材料中的应用。 
背景技术
木塑复合材料由于以废弃塑料、木屑、秸秆等废弃材料为原料，具有节能环保、强度高、不易褪色、防虫蛀、耐腐蚀性能好等突出优点，具有比纯塑料和防腐木等制品倍增的使用寿命和抗老化功能，成为塑料和防腐木制品的良好替代产品，广泛用做室外装饰、园林工程建设、车间防腐工程、海洋防腐工程、环卫设施等各种场合，近年来引起了各国研究者的高度关注。尽管木塑复合材料有诸多优点，但由于木塑复合材料中木粉的极性、塑料的非极性，使得两者的相容性差，业内目前使用的相容剂有钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂、马来酸酐接枝聚烯烃等。这些相容剂的使用起到了一定的效果，但效果不理想，表现为力学性能较差，吸水率高等，这样在室外装饰、园林工程建设、海洋防腐工程上的应用受到极大限制。因此，寻找一种性能较好的相容剂一直是业内关注的焦点。 
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的低相对分子质量聚合物。目前，石油树脂及其改性的石油树脂已经广泛用于油墨、造纸、涂料、橡胶等行业， 特别是马来酸酐接枝改性的石油树脂应用在纸张粘胶剂、路标线漆中已有报道。申请号CN200810048398.0公开了一种用于纸张施胶的改性石油树脂施胶剂，为改性石油树脂、分散剂、助留助滤剂等组成的混合物；申请号CN200410084024.6公开了一种C9-马来酸酐共聚物的制备方法，主要用于阻垢剂等。这些改性石油树脂都存在接枝率低的特点，因此，无法用在木塑复合材料中。 
发明内容
为了解决木塑复合材料相容性差的问题及合理利用石油树脂，本发明通过改进马来酸酐接枝石油树脂的制备方法，提高其接枝率，应用在木塑复合材料中，结果令人惊奇的是，能够明显改善木塑复合材料的的力学性能，从而得到性能优异的复合材料。 
本发明专利解决其技术问题所采用的技术方案为： 
1)原料预处理：将石油树脂在170～200℃、-0.08～-0.1MPa的压力下减压蒸馏0.5～2h，除去石油树脂中的低馏分； 
2)聚合反应：将预处理好的石油树脂降温到100～150℃，加入占总反应物质量百分比为3～25％的马来酸酐，升温到100～200℃之间滴加占总反应物质量百分比为0.1～1％的引发剂，滴加时间为0.5～1h，滴加完成后反应0.5～4h，得到聚合液； 
3)马来酸酐及低馏分的脱除：反应完毕后，升温至170～200℃，在-0.08～-0.1MPa的压力下减压蒸馏出多余的马来酸酐及低馏分，得到改性树脂产品。 
其中，所述的石油树脂包括C5石油树脂、C9石油树脂、C5与 C9共聚石油树脂，优选溴值在10～90gBr/100g之间，特别优选20～50gBr/100g之间。 
所述的引发剂为过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基等。 
按照本发明对比现有技术有如下优点： 
1、本发明接枝的方法采用无溶剂法，因此，安全环保经济。 
2、本发明对原料进行了预处理，脱除了影响接枝率的低分子物质，从而提高了接枝率。 
3、本发明最后进行了马来酸酐的脱除，最后在产品中残留的马来酸酐少，产品基本无气味，因此，改善了产品在应用时的工作环境。 
按照本发明的工艺，得到较高的接枝率产品，应用在PE木塑复合材料中，能够明显提高木塑复合材料的力学性能，从而得到性能优异的木塑复合制品。 
具体实施方式
实施例1 
在烧瓶中，加入200g碳五石油树脂(溴值为40gBr/100g)升温熔融，并升温至180～190℃，于-0.08～-0.1MPa的真空压力下减压蒸馏1h。然后降温到120～130℃，加入30g马来酸酐，溶解后升温到135～145℃，于0.5～1h内滴加2g过氧化二异丙苯，滴加完成后反应2h，反应完成后，升温至170～200℃，在-0.08～-0.1MPa真空压力下脱除马来酸酐及催化剂，得到碳五改性石油树脂产品。检测其接 枝率为11.2％。 
实施例2 
在烧瓶中，加入200g碳九石油树脂(溴值为45gBr/100g)升温熔融，并升温至180～190℃，于-0.08～-0.1MPa的真空压力下减压蒸馏1h。然后降温到120～130℃，加入25g马来酸酐，溶解后升温到145～155℃，于0.5～1h内缓慢2g双(叔丁基过氧化异丙基)苯，加完后反应3h，反应毕，升温至170～200℃，在-0.08～-0.098MPa真空压力下脱除马来酸酐及催化剂，得到碳九改性石油树脂产品。检测其接枝率为10％。 
实施例3 
在烧瓶中，加入200g碳五、碳九共聚石油树脂(溴值为30gBr/100g)升温熔融，并升温至180～190℃，于-0.08～-0.1MPa的真空压力下减压蒸馏1h。然后降温到120～130℃，加入30g马来酸酐，溶解后升温到145～155℃，于0.5～1h内缓慢2g双(叔丁基过氧化异丙基)苯，加完后反应3h，反应毕，升温至170～200℃，在-0.08～-0.098MPa真空压力下脱除马来酸酐及催化剂，得到改性共聚石油树脂产品。检测其接枝率为8％。 
上述接枝率采用的测试方法为： 
(1)接枝物的精制 
称取约10g改性石油树脂产品，加入40ml二甲苯，升温回流0.5h至样品全部溶解，冷却后加入400ml丙酮沉淀1小时，过滤，滤饼放入100℃的烘箱干燥10h，冷却。 
(2)马来酸酐含量的测定 
称取约2g精制产品，置于250ml蒸馏瓶中，加入80ml二甲苯，加热溶解，冷却后加入过量的0.1mol/L KOH-乙醇标准溶液，再加热回流6h，冷却后以酚酞为指示剂，用0.1mol/L HC1一异丙醇标准溶液反滴过量的KOH一乙醇标准溶液，记录过量所消耗的碱量和中和的酸量，计算接枝率。 
将上述实施例得到的改性石油树脂产物与异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(对比例1)、马来酸酐接枝聚乙烯(对比例2)应用在PE木塑复合材料中，具体应用实施例1。 
应用实施例1 
将木粉(100目)、HDPE、相容剂按木粉∶HDPE∶相容剂＝50∶50∶1的比例在高速混合机中预混10min，然后在双螺杆挤出机中，在150～160℃下熔融挤出，造粒烘干，然后用热压机热压成型后，检测其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，检测结果如下： 
   拉伸强度(MPa)   冲击强度(KJ/m2)  弯曲强度(MPa)
 实施例1   38   4.8   50
 实施例2   35   4.6   48
 实施例3   37   4.7   52
 对比例1   28   3.5   45
 对比例2   29   4   44

Claims (6)

1.一种改性石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料预处理：将石油树脂在170～200℃、-0.08～-0.1MPa的压力下减压蒸馏0.5～2h，除去石油树脂中的低馏分；
(2)聚合反应：将预处理好的石油树脂降温到100～150℃，加入占总反应物质量百分比为3～25％的马来酸酐，升温到100～200℃之间滴加占总反应物质量百分比为0.1～1％的引发剂，滴加时间为0.5～1h，滴加完成后反应0.5～4h，得到聚合液；
(3)马来酸酐及低馏分的脱除：反应完毕后，升温至170～200℃，在-0.08～-0.1MPa的压力下减压蒸馏出多余的马来酸酐及低馏分，得到改性树脂产品。
2.根据权利要求1所述的改性石油树脂的制备方法，其特征是所述的石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、或C5与C9共聚石油树脂。
3.根据权利要求2所述的改性石油树脂的制备方法，其特征是石油树脂的溴值在10～90gBr/100g之间。
4.根据权利要求3所述的改性石油树脂的制备方法，其特征是：石油树脂的溴值在20～50gBr/100g之间。
5.根据权利要求1所述的改性石油树脂的制备方法，其特征是所述的引发剂是过氧化物引发剂。
6.根据权利要求5所述的改性石油树脂的制备方法，其特征是：所述的过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、或过氧化叔丁基。
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