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CN102112399A - 制备二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了由钛铁矿来制备二氧化钛的方法。在这些方法中，使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿。钛铁矿中的铁沉淀为水合草酸亚铁，通过过滤将所述水合草酸亚铁去除，剩下富含钛的溶液。可对富含钛的溶液进一步处理以形成二氧化钛。

Description

制备二氧化钛的方法
发明领域
本发明涉及由钛铁矿来制备二氧化钛的方法。
发明背景
二氧化钛作为白色颜料用在涂料、塑料、纸材和特色应用中。钛铁矿是天然存在的矿石，其包含化学式为FeTiO3的钛和铁。
目前用于制备TiO2颜料的两个主要方法是：硫酸盐法，如Haddeland，G.E.和Morikawa，S.，“Titanium Dioxide Pigment”，SRI international Report #117″中描述的方法，以及氯化物方法，如Battle，T.P.，Nguygen，D.和Reeves，J.W.，The Paul E.Queneau International Symposium on Extractive Metallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，第I卷：Fundamental Aspects，Reddy，R.G.和Weizenbach，R.N.编辑，The Minerals，Metals and Materials Society，1993年，第925-943页中描述的方法。Dumon等(Dumon，J.C.，Bull.Inst.Geol.Bassin Aquitaine，1975，17，95-100以及Dumon，J.C.，和Vigneaux，M.，Phys.Chem.Earth 1977，11，331-337)描述了使用有机酸和无机酸来提取钛铁矿的方法。
本发明提供了制备TiO2的新方法，这些方法能够使用耗能较低的贫矿，所需的资金投入更少，并且与目前常规的制备方法相比对环境的影响更小。
附图简述
图1为根据本发明的一个实施方案的方法来制备二氧化钛的工艺流程图。
发明概述
本发明的一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)使用三甲胺来水解所述沥出液以形成氢氧化氧钛和富含草酸盐的溶液；
d)从所述富含草酸盐的溶液中分离出所述氢氧化氧钛；
e)使用选自水、含水三甲基草酸铵和含水三甲胺的材料来洗涤所述氢氧化氧钛以形成低草酸盐的氢氧化氧钛；以及
f)从所述低草酸盐的氢氧化氧钛中结晶二氧化钛。
本发明的另一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成第一沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述第一沥出液；
c)任选地，在所述第一沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和第二沥出液，并且从所述第二沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)在高压釜中将所述第一或第二沥出液水热结晶1小时至24小时以形成二氧化钛和水热处理的溶液；以及
e)从所述水热处理的溶液中分离出所述二氧化钛。
本发明的又一个方面为一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)在所述沥出液中添加还原剂以形成富含铁的沉淀和还原的沥出液；
d)从所述还原的沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
e)用含水三甲胺水解所述还原的沥出液以形成氢氧化氧钛；以及
f)将所述氢氧化氧钛进行水热结晶以形成二氧化钛和二(三甲基)草酸铵溶液。
发明详述
在本文所公开的方法中，钛铁矿通过暴露于含水三甲基草酸氢铵而被煮解。三甲基铵被定义为将三个甲基和一个氢连接至一个氮原子。该方法包括使用三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿。这样可形成能够分离出的富含铁的沉淀和富含钛的溶液。多种其他工序可制备出二氧化钛。在一些实施方案中，可将工艺流中的草酸盐以三甲基草酸氢铵的形式回收以用于另外的煮解。本发明的一个实施方案的示意图如图1所示。
在该方法的第一步中煮解矿石。煮解过程生成富含铁的固体和富含钛的溶液。水解富含钛的溶液并将所得的溶液结晶成二氧化钛。可水解富含铁的固体以形成氧化铁。含水的二(三甲基)草酸铵可从几个工序中收集。含水的二(三甲基)草酸铵可被加热以产生含水三甲基草酸氢铵和含水三甲胺，含水三甲胺可循环至较前的工序。
如本文所用，对于本发明的实施方案而言，术语“钛铁矿石”是指二氧化钛含量范围为按重量计35至75％的钛铁矿。天然钛铁矿石的化学组成可以多种多样。一般认为其为具有式FeTiO3的钛酸亚铁。由于混合有赤铁矿或磁铁矿，铁的比例可高于理论组成。由于金红石的存在可能存在过量的钛。本发明的方法可用于二氧化钛含量在钛铁矿范围内较低端的钛铁矿。优选按重量计35至60％的二氧化钛含量，最优选按重量计45至55％的含量。
钛铁矿的粒度优选在小于1至300微米的范围内以便快速溶解，并且95％或更多的颗粒小于约100微米。本方法中可使用粒度较小的矿石颗粒(＜约140目)，并且可提供超过已知的硫酸盐法和氯化物法的优点。这些较小的颗粒并不是较早的硫酸盐法或氯化物法所优选使用的。三甲基草酸氢铵的浓度必须为5至10摩尔。
煮解反应可在非氧化性、氧化性或还原性三种不同化学环境之一中进行。所有煮解反应环境均包含含水三甲基草酸氢铵。含水三甲基草酸氢铵中三甲基铵与氢的比率可变化。煮解反应可在三甲基铵与氢的比率高达并包括1.5比1的含水三甲基草酸氢铵中进行。
对于非氧化性煮解反应而言，使钛铁矿在例如氮气之类的惰性气体环境下与含水三甲基草酸氢铵接触。其他合适的惰性气体包括氦气和氩气。惰性气体环境下的煮解反应可抑制溶液中铁离子的氧化。对于在惰性气氛中进行的煮解反应而言，三甲基草酸氢铵与钛铁矿石的摩尔比为4∶1至8∶1(按三甲基草酸氢铵中的氢与钛铁矿的比率计)。钛铁矿和含水三甲基草酸氢铵形成混合物。使该混合物保持在约100℃至140℃温度下的回流条件下，直到矿石的大部分例如至少约70％，优选至少约90％，在一些实施方案中基本上全部的矿石溶解。在这些优选条件下，钛铁矿在含水三甲基草酸氢铵中的溶解以某个速率进行，使得矿石中大致约70％至90％的钛在约8小时内溶解。虽然溶解可进行超过8小时，但是可能不期望如此，或就成本而言可能不利。溶液中的铁(II)以FeC2O4·2H2O的形式沉淀，剩下富含钛的溶液。在富含钛的溶液中，对于理想的FeTiO3而言，溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩尔比(例如比率为50.1∶100或更高)大于所用的钛铁矿中存在的摩尔比。优选沥出液中铁的量最小化。富含铁的沉淀是指溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩尔比小于所用钛铁矿石中Ti/(Fe+Ti)摩尔比的沉淀。沉淀包含FeC2O4·2H2O。该煮解步骤所生成的固体还可包含未反应的钛铁矿石及其附带的杂质(如石英、锆石、金红石、锐钛矿、其他钛铁矿、独居石等)。此外，还可包含其他极其难溶的金属草酸盐(如草酸镁、草酸钙等)。
除三甲基草酸氢铵之外，非氧化性煮解反应可在存在还原剂的情况下进行。还原剂可为例如Fe(0)、Zn(0)、Ti(III)或Al(0)，优选金属铁。用还原剂处理，有利地将基本上所有存在的Fe(III)(在含水三甲基草酸氢铵中高度可溶)转化成Fe(II)(作为FeC2O4·2H2O而沉淀)，进一步增大溶液的Ti/(Ti+Fe)比率。然后可将溶液稀释至Ti含量为约1％重量，此含量是通过ICP(电感耦合等离子体光谱法)或等同的化学分析方法测定的。金属还原剂可以粉末、薄片、线材或其他已知的形式添加。来自钛铁矿石中杂质的其他金属草酸盐，例如MnC2O4·2H2O，可与草酸亚铁共沉淀。
在氧化性煮解反应中，煮解在氧化性气体(例如空气)中进行。对于在空气或其他氧化性气体中进行的溶解而言，三甲基草酸氢铵与矿石的摩尔比为5∶1至10∶1(按三甲基草酸氢铵中的氢与钛铁矿的比率计)。在此类煮解反应中，Fe(II)物质被氧化成Fe(III)。在空气中煮解后所生成的三价铁离子比二价铁离子更易溶于溶液，并且需要附加步骤来还原和分离，以便形成富含钛的溶液用于进一步的处理。氧化性煮解反应涉及在氧化性气体中使钛铁矿石与含水三甲基草酸氢铵接触以形成富含铁和钛的溶液和包含不溶物质的固体。可将空气作为过压添加在高压釜中，例如使用喷布器。矿石中的不溶性组分可包括金红石、锆石和/或石英。在存在空气的情况下将不溶解的物质分离之后，将所得的溶液在惰性气体下暴露于还原剂，例如金属锌，以将三价铁离子还原成二价铁离子并形成富含铁的沉淀。
在还原性煮解反应中，煮解反应在存在还原剂例如铁、锌、镁或铝金属颗粒的情况下进行，该还原剂是在反应开始时加入的。在还原性煮解反应中，形成的基本上全部为二价铁离子以形成富含铁的沉淀，该沉淀可从富含钛的溶液中分离出。
无论煮解反应是以单个步骤还是以多个步骤进行，并且不管煮解反应是氧化性、非氧化性还是还原性的，煮解反应的产物均是富含钛的溶液和富含铁的沉淀。通过常规方法例如过滤和离心将富含钛的溶液从富含铁的沉淀中分离出来。可添加足够的三甲基草酸氢铵以获得水解温度(介于25℃和90℃之间；优选75至90℃)下的饱和溶液。
煮解之后，可采取两种途径进行处理。第一种途径是在200℃至374℃的温度和自生压力条件下在高压釜中对富含钛的溶液进行水热处理1h至24h。这种处理可形成所需的二氧化钛和残余溶液，可通过常规方法例如过滤或离心将二氧化钛从残余溶液中分离出来。
富含钛的溶液的水热处理可导致草酸根阴离子的分解。如果需要回收草酸盐以降低工艺成本，则可采用替代途径。在供选择的替代途径中，富含钛的溶液可用碱(优选三甲胺水溶液)进行水解。在约25℃至约90℃，优选在75℃至90℃的温度下，将气体或水溶液形式的碱以足够的量加入富含钛的溶液中以使富含钛的溶液中的钛组分尽可能多地沉淀，而铁组分尽可能少地沉淀。一般通过pH来监控。例如，如果在室温(约25℃)下进行水解，则pH优选不大于约7.5。较高的pH可导致不可预期的铁物质的沉淀，其可需要大量的洗涤并且用酸进行漂白从而将该沉淀除去。水解产物是混合物，包含具有高草酸盐含量的“氢氧化氧钛”固体和富含草酸盐的残余溶液。“氢氧化氧钛”的化学式不是精确已知的，部分地因为水化度是可变的。据信“氢氧化氧钛”(钛酸)以TiO(OH)2、TiO(OH)2·H2O、或TiO(OH)2·nH2O(其中n＞1)或它们的混合物的形式存在〔参见J.Barksdale，“Titanium：Its Occurrence，Chemistry and Technology”，第2版，Ronald Press；New York(1966年)〕。使混合物搅拌1小时或更多小时然后分离，优选通过经孔径为大约4-5.5μm的过滤介质热过滤。优选采用大于约12mL/min的过滤速率。然后使用溶液(包含水、含水三甲基草酸铵和/或含水三甲胺)来洗涤氢氧化氧钛固体，以置换所有吸入的沥出液并降低不期望的金属例如Fe的浓度。尽管示出了加工成分的优选量，但是本领域的技术人员将认识到，浓度可变并且该方法将对该方法中所用成分的多种浓度起作用。
在这个工艺点上，又存在两种可用的途径。在第一种途径中，对混合有残余溶液的氢氧化氧钛固体进行水热处理以形成纳米二氧化钛和二(三甲基)草酸铵溶液。在250℃或更低的温度下进行水热处理1至24小时。可保留二(三甲基)草酸铵溶液以进行回收，成为三甲基草酸氢铵的形式，三甲基草酸氢铵将用于该方法前期另外的矿石煮解。本文以上所公开的任何煮解方法均可与此制备TiO2的途径配合使用。在第二个供选择的替代方案中，用水将高草酸盐含量的氢氧化氧钛固体再浆化从而形成包含充足的含水三甲胺的浆料，使得将pH提高至约9。然后将浆料加热并加入附加的含水三甲胺从而保持pH为约9。在该步骤中，将任何仍与钛物质相关联的草酸盐去掉从而在浆料中形成低草酸盐含量的氢氧化氧钛。然后过滤浆液，并用水来洗涤低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体以去除任何残余的草酸盐。
已知二氧化钛以至少三种结晶矿物形式存在：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。金红石型结晶为四方晶系(P42/mnm，
Figure BPA00001307850100061
Figure BPA00001307850100062
Figure BPA00001307850100063
)；锐钛矿型结晶为四方晶系(I41/amd，
Figure BPA00001307850100064
Figure BPA00001307850100065
板钛矿型结晶为正交晶系(Pcab，
Figure BPA00001307850100066
Figure BPA00001307850100067
Figure BPA00001307850100068
Figure BPA00001307850100069
)。可通过四种结晶法之一来实现从低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体中结晶二氧化钛：低温水热(150℃至250℃)、高温水热(250℃至374℃)、普通煅烧(700℃至1100℃)或熔剂煅烧。结晶过程可任选包括结晶助剂的添加，例如金红石型晶种、矿化剂和金红石型结晶导向剂(如Sn化合物)。较高温度的途径(包括水热和煅烧)可使金红石具有合适的粒度以使产物具有大多数应用所需的不透明度。100至600纳米粒度范围内的二氧化钛产物适合用作颜料。粒度小于100纳米的二氧化钛被称为纳米级。
就普通煅烧而言，在约800℃至1000℃的温度下加热低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体至少一小时。可在空气或惰性气氛中加热该固体。低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体向晶体锐钛矿形式和金红石形式的转化可受到工艺因素的影响，包括例如温度、保温时间、温度时间分布、杂质的量、以及促进锐钛矿、金红石或板钛矿形成或稳定的添加剂。相同因素或其他因素还会影响初级和次级二氧化钛颗粒的形态，如二氧化钛产物的粒度、形状、聚集和附聚。
通过使用添加剂例如助熔剂，可改变由得自低草酸盐含量的氢氧化氧钛固体制成的金红石的形态。氯化钠是助熔剂的一个实例。添加NaCl可改变初级和次级金红石型颗粒的形状和粒度。这称为“熔剂煅烧”。在熔剂煅烧中，在存在至少1％重量的助熔剂例如NaCl的情况下将钛沉淀加热至约800℃至1000℃并保持至少1h。其他助熔剂的实例为KCl和LiCl。
在煅烧过程中，添加NaCl可生成包含形状更加清晰的较大初级颗粒的产物。
除了作为粒度和形状控制剂之外，NaCl还可起到结构导向剂(金红石型促进剂)的作用。例如，在800℃下，当不存在NaCl时，在添加和未添加另外的颗粒形态调节剂(例如K和P)的情况下，得自沥出液的钛沉淀均会生成不规则形状的锐钛矿型颗粒。然而，通过添加少量约1至5％重量的NaCl(所述百分比基于可得自沉淀的TiO2的重量)来改变加工条件在800℃产生了清晰可辨的金红石颗粒产品。因此，在800℃下，氯化钠可与得自草酸盐的钛沉淀一起用作金红石型促进剂、颗粒形态控制剂和颗粒附聚控制剂。在800℃下，其他试剂例如KCl和LiCl也可与得自草酸盐的钛沉淀一起用作金红石型促进剂、颗粒形态控制剂和颗粒附聚控制剂。
与现在商品化的TiO2的生产中通常所采用的煅烧温度(约1000+℃)相比，低温水热结晶(LTHC)涉及在水的存在下、相对温和的温度条件下(从150℃至250℃)，无定形的“氢氧化氧钛”中间体向TiO2的转化。LTHC方法中的反应温度在低至150℃至最高250℃的范围内，反应压力接近相应的水蒸汽压，而反应时间少于24小时。该范围内的条件变化、反应混合物中酸浓度的控制、以及相导向矿化剂的添加均可用来选择性地控制所得的TiO2的粒度、晶体结构和形态。例如，具有颜料粒度(100nm-300nm)的金红石型TiO2可在220℃至250℃并添加金红石型导向矿化剂(如ZnCl2、ZnO、MgCl2或NaCl)的情况下来形成。纳米级金红石型TiO2可在相似条件下制成，不过温度低至150℃。在低至150℃的温度下并且添加锐钛矿型导向矿化剂(如KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4和Na2SO4)的情况下进行操作可生成锐钛矿型TiO2。板钛矿型TiO2可在高于150℃的温度下制备，可任选添加板钛矿型导向矿化剂(如，AlCl3·6H2O、α-Al2O3、和Al(OH)3)。
当在250℃至374℃的温度范围内进行高温水热结晶时，在存在强酸和多种金属氯化物矿化剂的情况下以水热方式进行TiO2颗粒的结晶。将非晶形的水合氧化钛沉淀(有时表示为TiO(OH)2·nH2O，n为约32)加入水中，以制成通常在33至50％重量范围内的浆液。可使用强无机酸使浆液酸化，以获得通常在1至2范围内的pH值。作为另外一种选择，可添加的金属氯化物盐含量在非晶形TiO(OH)2·nH2O重量的0.5至20％的范围内。例如，具有颜料粒度(100nm-300nm)的金红石型TiO2可在250℃-374℃并添加金红石型导向矿化剂(如ZnCl2、ZnO、MgCl2或NaCl)的情况下来形成。把浆液放入金制反应管中，然后卷曲封闭，但不是完全密封，使得压力平衡。然后将包含内容物的金制管放入高压釜中。温度可在250℃至374℃的范围内，压力为自生压力，通常在40至170atm的范围内。高温水热处理的持续时间一般为1至72h。
氧化铁可由上述方法中生成的富含铁的沉淀来制备。在存在氧气的情况下，富含铁的沉淀与碱(优选含水三甲胺)反应，以形成氧化铁/氢氧化铁和由富含铁的沉淀得到的二(三甲基)草酸铵溶液。然后从溶液中分离出氧化铁。氧化铁可用作颜料或用于金属铁的生产。作为另外一种选择，通过在草酸盐溶液中进行处理可将富含铁(II)的沉淀氧化成可溶解的铁(III)物质，然后使用含水三甲胺来水解铁(III)物质以得到氧化铁/氢氧化铁沉淀和二(三甲基)草酸铵溶液。作为另外一种选择，可对富含铁的沉淀进行锻烧或水热处理，以形成多种氧化铁状态。这些途径描述于U.Schwertmann和R.M.Cornell的“Iron Oxides in the Laboratory”，2003年第2版，Wiley VCH，Weinheim。
可从该方法的多个步骤和实施方案中所产生的二(三甲基)草酸铵中回收和循环使用三甲基草酸氢铵。回收的三甲基草酸氢铵可用于另外的钛铁矿石煮解。含水二(三甲基)草酸铵衍生自对富含铁的溶液和富含钛的溶液的加工。含水二(三甲基)草酸铵可被合并或独立加工。加热二(三甲基)草酸铵溶液以从含水三甲基草酸氢铵中移除三甲胺与水。循环包含草酸盐的试剂和含水三甲胺的能力降低了该方法的操作成本。
实施例
实施例1
在一个配有机械搅拌器和冷凝器的3L圆底烧瓶中，在氮气层下合并415.7g H2C2O4·2H2O(Aldrich目录号247537)和1005.4g去离子水。将一个蒸馏臂连接到冷凝器的顶部。将一个冷凝器和接收器连接到侧臂上。用大约19g去离子水装满接收器，并且在实验期间经常检查pH从而确定在反应期间是否有任何三甲胺逸出烧瓶。一旦温度达到约50℃，将草酸迅速地溶解。在60℃下搅拌混合物过夜。向混合物中添加388.9g含水三甲胺(50％，Acros)。使烧瓶的内容物回流，此时添加195g钛铁矿石(Iluka Resources LTD，Capel，Australia)。初始的pH为约3。在6、24、48和120h时采集沥出液样本并且通过电感耦合等离子体光谱法对化学组成进行分析。结果在表1中给出。
表1
时间(h)  [Fe](ppm)  [Ti](ppm)  Fe/Ti(摩尔比)
6        8684       16312      0.456
24       10473      22044      0.407
48       11745      25144      0.400
120      14018      29751      0.404
实施例2
将得自实施例1的1241.2g绿色沥出液溶液(pH＝1.59)放入配备有搅拌马达和冷凝器的2L树脂釜中。在氮保护气氛下将溶液加热至83℃。总共添加17.6g铁粉。还原(通过与氢氧化铵混合时蓝色沉淀的形成来指示)之后，使溶液冷却并且使其搅拌过夜。最终pH为4.27。使用0.45μ的覆以氮气的尼龙一次性过滤漏斗过滤该混合物。通过此方法，收集到1120.2g麦根沙士色的溶液。ICP分析显示，与开始的沥出液的0.404相比，0.0448的摩尔Fe/Ti比率含有1670ppm的Fe和32100ppm的Ti。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；
c)用三甲胺或含水三甲胺水解所述沥出液以形成氢氧化氧钛和富含草酸盐的溶液；
d)从所述富含草酸盐的溶液中分离出所述氢氧化氧钛；
e)使用选自水、三甲胺和含水三甲胺的材料来洗涤所述氢氧化氧钛以形成低草酸盐的氢氧化氧钛；以及
f)从所述低草酸盐的氢氧化氧钛中结晶二氧化钛。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述沥出液中添加还原剂以形成还原的沥出液和第二铁沉淀，并从所述还原的沥出液中分离出所述第二铁沉淀。
3.一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成第一沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述第一沥出液；
c)任选地，在所述第一沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和第二沥出液，并且从所述第二沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)在高压釜中将所述第一或第二沥出液水热结晶1小时至24小时以形成二氧化钛和水热处理的溶液；以及
e)从所述水热处理的溶液中分离出所述二氧化钛。
4.一种方法，所述方法包括：
a)使用含水三甲基草酸氢铵来煮解钛铁矿石以形成沥出液和富含铁的沉淀；
b)从所述富含铁的沉淀中分离出所述沥出液；在所述沥出液中添加还原剂以形成第二富含铁的沉淀和还原的沥出液；
c)从所述还原的沥出液中分离出所述第二富含铁的沉淀；
d)用含水三甲胺水解所述还原的沥出液以形成氢氧化氧钛；以及
e)将所述氢氧化氧钛进行水热结晶以形成二氧化钛和二(三甲基)草酸铵溶液。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括：
在酸性三甲基草酸氢铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成三甲基草酸铵铁(III)溶液；
任选地，从所述三甲基铵铁(III)溶液中分离出未反应的矿石；
向所述三甲基草酸铵铁(III)溶液中加入碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和二(三甲基)草酸铵溶液；
从所述二(三甲基)草酸铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
6.权利要求3的方法，所述方法还包括：
在酸性三甲基草酸铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成三甲基草酸铵铁(III)溶液；
任选地，从所述三甲基铵铁(III)溶液中分离出未反应的矿石；
向所述三甲基草酸铵铁(III)溶液中加入碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和二(三甲基)草酸铵溶液；
从所述二(三甲基)草酸铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
7.权利要求4的方法，所述方法还包括：
在酸性三甲基草酸铵溶液中氧化所述富含铁的沉淀以形成三甲基草酸铵铁(III)溶液；
任选地，从所述三甲基铵铁(III)溶液中分离出未反应的矿石；
向所述三甲基草酸铵铁(III)溶液中加入碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和二(三甲基)草酸铵溶液；
从所述二(三甲基)草酸铵溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
8.权利要求1的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
9.权利要求3的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
10.权利要求4的方法，所述方法还包括：
向所述富含铁的沉淀中添加碱以形成富含铁的氢氧化物沉淀和碱性溶液；
从所述碱性溶液中分离出所述富含铁的氢氧化物沉淀；以及
任选地，煅烧所述富含铁的氢氧化物沉淀。
11.权利要求4的方法，所述方法还包括回流所述二(三甲基)草酸铵溶液以获得含水三甲胺馏出液和酸性三甲基草酸氢铵溶液。
12.权利要求1的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
13.权利要求3的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
14.权利要求4的方法，所述方法还包括煅烧所述富含铁的沉淀。
15.权利要求1的方法，所述方法还包括回流所述二(三甲基)草酸铵溶液以获得含水三甲胺馏出液和酸性三甲基草酸氢铵溶液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287176B2 (en) 2014-07-08 2019-05-14 Avertana Limited Extraction of products from titanium-bearing minerals
CN116947094A (zh) * 2023-09-22 2023-10-27 遵义钛业股份有限公司 一种高钛渣的生产方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122740A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Avertana Limited Methods of extraction of products from titanium-bearing materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114949A (zh) * 1994-07-09 1996-01-17 山东大学 高纯度超微细金红石型二氧化钛的制备方法
CN101024512A (zh) * 2006-02-17 2007-08-29 中国科学院过程工程研究所 由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法
WO2008082384A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing titanium dioxide
WO2008088312A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the hydrothermal production of titanium dioxide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA980979A (en) * 1973-02-02 1976-01-06 Serge A. Berkovich Recovery of titanium dioxide from ores
CA2115423A1 (en) * 1991-08-19 1993-03-04 Terence William Turney Titanium extraction
DE10205920A1 (de) * 2002-02-12 2003-08-21 Itn Nanovation Gmbh Nanoskaliger Rutil, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114949A (zh) * 1994-07-09 1996-01-17 山东大学 高纯度超微细金红石型二氧化钛的制备方法
CN101024512A (zh) * 2006-02-17 2007-08-29 中国科学院过程工程研究所 由钛铁矿或高钛渣亚熔盐法清洁生产二氧化钛和六钛酸钾晶须的方法
WO2008082384A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing titanium dioxide
WO2008088312A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the hydrothermal production of titanium dioxide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287176B2 (en) 2014-07-08 2019-05-14 Avertana Limited Extraction of products from titanium-bearing minerals
US10294117B2 (en) 2014-07-08 2019-05-21 Avertana Limited Extraction of products from titanium-bearing minerals
US10407316B2 (en) 2014-07-08 2019-09-10 Avertana Limited Extraction of products from titanium-bearing minerals
CN116947094A (zh) * 2023-09-22 2023-10-27 遵义钛业股份有限公司 一种高钛渣的生产方法

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