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CN102099345A - 使用微通道工艺技术制造环氧乙烷的方法 - Google Patents

使用微通道工艺技术制造环氧乙烷的方法 Download PDF

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CN102099345A
CN102099345A CN2009801276374A CN200980127637A CN102099345A CN 102099345 A CN102099345 A CN 102099345A CN 2009801276374 A CN2009801276374 A CN 2009801276374A CN 200980127637 A CN200980127637 A CN 200980127637A CN 102099345 A CN102099345 A CN 102099345A
Authority
CN
China
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catalyst
microchannel
catalyzer
oxyethane
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801276374A
Other languages
English (en)
Inventor
特里·马扎内茨
托尔斯滕·毛雷尔
拉德万·阿卜杜拉
苏米特拉·德希穆克
劳拉·J·席尔瓦
弗兰克·罗索夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Velocys Inc
Original Assignee
Velocys Inc
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

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Abstract

本发明涉及一种包括使乙烯和氧气或氧源在工艺微通道中在催化剂的存在下发生反应以形成包含环氧乙烷的产物的方法。

Description

使用微通道工艺技术制造环氧乙烷的方法
本申请要求于2008年7月14日提交的美国临时专利申请第60/080347号的优先权。该在先申请的公开内容通过引用合并到本文中。
技术领域
本发明涉及一种使用微通道技术制造环氧乙烷的方法。
背景技术
环氧乙烷通常通过在催化剂的存在下用氧气将乙烯氧化来制造。该反应是放热的。
发明内容
环氧乙烷生产中的一个问题是,当生产不断进行时,催化剂会逐渐失活。这可以通过使催化剂温度升高来进行补偿。这可以延长生产的运行,但在某点上会出现该生产运行的运行终点(EOR)温度。这会发生在当环氧乙烷的生产速度下降到继续运行将不再经济合算的程度时。这将会需要停止该工艺以更换催化剂。这样的停止需要耗费时间并且代价高昂。本发明提供一种解决这一问题的方案。通过本发明能够实现催化剂更高的工作速度和/或更长的催化寿命。这些效果均有助于得到更高的生产能力。例如,估计使用某些催化剂在常规反应器——即非微通道反应器中进行的环氧乙烷工艺的催化剂寿命最高可达约7000小时,而通过本发明的使用微通道反应器和同样的催化剂的方法,催化剂寿命可为约25000小时或更长。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中进行反应以在生产运行中形成包含环氧乙烷的产物,所述生产运行持续进行直到每立方米催化剂产出至少约0.5千吨的环氧乙烷;和在所述生产运行结束时替换和/或再生催化剂。根据本发明的另一方面,对环氧乙烷的选择度为约75%-约95%。根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约250千克环氧乙烷的速率生产。根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约300千克环氧乙烷的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂至少约350千克环氧乙烷的速率生产。根据本发明的另一方面,催化剂在工艺微通道中的反应区域中,该反应区域的平均温度在反应运行开始时为约150℃-约265℃,或者为约150℃-约250℃,或为约150℃-约240℃,或为约150℃-约230℃,或为约150℃-约220℃,或为约150℃-约210℃,或为约150℃-约200℃,或为约150℃-约190℃。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中进行反应以在生产运行中以每小时每立方米催化剂至少约350千克环氧乙烷的速率形成包含环氧乙烷的产物。根据本发明的另一方面,对环氧乙烷的选择度为约75%-约95%。根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下发生反应直到每立方米催化剂产出至少约0.5千吨的环氧乙烷。根据本发明的另一方面,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度在反应运行开始时为约150℃-约265℃,或者为约150℃-约250℃,或为约150℃-约240℃,或为约150℃-约230℃,或为约150℃-约220℃,或为约150℃-约210℃,或为约150℃-约200℃,或为约150℃-约190℃。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中进行反应从而以每小时每立方米催化剂至少约250千克环氧乙烷的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约300千克环氧乙烷的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂至少约350千克环氧乙烷的速率生产。根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下反应直到每立方米催化剂产出至少约0.5千吨的环氧乙烷。根据本发明的另一方面,反应区域的平均温度在反应运行开始时为约150℃-约210℃,或为约150℃-约200℃,或为约150℃-约190℃。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中进行反应从而以每小时每立方米催化剂至少约250千克环氧乙烷的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下反应直到每立方米催化剂产出至少约0.5千吨的环氧乙烷。根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约300千克环氧乙烷的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂至少约350千克环氧乙烷的速率生产。根据本发明的另一方面,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度在反应运行开始时为约150℃-约265℃,或者为约150℃-约250℃,或为约150℃-约240℃,或为约150℃-约230℃,或为约150℃-约220℃,或为约150℃-约210℃,或为约150℃-约200℃,或为约150℃-约190℃。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应以形成包含环氧乙烷的产物,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,环氧乙烷在生产运行过程中生产,所述反应区域中的平均温度在生产运行开始时至少约为150℃;在生产运行过程中所述反应区域中的温度以足够的速率升高以保持每小时每立方米催化剂至少约250千克环氧乙烷的平均生产速率;并且在生产运行结束时替换和/或再生所述催化剂。根据本发明的另一个方面,对环氧乙烷的选择度为约75%-约95%。根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约300千克环氧乙烷的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂至少约350千克环氧乙烷的速率生产。根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下反应直到每立方米催化剂产出至少约0.5千吨的环氧乙烷。根据本发明的另一方面,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度在反应运行开始时为约150℃-约265℃,或者为约150℃-约250℃,或为约150℃-约240℃,或为约150℃-约230℃,或为约150℃-约220℃,或为约150℃-约210℃,或为约150℃-约200℃,或为约150℃-约190℃。
所述乙烯可在所述微通道反应器的上游形成,或它可在所述微通道反应器中形成。所述微通道反应器的一部分可用于形成乙烯,所述微通道反应器的一部分可用于形成环氧乙烷。所述乙烯可在所述微通道反应器中使用催化氧化脱氢法、催化脱氢法和/或热裂解法形成。
所述环氧乙烷可转化成乙二醇。乙二醇可在所述微通道反应器的下游形成。乙二醇可在所述微通道反应器中形成。所述微通道反应器的一部分可用于形成环氧乙烷,一部分可用于形成乙二醇。
本方法可包括淬灭(quench)产物的步骤。所述产物可在所述微通道反应器的下游淬灭。所述产物可在所述微通道反应器中淬灭。
根据本发明的另一方面,对环氧乙烷的选择度为约80%-约95%,或为约85%-约95%,或为约88%-约92%。
根据本发明的另一方面,环氧乙烷以每小时每立方米催化剂至少约400千克环氧乙烷的速率生产。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷以每小时每立方米催化剂约300-5000千克的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂约350-5000千克的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂约400-5000千克的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂约450-5000千克的速率生产,或者以每小时每立方米催化剂约500-5000千克的速率生产。
根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下发生反应,直到每立方米催化剂产出至少约1千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出至少约2千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出至少约3千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出至少约4千吨环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下发生反应,直到每立方米催化剂产出约0.5-10千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出约1-约10千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出约1-约8千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出约1-约6千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出约1-约4千吨环氧乙烷,或每立方米催化剂产出约2-约4千吨环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下发生反应以在生产运行过程中形成环氧乙烷,环氧乙烷的生产速率在生产运行开始时为每小时每立方米催化剂至少约250千克环氧乙烷,生产运行持续进行直到:对环氧乙烷的选择度下降到约84%以下、或约82%以下、或约80%以下的水平;和/或环氧乙烷的生产速率下降至每立方米催化剂约245千克环氧乙烷以下、或每立方米催化剂约240千克环氧乙烷以下、或每立方米催化剂约235千克环氧乙烷以下、或每立方米催化剂约230千克环氧乙烷以下、或每立方米催化剂约225千克环氧乙烷以下、或每立方米催化剂约220千克环氧乙烷以下的水平。
根据本发明的另一方面,环氧乙烷在微通道反应器中形成,乙烯在微通道反应器的上游形成。
根据本发明的另一方面,环氧乙烷在微通道反应器中形成,乙烯在所述微通道反应器中形成。
根据本发明的另一方面,环氧乙烷在微通道反应器中形成,所述微通道反应器的一部分用于形成乙烯,所述微通道反应器的一部分用于形成环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,至少部分所述环氧乙烷转化成乙二醇。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷在微通道反应器中形成,所述乙二醇在所述微通道反应器的下游形成。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷和乙二醇在微通道反应器中形成。
根据本发明的另一方面,本方法进一步包括淬灭产物。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷在微通道反应器中形成,所述产物在所述微通道反应器的下游淬灭。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷在微通道反应器中形成,所述产物在所述微通道反应器中淬灭。
根据本发明的另一方面,所述乙烯和/或氧气或氧源与至少一种稀释物质混合。
根据本发明的另一方面,所述乙烯和/或氧气或氧源与至少一种有机卤化物混合。
根据本发明的另一方面,所述有机卤化物包括氯乙烷和/或氯乙烯。
根据本发明的另一方面,进入到所述工艺微通道中的工艺流体包括基于全部原料以体积计约10%-约75%的乙烯,以体积计至少5%的氧气或氧源,以及以体积计多达约百万分之100份的卤代烷。
根据本发明的另一方面,在所述工艺微通道中的接触时间为约50-约900毫秒。
根据本发明的另一方面,催化剂在所述工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度为约150℃-约265℃。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道中的压力为约5-约30巴(bar)。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道中的空速(space velocity)为约1000-约50000hr.-1
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道在微通道反应器中,所述微通道反应器进一步包括与所述工艺微通道相邻的反应物流通道,所述工艺微通道和反应物流通道具有一共用壁,在该共用壁上具有多个开口,本发明进一步包括使包含乙烯或氧气或氧源的反应物流从反应物流通道经过所述共用壁上的开口流入所述工艺微通道中。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷和氧气或氧源包含反应物,所述工艺微通道具有反应区域,所述反应物在所述反应区域中彼此接触。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷和氧气或氧源包含反应物,所述工艺微通道具有混合区域和反应区域,所述混合区域在所述反应区域的上游,所述反应物在混合区域中彼此接触。
根据本发明的另一方面,所述环氧乙烷和氧气或氧源包含反应物,所述工艺微通道具有混合区域和反应区域,所述混合区域在所述反应区域的上游,一种反应物的一部分在所述混合区域中与其它反应物接触以形成中间反应混合物,所述中间反应混合物流入所述反应区域,所述那一种反应物的一部分在所述反应区域中与所述中间反应混合物接触。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道在微通道反应器中,所述微通道反应器包括头部(header),所述头部提供了流动路径以使工艺流体流入所述工艺微通道;还包括脚部(footer),所述脚部提供了流动路径以使工艺流体流出所述工艺微通道。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道在微通道反应器中,所述微通道反应器具有入口和出口,产物通过所述出口流出所述微通道反应器,并且流出所述微通道反应器的产物中至少部分被回收通过所述入口返回到所述微通道反应器中。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道在微通道反应器中,所述微通道反应器进一步包含至少一个与所述工艺微通道热接触的热交换通道,热交换流体在所述热交换通道中。
根据本发明的另一方面,所述热交换流体在所述热交换通道中经历相变过程。
根据本发明的另一方面,所述热交换流体在所述热交换通道中经历部分沸腾。
根据本发明的另一方面,在所述热交换通道中发生吸热的化学反应。
根据本发明的另一方面,所述吸热的化学反应包括蒸汽重整反应或脱氢反应。
根据本发明的另一方面,一种流体在所述工艺微通道中在第一方向上流动,所述热交换流体在在所述热交换通道中在第二方向上流动,所述第二方向与所述第一方向交叉。
根据本发明的另一方面,一种流体在所述工艺微通道中在第一方向上流动,所述热交换流体在所述热交换通道中在第二方向上流动,所述第二方向与所述第一方向同向或反向。
根据本发明的另一方面,所述热交换流体包括空气、蒸汽、液态水、一氧化碳、二氧化碳、气态氮、液氮、气态烃、液态烃或它们之中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,所述热交换流体包括反应物中的一种或多种和/或产物。
根据本发明的另一方面,沿着所述工艺微通道设有特定的热交换以为所述工艺微通道保持基本等温的温度特征。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括分级(graded)催化剂。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括流经式(flow-by)结构和流通式(flow-through)结构。
根据本发明的另一方面,所述工艺微通道具有内表面,所述催化剂覆于所述内表面上。
根据本发明的另一方面,所述催化剂为颗粒状固体的形式,或由包括泡沫、毛毡、软填料、蜂窝状物、鳍板(fin)或它们之中的两种或多种的组合的结构支撑。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括多孔状载体。可选的缓冲层、界面层和催化材料。
根据本发明的另一方面,所述催化剂以颗粒状固体床的形式位于所述工艺微通道中的反应区域中,并且其它的催化剂洗涂(washcoat)或生长在所述反应区域的一个或多个内壁上。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括Ag、Mo、Re、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce中的一种或多种,其中一种或多种的氧化物,或上述物质中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,所述催化剂进一步包括碱金属或碱土金属、过渡金属、稀土类金属、镧系元素之一的金属、氧化物或混合的金属氧化物,或上述物质中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,所述催化剂进一步包含硫或其氧化物。
根据本发明的另一方面,所述催化剂进一步包含锂或其氧化物。
根据本发明的另一方面,所述催化剂进一步包含载体,所述载体包括金属氧化物、二氧化硅、介孔材料、耐火材料或上述物质中两种或多种的组合。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银和有助催化效果的量的锂。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银和有助催化效果的量的铯。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银和有助催化效果的量的铼。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括载体,所述载体包括氧化铝。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银,银的量最多为所述催化剂重量的约50%。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银、一种或多种碱金属助催化剂、一种或多种铼助催化剂和任选的一种或多种选自硫、钼、钨、铬或其中两种或多种的混合物的铼共助催化剂(co-promoter)。
根据本发明的另一方面,所述催化剂被支撑在载体上,所述载体包括:以重量计至少约85%或以重量计至少约90%的α-氧化铝;以重量计约0.01-约6%(以氧化物计)的、氧化物形式的碱土金属;以重量计约0.01-约5%(以二氧化物计)的、氧化物形式的硅;和以重量计0-约10%或以重量计约0.1-约10%(以二氧化物计)的、氧化物形式的锆。
根据本发明的另一方面,所述碱土金属为钙和/或镁。
根据本发明的另一方面,所述催化剂包括银、有助催化效果的量的铼或其化合物、有助催化效果的量的至少一种另外的金属或其化合物,和任选的有协同的助催化效果的量的铼共助催化剂,所述铼共助催化剂包括硫、磷、硼或其化合物中的一种或多种。
根据本发明的另一方面,所述至少一种另外的金属包括一种或多种碱金属、碱土金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗或其中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,所述至少一种另外的金属包括锂、钾、铷、铯、钙、钡或其中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,所述至少一种另外的金属包括锂、钾、铯或其中两种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,催化剂的工作速率至少约为每小时每立方米催化剂250千克环氧乙烷,对环氧乙烷的选择度至少约为88%,催化剂生产能力至少约为每立方米催化剂1千吨环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,所述催化剂的工作速率至少约为每小时每立方米催化剂250千克环氧乙烷,对环氧乙烷的选择度至少约为87%,所述催化剂生产能力至少约为每立方米催化剂2千吨环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,所述催化剂的工作速率至少约为每小时每立方米催化剂250千克环氧乙烷,对环氧乙烷的选择度至少约为85%,所述催化剂的生产能力至少约为每立方米催化剂3千吨环氧乙烷。
根据本发明的另一方面,所述催化剂的工作速率至少约为每小时每立方米催化剂250千克环氧乙烷,对环氧乙烷的选择度至少约为83%,所述催化剂的生产能力至少约为每立方米催化剂4千吨环氧乙烷。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
根据一个实施方案,本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
根据本发明的另一方面,惰性颗粒床位于所述工艺微通道中、所述催化剂的上游和/或下游。
根据一个实施方案,本发明涉及用于一种包括使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应以形成包含环氧乙烷的产物的方法中的启动工序,所述启动工序包括:
将催化剂置于所述工艺微通道中;
使惰性气体流通所述工艺微通道使其在约200-约240℃的温度下与催化剂接触约0.5-约24小时的一段时间,所述工艺微通道中的压力为约0.8-约5个大气压;
增加所述工艺微通道中的压力使其达到约5-约30个大气压;
使稀释的反应物流流通所述工艺微通道并于所述催化剂接触约0.5-约48小时的一段时间,所述反应物流包括乙烯、有机卤化物、任选的二氧化碳和惰性气体,所述稀释的反应物流中的惰性气体的浓度以体积计为约50%-约90%。
将氧气或氧源加入稀释的反应物流中以形成部分充氧的反应物流,使所述部分充氧的反应物流流通所述工艺微通道并与所述催化剂接触约0.5-约48小时的一段时间,所述部分充氧的反应物流中的氧气或氧源的浓度以体积计为约1%-约15%;
将所述部分充氧的反应物流中的惰性气体替换成甲烷;
将所述部分充氧的反应物流中的氧气或氧源的浓度提高到以体积计约2%-约50%的浓度以形成反应物流;
将所述反应物流中的有机卤化物的浓度提高到以体积计百万分之约0.1-约5份的浓度;
将所述工艺微通道中的温度提高到约160-约270℃的温度;和
将所述反应物流中的甲烷浓度减小到以体积计约5%-约80%的浓度。
附图说明
在附图中,相似的部分和特征具有相似的标记。这里提供的多幅附图为示意性的说明,可能没有精确地按比例绘制。
图1示意性地示出了可能用于本发明的方法的微通道。
图2示意性地示出了可能用于实施本发明的方法的微通道反应器。该微通道反应器包括多个工艺微通道和热交换通道,所述工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。工艺流体流经所述工艺微通道中,热交换流体流进所述热交换通道中。所述工艺流体的流动方向与所述热交换流体的流动方向相交叉。
图3A和3B为示出了本发明的用于将乙烯和氧气或氧源转化成环氧乙烷的方法的流程图。所述方法可在图2所示的工艺微通道中实施。该反应是放热的。热交换流体用于控制温度。通过图3A所示的方法,乙烯和氧气或氧源在所述微通道反应器的上游混合。通过图3B所示的方法,乙烯和氧气或氧源在所述微通道反应器中混合。
图4为与图3B所示的方法相似的方法的流程图,不同之处在于乙烯在所述形成环氧乙烷的微通道反应器的上游形成。所述乙烯可在常规的反应器中形成或在形成乙烯的微通道反应器中形成。形成乙烯的方法可为氧化脱氢(ODH)反应工艺。或者,所述乙烯形成方法可包括催化脱氢工艺,乙烷与氧在ODH催化剂的存在下发生反应以形成乙烯。所述ODH反应方法是放热的。热交换流体用于控制温度。
图5为一种用于将乙烷转化成环氧乙烷的方法的流程图。该方法与图4所示的方法相似,不同之处在于,将乙烷转化成乙烯的方法和将乙烯转化成环氧乙烷的方法在同一微通道反应器中进行。所述微通道反应器含有一个或多个工艺微通道,其中乙烯形成催化剂位于烯烃环氧化催化剂的上游。乙烷和氧气或氧源接触所述乙烯形成催化剂并发生反应以形成乙烯。然后所述乙烯和另外的氧接触所述烯烃环氧化催化剂并发生反应以形成环氧乙烷。热交换流体用于控制温度。
图6A和6B为一种将乙烯和氧气或氧源转化成环氧乙烷然后接着将所述环氧乙烷转化成乙二醇的方法的流程图。在图6A中,环氧乙烷在位于所述形成环氧乙烷的反应器的上游的、形成乙二醇的反应器中与水发生反应。所述形成乙二醇的反应可在常规的反应器中或在微通道反应器中进行。所述形成乙二醇的反应是放热的。热交换流体用于控制温度。在图6B中,环氧乙烷与水发生反应,从而在用于形成所述环氧乙烷的同一个微通道反应器中形成乙二醇。
图7和8示意性地示出了可用于容纳多个用于本发明的方法的微通道反应器的反应容器。
图9-14示意性地示出了可在用于本发明的方法的微通道反应器中使用的重复单元。
图15和16示意性地示出了可在用于本发明的方法的微通道反应器中使用的表面特征。
图17-25示意性地示出了可在用于本发明的方法的微通道反应器中使用的催化剂或催化剂载体结构。图23(b)是图23(a)沿线(b)-(b)的截面图。图24(b)是图24(a)沿线(b)-(b)的截面图。
图26和27示意性地示出了可在用于本发明的方法的微通道反应器中使用的重复单元。这些重复单元中的每个均包括用于预热反应物的部分和用于淬灭产物的部分。
图28示意性地示出了在实施例中使用的微通道反应器。
图29为在实施例中使用的催化剂的颗粒尺寸分布图。该图示出了三个实施例的结果。
图30为在实施例中使用的微通道反应器的热学特征曲线图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中公开的所有范围和比例限制可以任何形式相结合。需要理解的是,除非特别地进行说明,否则用语“一个”和/或“这个”、“该”等可包括一个或多于一个,并且用单数形式的物品也可包括复数个物品。权利要求书中特定的所有组合可以任意方式组合。
术语“微通道”指的是高度或宽度中的至少一个内部尺寸最大约为10毫米(mm)的通道,在一个实施方案中最大约为5mm,在另一个实施方案中最大约为2mm。图1示出了可用于本发明的方法中的微通道的一个实例。参考图1,微通道10具有高度(h)、宽度(w)和长度(l)。流体按箭头12和14的方向流通微通道10。高度(h)和宽度(w)均垂直于微通道10中的流体的流向。该微通道可包括至少一个入口和至少一个出口,其中所述至少一个入口与所述至少一个出口不同。该微通道可以不仅仅是一个孔。所述微通道可以不仅仅是一个穿过泡沸石或介孔材料的通道。微通道的长度可为高度或宽度的至少约两倍,在一个实施方案中可为高度或宽度的至少约5倍,在一个实施方案中可为高度或宽度的至少10倍。所述高度或宽度可被看成是所述微通道相对的内壁之间的间隙。所述微通道的内部高度或宽度可为约0.05-约10mm,在一个实施方案中为约0.05-约5mm,在一个实施方案中为约0.05-约2mm,在一个实施方案中为约0.05-约1.5mm,在一个实施方案中为约0.05-约1mm,在一个实施方案中为约0.05-约0.75mm,在一个实施方案中为约0.05-约0.5mm。高度或宽度的另一个内部尺寸可任意,例如,最大约3米,在一个实施方案中为约0.01-约3米。所述微通道的长度可以为任意尺寸,例如最大约10米,在一个实施方案中为约0.1-约10米,在一个实施方案中为约0.2-约10米,在一个实施方案中为约0.2-约6米,在一个实施方案中为约0.2-约3米。所述微通道可具有任意形状的截面,例如方形、矩形、圆形、半圆形、梯形等。所述微通道的截面的形状和/或尺寸可在长度方向上变化。例如,高度或宽度可在所述微通道的长度范围内从较大的尺寸锥形化到较小的尺寸,反之亦然。
术语“工艺微通道”指的是在其中实施一种工艺的微通道。所述工艺可与环氧乙烷、乙烯和/或乙二醇的形成相关。
术语“微通道反应器”指的是一种包含一个或多个在其中进行反应工艺的工艺微通道的装置。所述工艺可以为形成环氧乙烷、乙烯和/或乙二醇的反应工艺。当使用两个或多个工艺微通道时,所述工艺微通道可平行地工作。所述微通道反应器可包括用于使流体流进一个或多个工艺微通道中的头部或歧管组件以及用于使流体流出所述一个或多个工艺微通道的脚部或歧管组件。所述微通道反应器可进一步包括一个或多个与所述一个或多个工艺微通道相邻和/或热接触的一个或多个热交换通道。所述热交换通道可为所述工艺微通道中的流体提供加热和/或冷却。所述热交换通道可以为微通道。所述微通道反应器可包含用于使热交换流体流进所述热交换通道中的头部或歧管组件以及用于使所述热交换流体流出所述热交换通道的脚部或歧管组件。
术语“常规反应器”指的是非微通道反应器。
术语“体积”相对于工艺微通道中的体积包括工艺流体可能流通或流经的在所述工艺微通道中的所有体积。该体积可包括可位于所述工艺微通道中并适于使流体以流通方式或流经方式流动的表面特征内的体积。
术语“相邻”当表示一个通道相对于另一个通道的位置时意为直接地相邻从而使一个壁或多个壁分开所述两个通道。在一个实施方案中,所述两个通道可具有共用壁。所述共用壁的厚度可有所变化。但是“相邻的”通道不会由可能会干扰通道之间热传递的夹在中间的通道分隔开。一个通道可能仅在另一个通道的部分尺寸范围内与所述另一个通道相邻。例如,一个工艺微通道可能比一个或多个相邻的热交换通道长并且延伸到所述一个或多个相邻的热交换通道以外。
术语“热接触”指的是两个物体,例如两个通道,无论是否彼此物理接触或彼此相邻,都仍然在彼此之间交换热量。一个物体与另一物体热接触可加热或冷却所述另一物体。
术语“流体”指的是气体、液体、气液混合物,或含有分散的固体、液滴和/或气泡的气体或液体。所述液滴和/或气泡可为规则的或不规则的形状并且可具有相近的或不同的尺寸。
术语“气体”和“蒸汽”具有相同的含义并且有时可彼此替换使用。
术语“停留时间”或“平均停留时间”指的是在所使用的温度和压力下,通道内的空间被流动在所述空间内的流体占据的内部体积除以在所述空间中流动的流体的平均体积流速。
术语“上游”和“下游”指的是相对于流体在通道(例如工艺微通道)或方法或工艺流程图中流动的方向,在所述通道内或在所述方法中或在所述工艺流程图中的位置。例如,流体流的某部分流向但尚未到达的、在通道中或方法中或工艺流程图中的位置在所述流体流的那一部分的下游。流体流的某部分流过并远离的、在通道中或方法中或工艺流程图中的位置在所述流体流的那一部分的上游。术语“上游”和“下游”不一定指的是竖直位置,因为这里使用的通道可以是水平、竖直取向的,或者具有一定的倾角。
术语“垫片(shim)”指的是扁平状或大致扁平状的片或盘。所述垫片的厚度可为垫片的最小尺寸,最大可约为4mm,在一个实施方案中为约0.05-约2mm,在一个实施方案中为约0.05-约1mm,在一个实施方案中为约0.05-约0.5mm。所述垫片可具有任意的长度和宽度。
术语“表面特征”指的是在通道内分流的、通道壁和/或内部通道结构(例如内部鳍板)上的凹陷和/或通道壁和/或内部通道结构上的凸起。可使用的表面特征设计的实例示出于图15、16和25。所述表面特征可为圆形、球形、半球形、锥形台、长圆形、方形、矩形、平行四边形(angledrectangle)、网格状、锯齿形、桨叶状、翼形、波浪形等。可以使用上述的两种或多种的组合。所述表面特征可含有次级特征,其中所述表面特征的大部分壁含有较小的表面特征,这些较小的表面特征可采取凹槽、波浪、锯齿、孔洞、毛刺、网格、贝壳等形状。所述表面特征可具有深度、宽度和长度。所述表面特征可形成在本发明的方法所使用的工艺微通道和/或热交换通道的一个或多个内壁之上或之中。所述表面特征可被看成被动的表面特征或被动的混合特征。所述表面特征可用于分流(例如将层流呈流线型分开)并产生相对于主体流动方向呈一定角度的平流。
术语“波形”指的是相连的一块从扁平状变形成三维立体状的热传导材料。所述波形可用于形成一个或多个微通道。所述波形可包括直角的波纹状的插入件,该插入件可夹在相对的扁平片或垫片之间。以此方式,一个或多个微通道可在三个侧面收到所述波形的限制并在第四个侧面受到扁平片或垫片之一的限制。所述波形可由本文所公开的可用于制造所述微通道反应器的任何热传导材料制成。这样的热传导材料可包括铜、铝、不锈钢等。所述波形的热导率可约为1W/m-K或更高。
术语“主体流动方向”指的是通道(例如工艺微通道)内的开放区域。相连的主体流动区可允许流体快速流通通道而不产生明显的压力下降。在一个实施方案中,所述主体流动区中的流动可以是层流。主体流动区可包括微通道的至少约5%的内部体积和/或截面积,在一个实施方案中为约5%-约100%,在一个实施方案中为约5%-约99%,在一个实施方案中为约5%-约95%,在一个实施方案中为约5%-约90%,在一个实施方案中为所述微通道的至少约30%-约80%的内部体积和/或截面积。
术语“开放的通道”指的是具有至少约0.01mm的间隙的通道(例如微通道),所述间隙延伸贯穿整个通道,从而使流体可不受到流动阻碍地流通所述通道。所述间隙可最多延伸约10mm。
术语“通道(例如工艺微通道)的‘截面积’”指的是垂直于所述通道中的流体的主体流动方向测量的面积,并且可能包括所述通道内包括任何可能存在的表面特征的所有面积,但不包括通道壁。对于沿长度方向弯曲的通道,所述截面积可垂直于在平行于所述长度且位于所述通道中心(以面积为标准)的线上选择的某点处的主体流动方向进行测量。高度和宽度的尺寸可从内部的通道壁测量到相对的内部的通道壁。这些尺寸可以为考虑了由于内部特征、内部粗糙度等导致的变化之后的平均值。
术语“通道(例如工艺微通道)的‘开放的截面积’”指的是微通道中的主体流体流开放的面积,该面积是垂直于所述通道中的流体流的主体流动方向测量的。所述开放的截面积可以不包括内部障碍物,如可能存在的表面特征等。
术语“在通道中流动的流体的速度的‘表面速度’”指的是在所述通道的入口处的温度和压力下的流体的体积流速除以所述通道的截面积得到的速度。
术语“自由流速度”指的是在通道中距所述通道的侧壁足够远处流动的流的速度,该速度从而是最大值。若应用无滑移边界条件,则在通道中流动的流的速度在侧壁处为零;但是所述速度随着离侧壁的距离增大而增加直到达到恒定值。该恒定值即为所述“自由流速度”。
术语“工艺流体”指的是进入、流进和/或流出工艺微通道的反应物、产物、稀释剂和/或其它流体。
术语“反应物”指的是本发明的用于将乙烯和氧气或氧源转化成环氧乙烷的方法中使用的乙烯和/或氧气或氧源。
术语“反应区域”指的是微通道中的空间,在其中发生化学反应或在其中至少一种物质发生化学转变。所述反应区域可含有一种或多种催化剂。
术语“分级的催化剂”指的是具有一种或多种催化活性梯度的催化剂。所述分级的催化剂可具有催化活性金属的变化的浓度或表面积。所述分级的催化剂可具有催化活性位点的变化的转换率。所述分级的催化剂可具有作为距离的函数发生变化的物理性质和/或形式。例如,所述分级的催化剂可在工艺微通道的入口处具有相对低的活性金属浓度,而在所述工艺问通道的出口附近提高到较高的浓度,反之亦然;或者在工艺微通道的中心(中点)附近具有较低浓度的催化活性金属,而在工艺微通道壁的附近具有较高浓度的催化活性金属,反之亦然,等等。分级的催化剂的热导率在工艺微通道内可以从一个位置到另一位置发生变化。分级的催化剂的表面积可通过改变在表面积恒定的载体上的催化活性金属位点的尺寸来发生变化,或者通过改变所述载体的表面积例如通过改变载体类型或颗粒尺寸来发生变化。分级的催化剂可具有多孔载体,其中所述载体的表面积对体积的比值在工艺微通道的不同部分中或高或低,然后全面覆盖相同的催化剂。可使用两个或多个上述实施方案的组合。所述分级的催化剂可具有单个催化组分或多个催化组分(例如,双金属或三金属催化剂)。所述分级的催化剂可作为在工艺微通道中从一个位置到另一个位置之间距离的函数逐渐改变其性质和/或组成。所述分级的催化剂可包含带边框的颗粒,在每个所述带边框的颗粒中催化活性金属呈“蛋壳式”分布。所述分级的催化剂可沿工艺微通道的长度方向在轴向上或在横向上分级。所述分级的催化剂可具有不同的催化剂组成、不同的装载量和/或多个活性催化位点,可在工艺微通道内从一个位置到另一位置发生变化。催化活性位点的数量可随所述催化剂结构的孔隙率的变化而变化。这可通过使用能够沉积变化的量的催化材料的洗涂工艺来实现。一个实例可为沿所述工艺微通道的长度方向使用不同的多孔催化剂的厚度,其中将更厚的多孔结构设于需要更大活性的位置上。也可对固定的或可变的多孔催化剂厚度应用变化的孔隙率。可在用于流动的开放区域或间隙的附近使用第一孔尺寸,并且可在所述工艺微通道壁的附近使用至少一个第二孔尺寸。
术语“立方米催化剂”指的是催化剂的催化活性部分的体积。对于颗粒状固体床而言,术语“立方米催化剂”可指装载活性催化剂的空间的体积。
术语“热交换通道”指的是在其中含有释放和/或吸收热量的热交换流体的通道。所述热交换通道可从相邻的通道(例如工艺微通道)和/或一个或多个与所述热交换通道热接触的通道吸收热量或向上述通道释放热量。所述热交换通道可从彼此相邻但不与所述热交换通道相邻的多个通道吸收热量或向上述通道释放热量。在一个实施方案中,一个、两个、三个或多个通道可彼此相邻并且位于两个热交换通道之间。
术语“热转移壁”指的是工艺微通道和相邻的热交换通道之间的共用壁,通过该共用壁热量从一个一个通道转移到另一个通道。
术语“热交换流体”指的是可以释放和/或吸收热量的流体。
术语“热交换介质”指的是吸收或释放热量的物质或装置,可用于冷却或加热另一物质或装置。所述另一物质或装置例如可为与所述热交换介质相邻或热接触的通道。热交换介质的实例有在热交换通道中的热交换流体。
术语“反应物转化率”指的是流进微通道反应器中的流体与流出所述微通道反应器的流体之间的反应物的摩尔数变化除以流进所述微通道反应器的流体中的反应物的摩尔数。
本文中使用的术语“产率”指的是流出微通道反应器的产物的摩尔数除以流进所述微通道反应器的反应物的摩尔数。
本文中使用的术语“循环”指的是反应物通过微通道反应器一次。
术语“乙烯转化率”指的是所述微通道反应器出口处的环氧乙烷和二氧化碳流中检测到的碳的摩尔数除以流出所述微通道反应器的乙烯、环氧乙烷和二氧化碳中的碳的总摩尔数。
术语“氧气转化率”指的是所述微通道反应器出口处的环氧乙烷和二氧化碳流中检测到的氧的摩尔数除以流出所述微通道反应器的氧气、环氧乙烷和二氧化碳中的氧的总摩尔数。
“基于全部原料”的反应物的浓度指的是流进微通道反应器的反应物(例如氧气)的总量。这包括流进微通道反应器中的工艺微通道的前面入口的反应物以及通过位于所述入口下游的、所述工艺微通道的侧壁上的开口流进所述工艺微通道的反应物。反应物在下游的添加可被称为反应物的“分部添加”。
术语“对环氧乙烷的选择度”(SEO)指的是由乙烯生产环氧乙烷的程度。对环氧乙烷的选择度可使用反应化学计量法根据将乙烯氧化形成环氧乙烷以及不希望的副产物二氧化碳来进行计算,其中1摩尔乙烯消耗1.5摩尔的氧气形成环氧乙烷,消耗3摩尔的氧气形成二氧化碳。数学上可表示为
Figure BPA00001294543500201
其中
Figure BPA00001294543500202
为氧气和乙烯的摩尔供料速率的比,即它们的供料浓度的比值。XE和XO分别表示乙烯和氧气的转化率。
术语“催化剂的生产能力”指的是催化剂产出的环氧乙烷的累积量,以每立方米催化剂产出的环氧乙烷的量(例如千吨(kt)数)计(ktEO/m3 cat))。
术语“淬灭”指的是一种终止化学反应的方法,使用的手段有:使反应混合物快速降温;将反应物或非反应物流体快速引入所述反应混合物;或使反应混合物流通到具有淬灭直径或淬灭直径以下的尺寸的、有限的开口中或路径中。
术语“淬灭直径”指的是用于流通反应混合物的开口或路径的内部尺寸(例如高度、宽度、直径),当在这个尺寸以下时反应终止。
术语“运行开始”(SOR)指的是在生产运行过程中的一个时间点,在这个时间点所述方法开始以每小时每立方米催化剂至少约250千克(kg/m3 cat/hr)的速率生产环氧乙烷。所述运行开始的温度可为约150℃-约250℃,在一个实施方案中为约150℃-约240℃,在一个实施方案中为约150℃-约230℃,在一个实施方案中为约150℃-约220℃,在一个实施方案中为约150℃-约210℃,在一个实施方案中为约150℃-约200℃,在一个实施方案中为约150℃-约190℃。
术语“运行结束”(EOR)指的是当生产运行被认为不再经济合算的时间点。在一个实施方案中,术语“运行结束”指的是在生产运行过程中的一个时间点,在这个时间点工艺微通道的反应区域中的平均温度超过约265℃。在一个实施方案中,术语“运行结束”指的是在生产运行过程中的一个时间点,在这个时间点:对环氧乙烷的选择度保持在至少约80%,在一个实施方案中保持在至少约82%,在一个实施方案中保持在至少约84%;和/或环氧乙烷的生产速率下降到每立方米催化剂产出约245千克环氧乙烷以下的水平,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约240千克环氧乙烷以下,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约235千克环氧乙烷以下,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约230千克环氧乙烷以下,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约225千克环氧乙烷以下,或者为每立方米催化剂产出约220千克环氧乙烷以下。
这里使用的术语“吨”指的是公吨(即1000千克或2204.6磅)。术语“千吨”或“kt”指的是1000公吨。
在一个实施方案中,本发明的方法可具有的优点有:减少资本设备成本、提高原料利用率、减少反应物再循环和/或减少或解除对使用稀释剂或安全剂的需要。在一个实施方案中,每通过一次的乙烯、氧气或氧源、或乙烯和氧气或氧源的转化率可有所提高,同时不会造成选择度的损失,这可导致较小的再循环流。本发明的方法可使用相对接近化学计量的反应物的组成来试试;这具有减少分离成本的优点,即解除或减小对CO2洗涤器的需要。这也提供了将新型的分离方案合并到本方法中的可能性。
在一个实施方案中,本发明的方法使用的微通道反应器利用了提高的热排出能力,因此可能不太需要稀释气体或额外的烃以限制温度偏离。因此,本方法可以用很接近化学计量的反应物组成来实施。这样可以限制缩小再循环流,从而能够节约电能并且提高工厂的生产能力。催化剂藏量可有所减少并且可除去一些分离设备。在一个实施方案中,所述转化率足以完全不用再循环,与常规方法(即非微通道方法)相比,这可以实现甚至更大的节约和更高的经济性。
在一个实施方案中,乙烯的总转化率可约为80%,然而每通过一次的转化率可能稍高于约15%。低的每通过一次的产率可能产生在下游分离并再循环乙烯的需要。每通过一次的转化率的提高可减小需要再循环的气体的体积并使得易于分离环氧乙烷产物流。一次通过的微通道方法可为系统提供资本成本和运行成本方面的优势。一次通过的方法还可以允许使用空气代替纯氧作为氧化剂,从而进一步实现节约。
在一个实施方案中,乙烯到环氧乙烷的转化可伴随着二氧化碳的形成(例如,选择度为约80%的环氧乙烷和20%的CO2)。形成环氧乙烷的活化能可比形成二氧化碳的活化能低。因此,低温工作和减小的温度偏离可直接减少二氧化碳的生成。较高的环氧乙烷的选择度可改进反应物的组成或在减少的工作成本下的原料利用率。
本发明的方法提供的催化剂寿命可以比在常规的管状非微通道反应器中使用的相同催化剂的寿命长至少约两倍,这是因为通过本发明的方法可以实现更好的温度控制。在一个实施方案中,所述催化剂寿命可以比在常规的管状非微通道反应器中使用的相同催化剂的寿命长至少约2.2倍,在一个实施方案中长至少约2.5倍,在一个实施方案中长至少约2.7倍。因此,在一个实施方案中,通过本发明的方法,所述反应器在催化剂换出之间的工作时间可长出至少约2倍;和/或在催化剂由于活性、选择度、或者活性和选择度同时损失因而需要更换之前,用相同体积的催化剂可产出多出至少约两倍的、在一个实施方案中多出至少约3倍的、在一个实施方案中多出至少约4倍的环氧乙烷。
反应物或工艺原料可包括乙烯和氧气或氧源。乙烯和氧气或氧源的混合物可被称为反应物组合物。乙烯可与氧气或氧源在所述微通道反应器中或所述微通道反应器的上游相结合。反应物的纯度不是很重要,虽然纯净是优选的以避免可能使催化剂中毒的化合物的存在。
所述反应物或工艺原料可进一步包含一种或多种有机卤化物。所述有机卤化物可包括一种或多种卤代烷和/或卤代烯,例如氯乙烷和/或氯乙烯等。所述有机卤化物可用作使乙烯和氧气转化成环氧乙烷的助催化剂。烷基可含有1-约5个碳原子,在一个实施方案中含有1-约3个碳原子。烯基可含有2-约5个碳原子,在一个实施方案中含有2-约3个碳原子。所述卤化物可包括氯化物、溴化物和/或碘化物。所述卤化物可包括氯化物。
所述氧气或氧源可包括分子氧、空气和/或其它可起到氧源作用的氧化剂,如氮氧化物(例如NO、N2O)。所述氧源可包括富氧空气。所述氧源可包括氧气和/或空气和二氧化碳的混合物。可使用含氧的气态混合物,如氧气和空气的混合物或氧气和惰性气体(例如氦气、氩气等)的混合物或稀释气体(例如二氧化碳、水蒸气等)。
基于全部原料,所述反应物可包含以体积计约10%-约75%的乙烯,在一个实施方案中包含以体积计约10%-约70%的乙烯,在一个实施方案中包含约20%-约65%的乙烯,在一个实施方案中包含约25%-约50%的乙烯。基于全部原料,所述反应物可包含以体积计约5%的氧气或氧源,在一个实施方案中包含以体积计约5%-约50%的氧气或氧源,在一个实施方案中包含以体积计约8%-约35%的氧气或氧源,在一个实施方案中包含以体积计约10%-约25%的氧气或氧源。基于全部原料,乙烯对氧气或氧源的摩尔比可为约10∶1-约0.1∶10,在一个实施方案中为约5∶1-约1.5∶1。基于全部原料所述反应物或工艺原料可最多含有以体积计约百万分之100份(ppm)的一种或多种有机卤化物,在一个实施方案中含有约0.3-约70ppm,在一个实施方案中含有约0.3-约50ppm,在一个实施方案中含有约0.3-约25ppm,在一个实施方案中含有约1-约10ppm。
常规的将乙烯转化成环氧乙烷的方法必须考虑氧气和乙烯的混合物发生爆炸的可能性,与此不同的是,使用本发明而发生这样的爆炸的可能性很小。因此,例如,本发明的方法可使用含有以体积计至少约25%的氧气的反应物组合物来实施,在一个实施方案中使用的反应物组合物种含有以体积计约25%-约50%的氧气,而常规方法一般会被限制于使用以体积计7-8%的氧浓度。这个优点被认为是由在所述工艺微通道中使用的相对短暂的催化剂接触时间、由本发明的工艺带来的进一步的冷却和所述工艺微通道的尺寸而导致的,这些因素使它们有效地扑灭火焰,防止通常会导致爆炸和/或爆震的燃烧反应和火焰的推进。因此,通过本发明的方法能够在爆炸范围以内即氧气以体积计为约25-约50%的条件下工作,从而不引起爆炸。
可以使用在以下范围内的氧气浓度实施本发明的方法:以体积计约5%-约50%,在一个实施方案中为以体积计约5%-约25%,在一个实施方案中为以体积计约5%-约15%,在一个实施方案中为以体积计约5%-约10%。当该反应方法与不适于使用在爆炸范围以内的氧气浓度的其它单元的工作结合使用时,对于本发明的方法的某些实施方案使用所述爆炸范围以下的氧气浓度可能是有利的。
所述反应物和工艺原料可包括一种或多种稀释物质。所述稀释物质可包括氮气、氦气、甲烷、天然气、二氧化碳、液态水、蒸汽、氩气等。所述稀释物质可与所述乙烯、氧气或氧源、或者乙烯和氧气或氧源的混合物进行混合。稀释物质对乙烯和/或氧气或氧源的体积比以体积计可为0-约75%,在一个实施方案中为以体积计0-约50%,在一个实施方案中为以体积计0.1-约75%,在一个实施方案中为以体积计1-约75%,在一个实施方案中为以体积计5-约75%,在一个实施方案中为以体积计10-约75%,在一个实施方案中为以体积计20-约75%。但是,本发明的至少一个实施方案的优点在于,本发明的方法能够在不使用这样的稀释物质或使用减少的量的这种稀释物质的前提下实施,因此可提供一种更为有效和简洁的方法。
基于全部原料,所述反应物或工艺原料可包括以体积计约5%-约50%的氧气,以体积计约10%-约75%的乙烯,以体积计约10%-约75%的一种或多种稀释物质,以及以体积计最多约100ppm的一种或多种有机卤化物。基于全部原料,所述反应物或工艺原料可包括以体积计约5%-25%的氧气,以体积计约25%-约50%的乙烯,以体积计约25%-约65%的一种或多种稀释物质,以及以体积计最多约100ppm的一种或多种有机卤化物。
所述反应物或工艺原料可进一步部分地或全部地包括一种或多种再循环流,所述再循环流是已经从产物流中分离出环氧乙烷和任选的其他组分的。所述再循环流可含有一种或多种反应副产物,如二氧化碳。基于全部原料,包括一种或多种再循环流的所述反应物或工艺原料可含有以体积计最多约为20%的二氧化碳,在一个实施方案中含有以体积计最多约为10%的二氧化碳,在一个实施方案中含有以体积计最多约为5%的二氧化碳,在一个实施方案中含有以体积计最多约为1%的二氧化碳,在一个实施方案中含有以体积计最多约为0.1%的二氧化碳。在一个实施方案中,所述反应物或工艺原料无论是否包含再循环流,其特征都可为不存在二氧化碳。
所述微通道反应器中的局部条件可通过特定的温度和/或组成特征通过以下的一项或多项进行控制:在所述微通道反应器中与毗邻一个或多个工艺微通道的热交换通道进行热交换;与热接触所述工艺微通道的热交换通道进行热交换;与战略性地设置以对应于各自的反应器部分的多个热交换通道的组合进行热交换;沿着所述工艺微通道的轴长方向用分步添加法加入一种或多种反应物和/或稀释物质。
可使用等温的反应器特征。通过这样的热学特征,可使用部分沸腾的热交换流体。
沿所述工艺微通道的长度方向可使用特定的温度特征。
为了通过与热交换介质例如热交换流体进行热交换来控制所述放热反应,所述方法可在所述微通道反应器的入口处或附近采用比所述微通道反应器的出口附近更大的热通量。
所述微通道反应器可按图2所示进行构建。参考图2,微通道反应器100包括多个形成环氧乙烷的工艺微通道110和热交换通道170,所述环氧乙烷的工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。所述微通道反应器100可为立方块的形式。所述立方块可具有约10-约1000cm的长度,在一个实施方案中具有约20-约200cm的长度。所述立方块可具有约10-约1000cm的宽度,在一个实施方案中具有约20-约200cm的宽度。所述立方块可具有约10-约1000cm的高度,在一个实施方案中具有约20-约200cm的高度。所述反应物可按箭头112所示方向进入所述工艺微通道110中。产物可按箭头118所示方向流出所述工艺微通道。热交换流体可按箭头172的方向进入热交换通道170。热交换流体可按箭头174的方向流出热交换通道170。微通道反应器100可具有使反应物流进工艺微通道110的原料流头部或歧管,是产物流出工艺微通道110的产物脚部或歧管,使热交换流体流进热交换通道170的热交换入口歧管,以及使热交换流体流出热交换通道170的热交换出口歧管。
微通道反应器100可含有一个或多个重复单元。每个重复含有一个或多个工艺微通道和一个或多个热交换通道。可使用的一些重复单元的实例示出于图9-14和26-27中。这些在以下进行讨论。每个工艺微通道可含有一个或多个反应区域,其中所述反应物发生反应以形成希望的产物。固态的催化剂可存在于所述一个或多个反应区域中。所述催化剂可包括固定在固体上的匀质催化剂。每个重复单元可含有一个或多个热交换通道。在一个实施方案中,每个工艺微通道可与一个或多个相邻的反应物流通道相结合以将反应物之一(例如氧气)分步添加到所述工艺微通道中。所述工艺微通道和相邻的反应物流通道可具有共用壁,同时所述共用壁上具有多个开口。这些开口可用于使反应物之一从相邻的反应物流通道流进工艺微通道中。所述原料流头部可包括独立的歧管用以将反应物独立地分布在所述工艺微通道和相邻的反应物流通道中。
本发明的将乙烯和氧气转化成环氧乙烷的方法可在如图3A和3B所示的微通道反应器100中实施。参考图3A,包含乙烯和氧气或氧源的混合物的工艺原料流或反应物组合物按箭头112所示方向流进原料流头部或歧管120,并从所述原料流头部或歧管120流进微通道反应器100的一个或多个工艺微通道110中。在工艺微通道110中,所述反应器与催化剂接触并发生反应以形成包含环氧乙烷的希望的产物。所述产物通过产物脚部或歧管124流出工艺微通道110。所述产物按箭头118所示方向从所述产物脚部或歧管124流出所述微通道反应器100。
或者,参考图3B,微通道反应器100可包括一个或多个工艺微通道以及一个或多个相邻的反应物流通道。每个工艺微通道和相邻的反应物流通道可具有共用壁,并且在所述共用壁上具有多个开口。所述乙烯可按箭头114所示方向流进头部120,并从头部120流进微通道反应器100中的一个或多个工艺微通道中。所述氧气或氧源可按箭头116所示方向流进头部120,并从所述头部120流进微通道反应器100中的一个或多个反应物流通道中。然后所述氧气或氧源可从每个反应物流通道中通过咋所述反应物流通道和工艺微通道之间的共用壁上的开口流进相邻的工艺微通道中。或者,所述氧气可直接流进微通道反应器100的一个或多个工艺微通道中,所述乙烯可流进微通道反应器100的一个或多个反应物流通道中的每一个,并从其中流进相邻的工艺微通道中。直接流进所述工艺微通道的反应物可被称为第一反应物,流进所述相邻的反应物流通道并且之后流进所述工艺微通道的反应物可被称为第二反应物。在所述工艺微通道中,所述乙烯和氧气或氧源接触彼此和催化剂并发生反应以形成包含环氧乙烷的希望的产物。所述产物通过产物脚部或歧管124流出所述工艺微通道并从所述产物脚部或歧管124流出所述微通道反应器100,如箭头118所示。
虽然本发明的方法的优点在于,通过所述微通道反应器一次即可得到向希望的产物的高转化率,但是在一个实施方案中,使用常规技术或微通道技术可从产物组合物中将一种或多种未反应的反应物与环氧乙烷分离并再循环通回所述微通道反应器100中。所述未反应的反应物可再循环通过微通道反应器100任意次数,例如一次、两次、三次、四次等。
所述反应物在进入微通道反应器100之前可进行预热。所述反应物可以预热到所述微通道反应器中使用的一个或多个工艺微通道的反应区域中使用的平均温度。所述反应方法是放热的。为了控制该反应,热量从所述工艺微通道转移到热交换介质中。即是说,在本发明的方法的过程中,用热交换介质将所述工艺微通道冷却。所述热交换介质可包括在一个或多个热交换通道中的热交换流体。所述热通道可与所述工艺微通道相邻和/或热接触。参考图3A和3B,所述热交换流体按箭头172所示方向流进热交换歧管176中,并从所述热交换歧管176流通到微通道反应器100中的热交换通道170中。所述热交换流体从所述工艺微通道中吸收热量,然后流出所述热交换通道流进兵通过热交换歧管178,然后从热交换歧管178按箭头174所示方向流出微通道反应器100。在所述工艺流体和热交换流体之间的热转移可使用对流热转移实现。在一个实施方案中,热转移可使用热交换流体来增强,其中所述热交换流体经历吸热反应和/或完全的或部分的相变(例如部分沸腾)。严所述工艺微通道110的长度方向可使用多个热交换区域使得沿所述工艺微通道的轴长方向的不同位置处具有不同的温度。并且,在所述反应结束时,所述产物可被淬灭一减少或防止不希望的副产物的形成。淬灭可在微通道反应器100或所述微通道反应器的下游进行。
所述乙烯可用氧化脱氢法或热裂解法形成。所述乙烯可在位于用以将乙烯转化成环氧乙烷的微通道反应器上游的反应器中形成。这示出于图4中。参考图4,乙烯在位于形成环氧乙烷的微通道反应器100上游的反应器180中形成。反应器180可为常规反应器或微通道反应器。乙烷和氧气或氧源按箭头181和182所示进入反应器180,并在反应器180中经历反应形成乙烯。所述乙烯按箭头114所示方向流出反应器180。所述乙烯流进微通道反应器100并在其中如以上所讨论的那样转化成环氧乙烷。图4中示出的形成乙烯的方法为氧化脱氢(ODH)反应方法。该方法是放热的。使热交换流体按箭头183和184所示方向流通反应器180从而冷却所述反应。反应器180可包括与图2所示的微通道反应器100类似的微通道反应器。该微通道反应器可包括多个工艺微通道和热交换通道,所述工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。微通道反应器180可具有用于使反应物流进所述工艺微通道的原料流头部或歧管185,用于使产物流出所述工艺微通道的产物脚部或歧管186,用于使热交换流体流进所述热交换通道的热交换入口歧管187,以及用于使热交换流体流出所述热交换通道的热交换出口歧管188。或者,所述形成乙烯的方法可包括催化脱氢方法或热裂解方法。
在一个实施方案中,所述微通道反应器的第一部分可用于使用热裂解或催化裂解来形成乙烯,然后在所述微通道反应器的第二部分中冷却,然后在所述微通道反应器的第三部分中转化乙烯形成环氧乙烷。在一个实施方案中,可在所述微通道反应器中使用氧化脱氢法以从乙烷形成乙烯,然后冷却,然后将乙烯与氧气混合并与催化剂接触以形成环氧乙烷。这示出于图5。图5中示出的方法与图4中示出的方法类似,不同之处在于,将乙烷转化成乙烯的方法和将乙烯转化成环氧乙烷的方法均在微通道反应器100A中实施。微通道反应器100A与图2所示的微通道反应器100类似。该微通道反应器可包括多个工艺微通道和热交换通道,所述工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。微通道反应器100A可具有用于使反应物流进所述工艺微通道的原料流头部或歧管120,以及用于使产物流出所述工艺微通道的产物脚部或歧管124。所述工艺微通道含有形成乙烯的催化剂和烯烃环氧化催化剂,所述形成乙烯的催化剂位于所述烯烃环氧化催化剂的上游。乙烷和氧气或氧源与形成乙烯的催化剂接触并发生反应形成乙烯。产物乙烯可被冷却。所述乙烯和氧气或氧源可在之后与所述烯烃环氧化催化剂接触并发生反应形成环氧乙烷。使用热交换流体控制温度。所述热交换流体按箭头172所示流进热交换歧管176,并从热交换歧管176流通到所述微通道交换器100中的热交换通道170中。所述热交换流体从所述工艺微通道中吸收热量,然后流出所述热交换通道进入并通过热交换歧管178,并从所述热交换歧管按箭头174所示流出微通道反应器100A。
在微通道反应器100中形成的环氧乙烷可转化成乙二醇。这示出于图6A和6B。参考图6A,在微通道反应器100中形成的环氧乙烷通过在形成乙二醇的反应器190中与水反应转化成乙二醇。所述形成乙二醇的反应器190位于形成所述环氧乙烷的微通道反应器100的下游。所述形成乙二醇的反应器190可为常规反应器或微通道反应器。微通道反应器190可包括多个工艺微通道和热交换通道,所述工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。微通道反应器190可具有用于使反应物流进所述工艺微通道的原料流头部或歧管195,用于使产物流出所述工艺微通道的产物脚部或歧管196,用于使热交换流体流进所述热交换通道的热交换入口歧管197,以及用于使热交换流体流出所述热交换通道的热交换出口歧管198。流通所述反应器的热交换流体可用于加热或冷却所述反应。想乙二醇的转化可通过用热学方法和/或催化方法使环氧乙烷与水发生反应来进行。所述催化剂可为酸性催化剂或碱性催化剂。所述催化剂可包括硫酸。所述反应可包括液相反应或气相反应。
图6B中所示的方法类似于图6A所示的方法,不同之处在于,将乙烯转化成环氧乙烷的方法和将环氧乙烷转化成乙二醇的方法均在微通道反应器100B中实施。微通道反应器100B类似于图2所示的微通道反应器100。该微通道反应器可包括多个工艺微通道和热交换通道,所述工艺微通道和热交换通道一个叠垛在另一个之上。微通道反应器100B可具有用于使反应物流进所述工艺微通道的原料流头部或歧管120,以及用于使产物流出所述工艺微通道的产物脚部或歧管124。所述工艺微通道含有烯烃环氧化催化剂和形成乙二醇的催化剂,所述烯烃环氧化催化剂位于所述形成乙二醇的催化剂的上游。乙烯和氧气或氧源与烯烃环氧化催化剂接触并发生反应形成环氧乙烷。所述环氧乙烷和水可在之后与所述形成乙二醇的催化剂接触并发生反应形成乙二醇。水按箭头191所示进入所述微通道反应器。可使用分步添加法将水加入位于所述烯烃环氧化催化剂下游的一个货多个工艺微通道中。所述乙二醇按箭头192所示流出所述微通道反应器100B。使用热交换流体控制温度。所述热交换流体按箭头172所示流进热交换歧管176,并从热交换歧管176流通到所述微通道交换器100B中的热交换通道170中。所述热交换流体从所述工艺微通道中吸收热量,然后流出所述热交换通道进入并通过热交换歧管178,并从所述热交换歧管按箭头174所示流出微通道反应器100B。
所述微通道反应器可与一个或多个储存容器、泵、压缩机、阀门、微处理器、流动控制装置等结合使用,这些未在附图中示出,狄安娜对于本领域技术人员而言是显而易见的。
微通道反应器100可含有多个重复单元,每个重复单元可包括一个货多个形成环氧乙烷的工艺微通道和一个或多个热交换通道。当在本发明的方法中使用分步添加法时,所述重复单元可含有一个或多个与每个工艺微通道相邻的反应物流通道。可使用的重复单元包括分别示出于图9-14和26-27中的重复单元200、200A、200B、200C、200D、200E、200F和200G,在一个实施方案中这样的重复单元具有约10-约500个。重复单元200、200A、200B、200C、200D、200E、200F或200G中使用的催化剂可为任意行事,包括以下描述的各种催化剂结构形式。
图9示出了重复单元200。参考图9,工艺微通道210的位置于热交换通道230相邻。热交换通道230可为微通道。共用壁232将工艺微通道210和热交换通道230分开。共用壁232可被称为热转移壁。工艺微通道210包括反应区域212。催化剂(图中未示出)置于所述反应区域212中。反应物或反应物组合物(即乙烯和氧气或氧源)按箭头214所示流进反应区域212中,在反应区域212中接触所述催化剂,并发生反应形成希望的产物。所述产物包括环氧乙烷。所述产物按箭头216所示流出工艺微通道210。热交换流体沿与工艺微通道210中的反应物和产物的流动方向相交叉的方向(即从页面流进或流出,如图9所示)流进热交换通道230。在工艺微通道210中进行的形成环氧乙烷的反应是放热的,所述热交换流体为所述反应提供冷却。或者,所述热交换流体可沿与工艺微通道210中的反应物和产物的流动方向相反或相同的方向流通热交换通道230。
重复单元200A示出于图10。参考图10,工艺微通道210的位置于反应物流通道250相邻。工艺微通道210包括反应区域212。工艺微通道210和反应物流通道250具有共用壁252。共用壁252具有多个开口254,这些开口的尺寸足以允许反应物之一的流动。即是说,乙烯或氧气或氧源,优选氧气或氧源按箭头256所示从反应物流通道250流进工艺微通道210中。该反应物可被称为分步添加的反应物或第二反应物。开口254可被称为孔。共用壁252中含有开口254的部分258可被称为开孔部分。热交换通道230的位置与工艺微通道210相邻。热交换通道230和工艺微通道210具有共用壁232。共用壁232可被称为热转移壁。在工作时,优选包含乙烯的所述第一反应物按箭头217所示流进工艺微通道210。优选包含氧气或氧源的所述第二反应物(即所述分步添加的反应物)按箭头218所示流进反应物流通道250,并从反应物流通道250通过开口254流进工艺微通道210中。在工艺微通道210中,所述反应物在反应区域212中接触催化剂并发生反应以形成包含环氧乙烷的希望的产物。所述反应是放热的,所述热交换通道230用于冷却以控制所述反应的温度。所述热交换流体可沿与工艺微通道210中的反应物和产物的流动方向相交叉的方向流进热交换通道230中。或者,所述热交换流体可沿与在工艺微通道210中的反应物和产物的流动方向相反或相同的方向流动。
图11所示的重复单元200B与图10所示的重复单元100A相似,不同之处在于,工艺微通道210为E型微通道,并且包括两个反应区域。并且,使用了两个相邻的反应物流通道。在该实施方案中,该反应方法中应用第二反应物的分步添加。工艺微通道210呈E形,具有如箭头217和217A所示的入口和如箭头216所示的出口。工艺微通道210包括反应区域212和212A。反应物流通道250和250A位于E形工艺微通道210的腿之间。反应物流通道250和工艺微通道210具有共用壁252,且该共用壁含有多个开口254。反应物流通道250A和工艺微通道210具有共用壁252A,该共用壁含有多个开口254A。优选包含乙烯的所述第一反应物按箭头217和217A所示进入工艺微通道210,并分别流进反应区域212和212A中。优选包含氧气或氧源的所述第二反应物沿箭头218和218A分别进入反应物流通道250和250A。所述第二反应物从反应物流通道250和250A流向并通过开口254和254A,进入反应区域212和212A,接触所出第一反应物和催化剂,并发生反应形成产物。所述产物包含环氧乙烷。所述产物按箭头216所示流出所述E形工艺微通道210。热交换流体沿与工艺微通道210中的反应物和产物的流动方向相交叉的方向流进热交换通道230,为所述放热反应提供冷却。或者,所述热交换流体可沿与反应区域中212和212A中的反应物和产物的流动方向相同或相反的方向流动。
重复单元200C示出于图12。参考图12,重复单元200C包括工艺微通道210、热交换通道230、反应物流通道250和开孔部分258。共用壁252将工艺微通道210和反应物流通道250分开,含有开口254的所述开孔部分258位于共用壁252中。所述开孔部分258部分地沿着工艺微通道210的轴长方向延伸。工艺微通道210具有混合区域211和反应区域212。催化剂215位于反应区域212中。所述混合区域211位于反应区域212的上游。所述第一反应物按箭头217所示流进工艺微通道210中,然后流进混合区域211。所述第二反应物按箭头218所示流进反应物流通道250中,并从所述反应物流通道250按箭头256所示通过开口254流进混合区域211中。所述第一反应物和第二反应物在混合区域211中彼此接触并形成反应物混合物。所述反应物混合物从混合区域211流进反应区域212中,接触催化剂215并发生反应形成包含环氧乙烷的希望的产物。所述产物按箭头216所示流出工艺微通道210。热交换流体沿与在工艺微通道210中流动的流体的流动方向相交叉的方向流进热交换通道230。或者,所述热交换流体可沿与工艺微通道210中的流体的流动方向相反或相同的方向流动。
在图12所示的重复单元200C的一个替换性的实施方案中,在工艺微通道210中混合区域211和反应区域212之间设有补充混合区域。在所述补充混合区域中混合的停留时间可用在标准的温度(即0℃)和压力(即大气压)条件下通过开口254的流和在工艺微通道210中的第一反应物流的总和以及由在混合区域211的末端和反应区域212的始端之间的工艺微通道210限定的体积来限定。该用于在补充混合区域中混合的停留时间最多可为约500毫秒(ms),在一个实施方案中为约0.25ms-约500ms,在一个实施方案中为约0.25ms-约250ms,在一个实施方案中为约0.25-约50ms,在一个实施方案中为约0.25-约2.5ms。
图13示出的重复单元200D与图12所示的重复单元200C相似,不同之处在于该重复单元200D不含有分开的混合区域211。通过重复单元200D,所述第二反应物通过开口254流进反应区域212,在该反应区域中接触所述第一反应物和催化剂215,发生反应以形成包含环氧乙烷的希望的产物。所述产物之后按箭头216所示流出工艺微通道210。
图14所示的重复单元200E与图12所示的重复单元200C相似,不同之处在于,部分所述第二反应物在混合区域211中雨所述第一反应物混合物,其余的第二反应物在反应区域212中与得到的反应混合物混合。在混合区域211中与所述第一反应物混合的所述第二反应物的量可为所述第二反应物体积的约1%-约99%,在一个实施方案中为以体积计约5%-约95%,在一个实施方案中为以体积计约10%-约90%,在一个实施方案中为以体积计约20%-约80%,在一个实施方案中为以体积计约30%-约70%,在一个实施方案中为所述第二反应物体积的约40%-约60%。其余的第二反应物在反应区域212中与得到的反应物混合物混合。
图26所示的重复单元200F与图9中所示的重复单元200相似,不同之处在于图26中示出的工艺问通道210包括反应区域220,预热区域240和淬灭区域245。所述预热区域240位于所述反应区域212的上游。所述淬灭区域245位于反应区域212的下游。预热区域240被加热部分236加热。反应区域212被冷却区域234冷却。淬灭区域245被冷却区域238冷却。所述加热部分236和冷却部分234和238中的每一个均可包括热交换通道和在所述热交换通道中流动的适当的热交换流体。所述反应物按箭头214所示进入预热部分240中,并通过所述预热区域240,在其中所述反应物被预热到希望的温度以进入反应区域212。所述反应物从预热部分240流进反应区域212中,在其中经历反应形成产物。所述产物从反应区域212流通过淬灭区域245,在所述淬灭区域中将产物淬灭。所述产物从淬灭区域245中按箭头218所示方向流出工艺微通道210。
图27所示的重复单元200G与重复单元200F相似,不同之处在于,工艺微通道210为侧倒的U形。并且,预热区域240和淬灭区域245彼此相邻并且在彼此之间交换热量。工艺微通道210的反应区域212被热交换通道230的冷却部分234冷却。所述反应物按箭头214所示进入工艺微通道210,流通过预热部分240并在其中所述反应物被预热,然后通过反应区域212并且在其中所述反应物发生反应形成产物。所述产物从反应区域212流通过淬灭区域245并在其中淬灭反应。所述产物按箭头218所示流出从工艺微通道210。流进所述预热区域240的相对较冷的反应物被流通过淬灭区域245的相对较热的产物加热。由此,热量从淬灭区域245转移到预热区域240中。
所述重复单元200F和200G用于淬灭微通道反应器100中的产物。或者,所述产物可在所述微通道100的下游淬灭。所述产物淬灭可包括在最多约500毫秒(ms)的一段时间内将产物的温度降低至少约200℃。所述温度可降低至少约150℃,在一个实施方案中为至少约100℃,降温时间最多为约500ms,在一个实施方案中最多为约400ms,在一个实施方案中最多约300ms,在一个实施方案中最多约200ms,在一个实施方案中最多约100ms,在一个实施方案中最多约50ms,在一个实施方案中最多约35ms,在一个实施方案中最多约20ms,在一个实施方案中最多约15ms,在一个实施方案中最多约10ms,在一个实施方案中最多约5ms。在一个实施方案中,所述温度可在约5-约100ms的时间内下降最多约200℃;在一个实施方案中,所述温度在约10-约50ms的时间内下降最多约200℃。所述产物可在所述微通道反应器中淬灭,如图26和27所示,或可在独立于所述微通道反应器的淬灭装置中淬灭。所述淬灭装置可包括微通道热交换器。所述淬灭装置可包括与流出所述微通道反应器的反应物流相邻或交错的热交换器。所述淬灭装置可包括能够将产物与次级冷却流体迅速混合的混合器。所述次级冷却流体可为低温流。
或者,所述淬灭装置可包括使工艺流体流通的窄的间隙或路径。该间隙或路径可具有等于或小于反应的淬灭直径的尺寸。在该实施方案中,所述反应在所述反应物流通所述间隙或路径时作为壁碰撞的结果而终止。所述间隙或路径可具有最多约5mm的高度或宽度,在一个实施方案中最多约为3mm,在一个实施方案中最多约为1mm,在一个实施方案中最多约为0.5mm,在一个实施方案中最多约为0.1mm,在一个实施方案中最多约为0.05mm。该淬灭装置可包括微通道或多个平行的微通道。该淬灭装置可包括部分本发明的方法所使用的工艺微通道,位于所述包含在微通道中的催化剂的下游。所述窄的间隙或路径可与一个或多个另外的淬灭装置结合使用(例如热交换器)。
所述热交换通道和反应物流通道可为微通道,或者它们可具有能够将它们与微通道区别开的尺寸。例如,这些通道的内部高度或宽度最大可为约50mm,在一个实施方案中最大约为25mm,在一个实施方案中最大约为15mm。所述工艺微通道为微通道。每个所述通道的截面可为任意形状,例如方形、矩形、圆形、半圆形等。没个微通道的内部高度最大可为约10mm,在一个实施方案中最大约为5mm,在一个实施方案中最大约为2mm,在一个实施方案中最大约为2mm。在一个实施方案中,所述高度可为约0.05-约10mm,在一个实施方案中可为约0.05-约5mm,在一个实施方案中可为约0.05-约2mm,在一个实施方案中可为约0.05-约1.5mm。这些微通道中的每一个的宽度可为任意尺寸,例如最大约3米,在一个实施方案中为约0.01-约3米,在一个实施方案中为约0.1-约3米。每个微通道的长度可为任意尺寸,例如最大约为10米,在一个实施方案中为约0.2-约10米,在一个实施方案中为约0.2-约6米,在一个实施方案中为约0.2-约3米。
所述微通道、热交换通道和反应物流通道可具有矩形的截面,并且垂直取向的平面或水平取向的叠垛平面侧面对侧面(side-by-side)地对准。这些平面可相对于水平位置以一定的倾角倾斜。这些构造可被称为平行盘构造。这些通道可被设置为用于增加规模的模块化的紧凑单元。
微通道反应器100可由任何能够提供足够的强度、尺寸稳定性和热转移特征从而允许本发明实施的材料制成。这些材料可包括铝、钛、镍、铜、铬、上述任意金属的合金、黄铜、钢、石英、硅或上述物质中的两种或多种的组合。
微通道反应器100可使用已知的技术制造,包括线电极加工(wireelectrodischarge machining)、常规加工、激光切割、光化学加工、电化学加工、模塑、水力喷射、冲压、蚀刻(例如化学、光化学或等离子体蚀刻)和它们的组合。
微通道反应器100可通过形成除去部分以形成流通路径的垫片来构造。可通过扩散接合、激光焊接、扩散钎焊和类似地方法将一叠垫片组装起来形成整合的装置。所述微通道反应器可使用垫片或层压板和部分片材(partial sheets)或条带的组合来进行组装。在该方法中,所述通道或空位区域可通过组装条带或部分片材来形成以减少所需的材料的量。
微通道反应器100可使用直角的波纹状插入物形式的波形来构造。所述插入物可被夹在相对的扁平状片或垫片之间。以此方式所述微通道可在三侧被所述波纹状插入物限制,在第四侧被所述扁平状片之一限制。所述工艺微通道和反应物流通道以及热交换通道可以此方式形成。使用波形制造的微通道反应器公开在WO2008/030467中,该文献通过引用并入到本文中。
一个或多个微通道反应器100可容纳在容器300中,如图7和8所示。参考图7和8,所述容器300含有5个微通道反应器100。这些在图7和8中标记为微通道反应器100-1、100-2、100-3、100-4和100-5。虽然附图中公开了5个微通道反应器100,但可以理解的是,容器300可含有任意希望数量的微通道反应器100例如,容器300可含有约1-约1000个微通道反应器100,在一个实施方案中为1-约750个,在一个实施方案中为1-约500个,在一个实施方案中为1-约250个,在一个实施方案中为1-约100个,在一个实施方案中为1-约50个,在一个实施方案中为1-约20个微通道反应器100。容器300可为可加压容器。容器300包括入口310和320,以及出口330和340。入口310与用于使反应物或工艺原料流进所述微通道反应器100中的工艺微通道的歧管相连。入口320与用于使热交换流体流进所述微通道反应器100中的热交换通道的歧管相连。出口330与用于使产物从所述微通道反应器100中的工艺微通道中流出的歧管相连。出口340与用于使热交换流体流出所述微通道反应器100中的热交换通道的歧管相连。
所述容器300可使用任何在微通道反应器100工作所需的压力和温度下足以工作的合适的材料来构造。例如,容器300的壳350和头部360可由铸钢来构造。凸缘、接头和管道可由316不锈钢来构造。容器300可具有任何希望的直径,例如约10-约100cm,在一个实施方案中为约50-300cm。容器300的轴长可为任何希望的值,例如约0.5-约50米,在一个实施方案中为约1-约20米。
在设计和操作微通道反应器100时,沿所述工艺微通道的长度方向设定特定的热交换特征以优化反应是有利的。这可通过将由在所述工艺微通道中进行的形成环氧乙烷的反应产生的热量的局部释放,与在所述微通道反应器中的热交换通道中的热交换流体所提供的热移除或冷却相配合来实现。所述形成环氧乙烷的反应的程度和由该反应带来的热释放在工艺微通道中的反应区域的前部或上游部分中比在所述反应区域的后部或下游部分中要高。因此,相配合的冷却需要在反应区域的上游部分中比在反应区域的下游部分中要高。特定的热交换可通过提供更多的热交换或冷却通道来实现,由此使得与工艺微通道中的反应区域的上游部分热接触的热交换或冷却流体流比与所述反应区域的下游部分热接触的热交换或冷却流体流更多。替换地或附加地,可通过改变热交换流体在热交换通道中的流动速率来提供特定的热交换特征。在需要附加的热交换或冷却的区域中,热交换流体的流动速率可能比在需要较少的热交换或冷却的区域中要有所提高。例如,在与工艺微通道中的反应区域的上游部分热接触的热交换通道中的热交换流体的流动速率比在与所述反应区域的下游部分热接触的热交换通道中要更高。可对从工艺微通道到热交换通道的热转移通过选择最优的热交换通道尺寸和/或每个独立的热交换通道或每组热交换通道的热交换流体的流动速率来进行设计以得到最优的性能。对于特定的热交换的其它的设计选择方案可涉及对在所述工艺微通道内的具体位置上的、形成环氧乙烷的催化剂的选择和设计(如颗粒尺寸、催化剂配方、堆积密度、分级催化剂的使用或其它化学性质或物理性质)。这些设计选择方案可对来自工艺微通道的热释放和向热交换流体的热转移均产生影响。工艺微通道和热交换通道之间的温度差可提供热转移的驱动力,并且沿所述工艺微通道的长度方向可为恒定的或变化的。
所述工艺微通道和/或热交换通道可含有在工艺微通道和/或热交换通道的一个或多个内壁或内部结构上的凹陷和/或凸起形式的一个或多个表面特征。实例示出于图15、16和25中。所述表面特征可用于将在通道中流动的流体分流。这些分流可增强混合和/或热转移。所述表面特征可为图案化的表面的形式。所述微通道反应器可通过将多个垫片层压在一起来形成。所述垫片的一个或两个主表面可含有表面特征。或者,所述微通道反应器可使用相同的片材或垫片以及一些条带,或者部分片材组装而成,以减少构造该装置所需的金属的总量。在一个实施方案中,含有表面特征的垫片可与另一个含有表面特征的垫片组成一对(在一个微通道相对的两侧)。与仅在一个主表面上具有表面特征的通道相比,成对使用可产生更好的混合或热转移增强效果。在一个实施方案中,所述图案可包括基本上遍及工艺微通道的整个宽度的斜线形凹陷。壁的所述图案化的表面特征区域可占据微通道表面的部分或整个长度。在一个实施方案中,表面特征可遍及通道表面的长度的至少约10%,在一个实施方案中至少约为20%,在一个实施方案中至少约为50%,在一个实施方案中至少约为80%。每个斜线形凹陷相对于流动方向可包括一个或多个角度。后续的凹陷的表面特征可包括相对于其它凹陷的表面特征近似或不同的角度。
在表面特征可设在多于一侧的微通道壁上的实施方案中,在一侧壁上的表面特征可与在第二侧壁上的表面特征的图案相同(或相似),但其绕主通道平均主体流动方向的中心线发生了旋转。在表面特征位于相对的两侧壁上的实施方案中,在一侧壁上的表面特征可大致为在其相对侧壁上的表面特征的镜像。在表面特征在多于一侧的壁上的实施方案中,在一侧壁上的表面特征可与第二侧壁上的表面特征的图案相同(或相似),但围绕与主通道平均主体流动方向正交的轴发生了旋转。换言之,所述表面特征相对于所述主通道平均主体流动方向翻转了180度,并且绕所述主通道平均主体流动的中心线旋转。在相对或相邻的壁上的表面特征可彼此直接对准或不对准,但可沿壁在壁的至少部分长度范围内连续重复。表面特征可设于通道的三侧或更多侧内表面上。当通道的几何形状具有三个或更少侧面时,例如三角形、卵形、椭圆形、圆形等形状,所述表面特征可覆盖所述微通道周长的约20%-约100%。
在一个实施方案中,图案化的表面可包括叠垛在彼此顶上的多个图案。图案或孔洞的阵列可与热转移壁相邻,第二图案如表面特征的对角阵列可在顶上叠垛并与用于流动的开放的通道相邻。与开放的间隙相邻的片可在所述片的厚度上具有图案结构,从而使流可以穿过所述片进入下面的图案中。流动可由平流或扩散产生。作为一个实例,具有通孔阵列的第一个片可覆于热转移壁上,具有对角的贯穿的狭缝阵列的第二个片可置于所述第一个片之上。这可产生更大的表面积以附着催化剂。在一个实施方案中,所述图案可在工艺微通道的另外的至少一侧壁上重复。所述图案可在相对的壁上抵消。最内部的图案化表面(形成流动通道的那些表面)可含有例如对角阵列的图案。所述对角阵列可同时“用”流动方向或按流动方向取向的一侧和“逆向”流动方向取向的相对侧来取向。通过改变相对两侧上的表面特征,可在流向中心和开放间隙的流体中产生不同的流域和漩涡度。
所述表面特征可相对于通过所述通道的流动方向呈一定角度取向。所述表面特征可以相对于流动方向以约1°-约89°的角度对准,在一个实施方案中以约30°-约75°的角度对准。取向角可为倾斜角。所述成角度的表面特征可向流动方向或逆向流动方向对准。与所述表面特征接触的流体的流动可迫使部分流体进入所述表面特征中的凹陷中。而其它流体可在所述表面特征上方流动。在所述表面特征内的流动可顺应所述表面特征并于所述通道中的主体流动方向成一定角度。当流体流出所述表面特征时,可在xyz坐标系中的x和y方向上施加动量,其中主体流动在z方向上。这可导致流体流动的翻腾或旋转。该图案可有助于混合。
在工艺微通道中的两个或更多的表面特征区域可串联设置,从而使流体的混合可使用第一表面特征区域、然后使用至少一个可使用不同的流动图案的第二表面特征区域来实现。
所述表面特征可具有叠垛在彼此顶端或盘绕在三维图案中的两层或多层。在每个分立的层中的图案可以相同或不同。流可在每层或仅在一层中旋转或平流。可不与通道的主体流动路径相邻的亚层可用于产生附加的表面积。所述流动可在表面特征的第一水平高度上旋转,并分子扩散到第二个或更多个亚层中以促进反应。三维的表面特征可通过金属浇铸、光化学加工、激光切割、蚀刻、烧蚀或其它工艺制造,变化的图案可被分裂成分立的平面,使得好像彼此叠垛在顶上一样。三维的表面特征可与微通道中的主体流动路径相邻,其中所述表面特征具有不同的深度、形状和/或位置,并且伴随着具有不同深度、形状和/或位置的图案的次级特征。
三维表面特征结构的实例可包括与所述微通道的主体流动路径相邻的界面上的凹陷的倾斜角或锯齿。在所述锯齿下可具有一系列的三维结构,所述三维结构与相邻于主体流动路径的表面特征相连,但由各种各样的形状、深度和/或位置的结构构成。更为有利的是提供亚层通路,所述亚层通路并不直接落于与微通道中的主体流动路径相邻的开放的表面特征之下,而是通过一个或多个曲折的二维或三维的通路连接。这种方法对于在微通道中产生特定的停留时间分布可能是有利的,同时它可能是优选的以具有更宽对(versus)更窄的停留时间分布。
表面特征的长度和宽度可以与通道的长度和宽度相同的方式进行限定。所述深度可为表面特征陷入或突出所述微通道表面的距离。所述表面特征的深度可对应于具有形成在片的表面上的表面特征的、叠垛并连接的微通道装置的叠垛方向。所述表面特征的尺寸可指表面特征的最大尺寸;例如圆形槽的深度可指最大深度,即,在所述槽的底部的深度。
所述表面特征的深度最大约为5mm,在一个实施方案中最大约为2mm,在一个实施方案中为约0.01-约5mm,在一个实施方案中为约0.01-约2mm,在一个实施方案中为约0.01-约1mm。所述表面特征的宽度可以几乎足以跨越所述微通道的宽度(例如鱼脊形设计),但在一个实施方案(如填充(fill)特征)中可跨过微通道宽度的约60%或更少,在一个实施方案中可跨过约50%或更少,在一个实施方案中可跨过约40%或更少,在一个实施方案中可跨过所述微通道宽度的约0.1%-约60%或更少,在一个实施方案中可跨过所述微通道宽度的约0.1%-约50%或更少,在一个实施方案中可跨过所述微通道宽度的约0.1%-约40%或更少。所述表面特征的宽度可为约0.05mm-约100cm,在一个实施方案中为约0.5mm-约5cm,在一个实施方案中为约1-约2cm。
一个通道中可包含多个表面特征或表面特征区域,包括在一侧或多侧微通道壁中凹陷不同深度的表面特征。凹陷之间的空间可为约0.01mm-约10mm,在一个实施方案中为约0.1-约1mm。表面特征可在微通道的整个长度范围内或在所述通道的部分或区域中存在。所述具有表面特征的部分或区域可为间断的以在特定的区域中促进希望的混合或单元工作(例如,分离、冷却等)。例如,1厘米的通道部分可具有一个紧密排列的表面特征的阵列,然后是没有表面特征的4厘米的扁平通路,接着是具有松散排列的表面特征的2厘米的部分。术语“松散排列的表面特征”可指该表面特征具有的间距或特征到特征之间的距离大于约5倍的表面特征宽度。
所述表面特征可位于基本上在通道的整个轴长范围内延伸的一个或多个表面特征区域中。在一个实施方案中,通道具有的表面特征可在其轴长的约50%或更小的范围内延伸,在一个实施方案中在其轴长的约20%或更小的范围内延伸。在一个实施方案中,所述表面特征可在所述通道的轴长的约10%-约100%的范围内延伸,在一个实施方案中在其轴长的约20%-约90%的范围内延伸,在一个实施方案中在其轴长的约30%-约80%的范围内延伸,在一个实施方案中在通道的轴长的约40%-约60%的范围内延伸。
每个表面特征腿可相对于主体流动方向呈一定的倾斜角。所述特征跨越的长度或跨度可被定义为与特征的取向垂直。作为实例,一个表面特征可为相对于与主通道中的主体流动的平均方向垂直的平面,成45度角的斜向凹陷,具有0.38mm的开口或跨度或特征跨越的长度以及5.6mm的特征延伸长度。所述延伸长度可为表面特征在最长方向上的一端到另一端的距离,而所述跨度或特征跨越长度可在最短的方向上(不是深度)。所述表面特征深度可为距主通道的距离。对于具有不均匀的宽度(跨度)的表面特征而言,所述跨度可为在所述延伸长度上平均的平均跨度。
表面特征可包括基于在所述表面特征的基部或顶部上的突出区域的凹陷或凸起。若所述表面特征顶部的面积与所述表面特征基部的面积相同或超出所述表面特征基部的面积,则所述表面特征可被认为是凹陷的。若所述表面特征基部的面积超过所述表面特征顶部的面积,则所述表面特征可被认为是突出的。根据这样的描述,所述表面特征可被描述为凹陷的,虽然可以理解的是通过改变所述表面特征的长宽比,它可替换性地被定义为凸起。对于由仅贯穿所述表面特征顶部的壁形成的工艺微通道、尤其是对于扁平通道而言,所有的表面特征均可被定义为凹陷,并且可以理解的是,类似的通道可通过从通道基部突出表面特征来产生,所述通道具有包括所述表面特征基部的截面。
所述工艺微通道和/或热交换通道含有表面特征的内部表面可以是所述通道的内部表面的至少约20%,在一个实施方案中至少约为35%,在一个实施方案中至少约为50%,在一个实施方案中至少约为70%,在一个实施方案中至少约为90%(在垂直于长度、即垂直于通过所述通道的净流动的方向的截面上测量)。所述表面特征覆盖的连续伸展长度至少约为1cm,在一个实施方案中至少约为5cm。当在封闭的通道的情况下,表面特征覆盖的百分数可为与均匀地从所述表面特征的基部或顶部延伸出来的封闭的通道相比被表面特征覆盖的截面的部分或它们之间的恒定值。后者可为扁平通道。例如,若通道具有均为0.9cm跨度(宽)的图案化的顶部和底部表面和0.1cm高的未图案化的侧壁,那么所述通道表面的90%将含有表面特征。
所述工艺微通道可在所有侧面均是封闭的,在一个实施方案中所述通道可具有大致方形或矩形的截面(当为矩形通道时,表面特征的图案结构可设置在两个主面上)。对于大致方形或矩形的通道,所述通道可仅在两侧或三侧是封闭的,仅仅所述两个或三个有壁的侧面可用于上述的表面特征的百分数的计算中。在一个实施方案中,所述表面特征可设置在圆柱形的通道上,所述圆柱形的通道在轴向上具有恒定的或变化的截面。
每个表面特征图案可沿所述通道的一面重复,在所述通道的主体流动方向上在所述表面特征之间具有可变的或规则的间距。在一些实施方案中每个表面特征仅有一条腿,而在其它的实施方案中可具有多条腿(两条、三条或更多)。对于宽度宽的通道而言,多个表面特征或多列重复的表面特征可在跨所述通道宽度的方向上彼此相邻。对于每个表面特征图案而言,所述特征的深度、宽度、跨度和间距可以随所述图案沿在主通道中的所述主体流动方向的重复是变化的或恒定的。并且,具有以不同角度连接两条腿的尖端的表面特征的几何形状可具有替换性的实施方案,其中所述表面特征腿可能不在所述尖端相连。
至少在一个实施方案中,本发明的方法的优点在于,无论本方法用于实验室还是小型试验工厂规模或完全生产规模,所述工艺微通道、任选的反应物流通道和热交换通道之间的间隙距离可以是相同的。因此,无论所述微通道反应器构造在实验室、小型试验工厂或完全规模的工厂单元中,所述第二反应物在本发明的方法中使用的反应混合物中的分散可基本上是相同的。
所述催化剂可在通过工艺微通道的流动方向上被分隔成在工艺微通道中的分开的反应区域中。相同或不同的催化剂或催化剂组合物可用于每个反应区域中。在每个反应区域中一个或多个相邻的热交换区域的长度可在其维度上变化。例如,在一个实施方案中,所述一个或多个相邻的热交换区域的长度可小于每个反应区域长度的约50%。或者,所述一个或多个热交换区域的长度可大于每个反应区域长度的约50%,最大为每个反应区域长度的约100%。
所述催化剂可为在组成上分级或以热传导的惰性材料分级的催化剂床。所述热传导的惰性材料可弥散在活性催化剂中。可使用的热传导性的惰性材料的实例包括金刚石粉末、碳化硅、铝、氧化铝、铜、石墨等。所述床的份额可为以重量计100%的活性催化剂-以重量计50%的活性催化剂。在替换的实施方案中,所述热传导的惰性材料可分布在中心或催化剂颗粒内部。所述活性催化剂可置于复合结构之外、之内或之间,所述复合结构包括所述热传导惰性材料。得到的催化剂复合结构当置于工艺微通道中时可具有有效的热导率,至少约为0.5W/m/K,在一个实施方案中至少约为1W/m/K,在一个实施方案中至少约为2W/m/K。
在一个实施方案中,所述催化剂可为在反应器中仅局部分级的催化剂床。例如,工艺微通道可含有催化剂床以及第一反应区域和第二反应区域。所述催化剂床的顶部或底部(或前部或后部)可以是成分分级的,由此在所述第一或第二反应区域的全部或部分中使用或多或少的活性催化剂。在一个反应区域中有所减少的组合物每单位体积可产生较少的热量,并且以此减少了热点和产生不希望的副产物的可能性。所述催化剂可在所述第一和/或第二反应区域的全部或部分中以惰性材料分级。所述第一反应区域可含有催化剂或惰性材料的第一组合物,而所述第二反应区域可含有催化剂或惰性材料的第二组合物。
在一个实施方案中,不同的颗粒尺寸可用在所述工艺微通道的不同的轴长区域中,以提供分级的催化剂床。例如,在第一反应区域中可使用非常小的颗粒,而在第二反应区域中可使用较大的颗粒。平均颗粒直径可小于工艺微通道的高度或间隙的一半。所述非常小的颗粒可小于所述工艺微通道的高度或间隙的四分之一。较大的颗粒可导致每单位的工艺微通道长度较低的压力下降,并且还可以减小催化剂效率。对于较大尺寸的颗粒,催化剂床的有效的热导率可有所降低。较小的颗粒可用于在整个催化剂床中需要改进的热转移的区域,或者可替换性地,较大的颗粒可用于减小局部的产热速率。
在一个实施方案中,相对短的接触时间、对希望的产物的高选择度和所述催化剂相对低的失活速率可通过限制所述催化剂所需要的扩散路径来实现。这可以在所述催化剂为在例如金属泡沫的工程载体上或所述工艺微通道壁上的薄层的形式时得以实现。这使得能够提高空速。在一个实施方案中,所述催化剂的薄层可使用化学气相沉积法或通过溶液中的化学反应来制造,例如,非电镀的镀层法。该薄层的厚度最大可约为5微米,在一个实施方案中为约0.1-约5微米,在一个实施方案中为约0.5-约3微米,在一个实施方案中为约1-约3微米,在一个实施方案中为约2.5微米。这样的薄层可通过减小扩散路径减少反应物在活性催化剂结构中的时间。这缩短了反应物在所述催化剂的活性部分中耗费的时间。这样的结果可提高对产物的选择性并减少不希望的副产物。这种模式的催化剂分布的优点在于,不像常规催化剂那样催化剂的活性部分束缚于惰性的低热导率的粘结剂,所述活性催化剂膜可与所述工程结构或所述工艺微通道的壁紧密接触。这可以在微通道反应器中促进高的热转移速率的实现并使得能够对温度进行精确控制。这可能带来在高温下工作的能力(更快的动力学)而不会促进不希望的副产物的生成,因此产生更高的生产能力和产率并延长催化剂寿命。
所述微通道反应器构造可被特定为配合反应动力学。例如,在反应器的第一反应区域的入口或顶部附近,所述微通道的高度或间隙可小于在第二反应区域中所述反应器的出口或底部附近的微通道的高度或间隙。或者,所述区域可比所述反应器长度的一半小得多。例如,第一工艺微通道的高度或间隙可用于所述工艺微通道的长度的第一个25%、50%、75%或90%,而更大的第二高度或间隙可用在第二反应区域中所述第一反应区域的下游。或者,可使用不同的构造。例如,较大的工艺微通道的高度或间隙可用在工艺微通道的入口附近,较小的工艺微通道的高度或间隙可用在所述反应器的出口附近。在一个实施方案中,可对所述工艺微通道的高度或间隙应用其它的分级方案。例如,第一高度或间隙可用在所述微通道的入口附近以设置第一反应区域,位于所述第一反应区域下游的第二高度或间隙可用于设置第二反应区域,第三高度或间隙可用于在所述微通道的出口附近设置第三反应区域。所述第一和第三高度或间隙可相同或不同。所述第一和第三高度或间隙可大于或小于所述第二高度或间隙。所述第三高度或间隙可小于或大于所述第二高度或间隙。所述第二高度或间隙可大于或小于所述第三高度或间隙。
开口或孔254的尺寸可足以允许所述第二反应物流通过所述开孔部分。所述开口254可被称为孔。所述开孔部分258的厚度可为约0.01-约50mm,在一个实施方案中为约0.05-约10mm,在一个实施方案中为约0.1-约2mm。开口254的平均直径最大可为约1000微米,在一个实施方案中最大可为约250微米,在一个实施方案中最大可为约50微米,在一个实施方案中可为约0.001-约50微米,在一个实施方案中可为约0.05-约50微米,在一个实施方案中可为约0.1-约50微米。在一个实施方案中,开口254的平均直径可为约0.5-约10纳米(nm),在一个实施方案中为约1-约10nm,在一个实施方案中为约5-约10nm。开口254在开孔部分258中的个数可为约1-约5×108个开口每平方厘米,在一个实施方案中为约1-约1×106个开口每平方厘米。所述开口254可以彼此孤立或彼此不孤立。所述开孔部分258中的部分或所有的开口254可与其它的开孔254流体连通,即是说,流体可从一个开口流到另一个开口中。沿着通过工艺微通道210流动的流体的流动路径,所述开孔部分258的厚度对所述开孔部分的长度的比值可为约0.001-约1,在一个实施方案中为约0.01-约1,在一个实施方案中为约0.03-约1,在一个实施方案中为约0.05-约1,在一个实施方案中为约0.08-约1,在一个实施方案中为约0.1-约1。
开孔部分258可用能够提供足够的强度和尺寸稳定性以使本发明的方法能够工作的任何材料构造。这些材料包括:钢(例如不锈钢、碳素钢等)、蒙乃尔合金、因科镍合金(inconel)、铝、钛、镍、铜、铬、黄铜、任意上述金属的合金、聚合物(例如热固性树脂)、陶瓷、玻璃、包含一种或多种聚合物(例如热固性树脂)和玻璃纤维的复合物、石英、硅、包括碳纳米管或碳分子筛的微孔碳、泡沸石或上述的两种或多种的组合。开口254可使用已知的技术形成,如激光束钻孔、微机电系统(MEMS)、光刻电沉积和模塑(LIGA)、电火花、或电化学或光化学蚀刻。开口254可使用制造结构塑料的技术如挤出以及制造膜如定向的碳纳米管(CNT)膜的技术来形成。所述开口254可使用如烧结或压塑金属粉或颗粒以形成弯曲相连的毛细管通道的技术和膜制造技术来形成。所述开口254的尺寸与通过在孔的内侧壁上覆盖涂层以部分填充所述孔的这些方法中的任意一种所提供的尺寸相比有所减小。选择的涂层也可以形成多孔主体外的薄层,所述多孔主体在连续的流动路径旁边舍友最小的孔尺寸。所述最小的平均孔开口可为约1纳米-约几百个微米,取决于细问的乳液的液滴尺寸。所述孔可通过热处理以及在所述孔的内侧壁上形成氧化膜或涂层的方法来减小尺寸。这些技术可用于部分地堵塞所述孔以减小用于流动的开口的尺寸。
所述开孔部分258可由金属或非金属的多孔材料制成,所述多孔材料具有相通的通道或平均孔尺寸为约0.01-约200微米的孔。这些孔可起到开口254的作用。所述多孔材料可由粉末或颗粒制成,从而使平均孔间距接近于平均孔尺寸。当使用非常小的孔尺寸时,孔间距也可以非常小。所述多孔材料通过在约300℃-约1000℃的高温下在约1小时-20天的持续时间内氧化来进行调整,或通过在孔的表面和内部涂覆另一种材料的薄层,如通过凝胶涂覆法涂覆氧化铝的薄层或用化学气相沉积法涂覆镍的薄层,以堵塞较小的孔,减小较大孔的尺寸,并且进而增加孔间距。
用于形成环氧乙烷的催化剂可包括任何可用于将乙烯和氧气或氧源转化成环氧乙烷的烯烃环氧化催化剂。所述催化剂可包括金属、金属氧化物或混合的金属氧化物。所述金属可为Ag、Mo、Re、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce或上述之中的两种或多种的混合物。所述催化剂可包括Ag或其氧化物。所述催化剂可包括硫或其氧化物。这些催化剂还可包括一种或多种碱金属或碱土金属或其它过渡金属、稀土金属或镧系元素。所述碱金属可包括锂、铯或它们的混合物。附加元素如P和Bi也可存在。所述催化剂可被载体支撑,如果如此,有用的载体材料包括金属氧化物(如氧化铝、氧化钛、氧化锆)、二氧化硅、介孔材料、泡沸石、耐火材料或上述之中的两种或多种的组合。所述催化剂可为在以下的专利中公开的用于将乙烯转化成环氧乙烷的任意的催化剂:US 4908343、US 5597773、US 5703253、US 5705661、US 6762311B2和EP 0266015 B1。这些专利通过引用并入到本文中。
所述烯烃环氧化催化剂可包括银和具有助催化作用的量的锂。所述烯烃环氧化催化剂可包括银和具有助催化作用的量的铯。所述催化剂可含有银和具有助催化作用的量的铼。可使用上述一种或多种物质的氧化物。这些催化剂可进一步包含载体。所述载体可包括氧化铝,例如α-氧化铝。
所述烯烃环氧化催化剂中包含的银的量以重量计最多可为50%,在一个实施方案中以重量计为约10%-约50%,在一个实施方案中以重量计为约10%-约30%,在一个实施方案中以重量计为约10%-约25%,在一个实施方案中以重量计为约15%-约25%。
所述烯烃环氧化催化剂可包括银基催化剂,如EP 0496470 B1中公开的银基催化剂,该专利通过引用并入到本文中。所述催化剂可包括银、一种或多种碱金属助催化剂、一种或多种铼助催化剂、以及任选的一种或多种选自硫、钼、钨、铬或上述两种或多种的混合物的铼共助催化剂。所述催化剂可被支撑在载体上。所述载体可包括以重量计至少约85%的α-氧化铝,在一个实施方案中以重量计至少约90%的α-氧化铝;还可包含以重量计(以氧化物计)约0.01-约6%的氧化物形式的碱土金属、以重量计(以氧化物计)约0.01-约5%的氧化物形式的硅;还包含以重量计(以氧化物计)0-约10%的氧化物形式的锆,在一个实施方案中约0.1-约10%的氧化物形式的锆。所述碱土金属可包括钙和/或镁。
所述催化剂可包括银基催化剂,如EP 1292587 B1中所公开的阴极催化剂,该专利通过引用并入到本文中。该催化剂可含有催化有效量的银,具有助催化作用的量的铼或其化合物、具有助催化作用的量的至少一种其它的金属或其化合物、以及任选的选自硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种的具有共助催化作用的量的铼共助催化剂,以及耐火性载体。所述至少一种其它的金属可包括一种或多种碱金属、碱土金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物。所述至少一种其它金属可包括锂、钾、铷、铯、钙、和/或钡。所述至少一种其它金属可包括锂、钾和/或铯。这些催化剂的组分可具有一定的浓度,以每千克(kg)催化剂总重中的元素的克(g)数、毫克(mg)数或毫摩尔(mmol)数来计算,银的浓度为约10-约300g/kg,铼的浓度为约0.01-约15mmol/kg,一种或多种其它金属的浓度为约10-约3000mg/kg,一种或多种任选的铼共助催化剂的浓度为约0.1-约10mmol/kg。
微通道反应器中使用的催化剂可具有适合在本发明的方法中使用的任意的尺寸和几何构造。所述催化剂可为平均粒径为约1-约100μm(微米)的颗粒状固体的形式(例如丸粒、粉末、纤维等),在一个实施方案中平均粒径为约10-约500μm,在一个实施方案中平均粒径为约25-约300μm,在一个实施方案中平均粒径为约80-约300μm(即大约为美国筛网50-200级)。在一个实施方案中,所述催化剂为颗粒状固体床的形式,例如颗粒状固体的固定床。图17中示出了一装填在工艺微通道402中的颗粒状固体床400。反应物按箭头404所示流进所述工艺微通道,产物按箭头406所示流出所述工艺微通道。
所述催化剂可被支撑在多孔状载体结构上,所述多孔状载体结构如泡沫、毛毡、软填料或它们的组合。这里使用的术语“泡沫”指的是一种结构,具有贯穿所述结构形成孔的连续的壁。这里使用的术语“毛毡”指的是一种纤维结构,在纤维之间具有间隙空间。这里使用的术语“软填料”指的是一种缠绕的线状物的结构,像钢丝绒。所述催化剂可被支撑在蜂窝状结构上。
所述催化剂可被支撑在流经式载体结构上,如具有相邻间隙的毛毡、具有相邻间隙的泡沫、具有间隙的鳍板、在任意插入的基底上的洗涂层,或平行于流动方向的、具有相应的用于流动的间隙的纱网。流经结构的实例示出于图18。在图18中,催化剂410容纳在工艺微通道412中。开放通路414使得流体能够流通过工艺微通道412与催化剂410接触,如箭头416和418所示。
所述催化剂可被支撑在流通式载体结构上,如泡沫、软填料、丸粒、粉末或纱网。流通结构的实例示出于图19。在图19中,流通的催化剂420容纳在工艺微通道422中,流体按箭头424和426所示流通过催化剂420。
可制造用于流通催化剂的载体结构材料包括二氧化硅胶体、发泡铜、烧结的不锈钢纤维、钢丝绒、氧化铝、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚磺酸酯、聚(四氟乙烯)、铁、海绵体镍、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯乙基酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚丁烯或上述物质中的两种或多种的组合。在一个实施方案中,所述载体结构可由热导性材料如金属制成,以促进热从所述催化剂中转移出来。
所述催化剂可直接洗涂在所述工艺微通道的内壁上、从溶液中生长到壁上、或原位涂覆在鳍板结构或其它载体结构上。所述催化剂可为一块或多块多孔连续(contiguous)材料的形式。在一个实施方案中,所述催化剂可包含连续材料并具有连续的孔隙率从而使分子可以扩散穿过所述催化剂。在该实施方案中,所述流体流动穿过所述催化剂而不是围绕着所述催化剂流动。在一个实施方案中,所述催化剂的截面积占据约1-约99%的所述工艺微通道的截面积,在一个实施方案中占据约10-约95%的所述工艺微通道的截面积。通过BET进行测量,所述催化剂的表面积大于约0.4m2/g,在一个实施方案中大于约2m2/g。
所述催化剂可包含多孔载体、多孔载体上的界面层和在所述界面层撒谎能够的催化剂材料。所述界面层可以是通过溶液沉积在所述载体上的,或者可以是通过化学气相沉积法或物理气相沉积法沉积的。在一个实施方案中,所述催化剂具有多孔载体、缓冲层、界面层和催化剂材料。上述的任意层可以是连续的或像斑点或圆点状那样是不连续的,或者可以为具有间隙或孔洞的层状。
由压汞法测得的所述多孔载体的孔隙率可至少约为5%,所述多孔载体的平均孔尺寸(孔直径的总和除以孔数)为约1-约1000μm。所述多孔载体可为多孔陶瓷或金属泡沫。可使用的其它的多孔载体包括碳化物、氮化物和复合材料。所述多孔载体的孔隙率可为约30%-99%,在一个实施方案中为约60%-约98%。所述多孔载体的形式可为泡沫、毛毡、软填料或它们的组合。所述金属泡沫中开放的小泡可为约20个孔每英寸(ppi)-约3000ppi,在一个实施方案中为约20-约1000ppi,在一个实施方案中为约40-约120ppi。术语“ppi”指的是每英寸中含有的最大孔数(在各向同性的材料中与测量方向无关,但在各向异性的材料中测量在孔数最多的方向上进行)。
若存在所述缓冲层,则其可具有与多孔载体和界面层都不同的组成和/或密度,在一个实施方案中所述缓冲层具有的热膨胀系数在所述多孔载体和界面层的热膨胀系数之间。所述缓冲层可为金属氧化物或金属碳化物。所述缓冲层可包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2及它们的组合。Al2O3可为α-Al2O3、γ-Al2O3或它们的组合。α-Al2O3的优点在于具有优异的抗氧扩散性。所述缓冲层可由两个或多个成分不同的亚层构成。例如,当所述多孔载体是金属、例如不锈钢泡沫时,可使用由两个成分不同的亚层构成的缓冲层。第一亚层(与多孔载体接触)可为TiO2。第二页岑可为置于TiO2之上的α-Al2O3。在一个实施方案中,α-Al2O3亚层是为下面的金属层提供保护的致密层。密度较小的、大表面积的界面层如氧化铝可沉积在其上作为催化活性层的载体。
所述多孔载体可具有与所述界面层不同的热膨胀系数。在这种情况下,可能需要缓冲层在两种热膨胀系数之间进行过渡。所述缓冲层的热膨胀系数可通过控制其组成来进行调整,以得到与所述多孔载体和界面层的膨胀系数兼容的膨胀系数。所述缓冲层应不含有开口和针孔以提供对下面的载体较好的保护。所述缓冲层可为非多孔状的。所述缓冲层可具有小于所述多孔载体的平均孔尺寸的一半的厚度。所述缓冲层的厚度可为约0.05-约10μm,在一个实施方案中位约0.05-约5μm。
在本发明的一个实施方案中,充分的附着性和化学稳定性可不用缓冲层获得。在该实施方案中,可省略所述缓冲层。
所述界面层可包括氮化物、碳化物、硫化物、卤化物、金属氧化物、碳或它们的组合。所述界面层具有大的表面积和/或为载体型催化剂提供理想的催化剂-载体相互作用。所述界面层可包括任何常规用作催化剂载体的材料。所述界面层可包括金属氧化物。可使用的金属氧化物的实例包括Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、氧化钨、氧化镁、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钼、氧化锡、氧化钙、氧化铝、镧系元素氧化物、泡沸石及它们的组合。所述界面层可用作催化活性层而不再将任何其它的催化活性材料沉积于其上。但是通常所述界面层与催化活性层结合使用。所述界面层还可以用两种或多种不同组成的亚层构成。所述界面层的厚度可小于所述多孔载体的平均孔尺寸的一半。所述界面层的厚度可为约0.5-约100μm,在一个实施方案中为约1-约50μm。所述界面层可为晶态或无定形的。所述界面层可具有至少约1m2/g的BET表面积。
所述催化剂可沉积在所述界面层上。或者,所述催化剂材料可与所述界面层同时沉积。所述催化剂层可紧密分散在所述界面层上。所述“催化剂层‘分散在’或‘沉积在’界面层上”包括一般的理解,即微观的催化剂颗粒分散在:所述载体层(即界面层)表面上、所述载体层的缝隙中以及所述载体层的开放孔中。
所述催化剂的形式可为置于反应区域中的颗粒状固体床,其中所述反应区域的一侧或多侧内壁包括洗涂和/或生长在其上的另外的催化剂。在颗粒状固体床中的催化剂与洗涂和/或生长在所述反应区域的内壁上的催化剂可以是相同,也可以是不同的。
所述催化剂可被支撑在所述工艺微通道中的一个或多个鳍板或其它结构的组装件上。图20-21示出了实例。参考图20,鳍板组装件430包括安装在鳍板支架434上的鳍板432,所述鳍板支架覆于工艺微通道438的底壁436之上。鳍板432从鳍板支架434上突出,伸进工艺微通道438的内部。鳍板432伸向并可接触到工艺微通道438的顶壁440的内表面。在鳍板432之间的鳍板通道442为流体的流动提供通道使其能够平行于所述工艺微通道438的长度方向通过所述工艺微通道。每个鳍板432在它的每个侧面具有外表面,该外表面为所述催化剂提供支撑基础。通过本发明的方法,所述反应物组合物流通过所述鳍板通道442,与支撑在所述鳍板432的外表面上的催化剂相接触,并发生反应形成所述产物。图21所示的鳍板组装件430a与图20所示的鳍板组装件430相似,不同之处在于,鳍板432a没有一直延伸到微通道438的顶壁440的内表面。图22所示的鳍板组装件与图20所示的鳍板组装件430相似,不同之处在于,在鳍板组装件430b中的鳍板432b的截面形状为梯形。每个鳍板的高度可为约0.02mm到最大为工艺微通道438的高度,在一个实施方案中为约0.02-约10mm,在一个实施方案中为约0.02-约5mm,在一个实施方案中为约0.02-约2mm。每个鳍板的宽度可为约0.02-约5mm,在一个实施方案中为约0.02-约2mm,在一个实施方案中为约0.02-约1mm。每个鳍板的长度可为任意长度,最大为所述工艺微通道438的长度,在一个实施方案中最大约为10m,在一个实施方案中为约0.5-约10m,在一个实施方案中为约0.5-约6m,在一个实施方案中为约0.5-约3m。每个鳍板之间的间隙可为任意值,可为约0.02-约5mm,在一个实施方案中为约0.02-约2mm,在一个实施方案中为约0.02-约1mm。工艺微通道438中的鳍板数量可为每厘米的所述微通道438的宽度约1-约50个鳍板,在一个实施方案中为每厘米约1-30个鳍板,在一个实施方案中为每厘米约1-10个鳍板,在一个实施方案中为每厘米约1-5个鳍板,在一个实施方案中为每厘米约1-3个鳍板。每个鳍板的截面可为如图20或21所示的矩形或方形,或如图22所示的梯形。当沿其长度方向观察时,每个鳍板可以是直的、锥形的,或具有弯曲的构造。所述鳍板组装件可由任何能够提供足够的强度、尺寸稳定性和热转移特性的材料制成,从而能够保证所述工艺微通道的工作。这些材料包括:钢(例如不锈钢、碳素钢等)、铝、钛、镍、铂、铑、铜、铬、任意上述金属的合金、蒙乃尔合金、因科镍合金、黄铜、聚合物(例如热固性树脂)、陶瓷、玻璃、包含一种或多种聚合物(例如热固性树脂)和玻璃纤维的复合物、石英、硅或上述的两种或多种的组合。所述鳍板组装件可由形成Al2O3的材料如包含Fe、Cr、Al和Y的合金,或形成Cr2O3的材料如Ni、Cr和Fe的合金制成。
所述催化剂支撑在微刻槽的载体带上。这样的载体带的实例示出于图23和24中,参考图23,工艺微通道450包括装载工艺为通告450的内壁454上的载体带452。主体流动区456由所述工艺微通道中所述载体带452和通道顶壁457之间的空间形成。工艺流体按箭头458和460所示流动通过工艺微通道450。当流过工艺微通道450时,所述工艺流体接触着催化剂载体带452流过主体流动区456。所述催化剂的形式可为置于微刻槽462中的微小颗粒。载体带452为流经式载体带。但是所述工艺流体的一部分可流进微刻槽462中与所述催化剂接触。通过微刻槽462的工艺流体的流动可大致沿着从前边缘463和第一侧边缘464向第二侧边缘466和后边缘468的方向。图24中所示的工艺微通道与图23所示的工艺微通道相似,不同之处在于图24所示的工艺微通道450含有相对的内壁454和457以及安装在所示相对的内壁的每侧壁上的催化剂支撑载体带452。与该构造相关的其它细节和所述微刻槽的载体带452的使用见美国专利公开US 2007-0225532 A1,该文件通过引用并入到本文中。
表面特征可与载体型催化剂结合使用以增强所述反应物和催化剂之间的接触。这示出于图25。参考图35,鸥鸟工艺微通道450具有安装在内壁454上的载体带452和形成在相对的内壁457中的表面特征470。工艺流体按箭头472所示流通过工艺微通道450。工艺流体的流动随着工艺流体流通过表面特征470而发生改变。图25所示的表面特征470的形式为微通道壁457上半球形的凹陷。由表面特征470造成的工艺流体的流动变化增强了所述工艺流体和被载体带452支撑的催化剂之间的接触。
所述催化剂可置于工艺微通道中惰性颗粒床的上游和/或下游。在催化剂上游的惰性颗粒床可用于改变进入催化剂中的反应物的温度和/或流动特性。位于催化剂下游的惰性颗粒床可用于改变从催化剂中流出的产物的温度和/或流动特性。例如,所述催化剂的形式可为颗粒状固体床,一惰性颗粒床可置于所述催化床的上游,另一惰性颗粒床可置于所述催化床的下游。所述惰性颗粒可包括例如碳化硅、块滑石、氧化铝、掺杂的氧化铝或上述物质中的两种或多种的组合。所述惰性颗粒的平均粒径为约1-约1000μm,在一个实施方案中为约10-约500μm,在一个实施方案中为约25-约300μm,在一个实施方案中为约80-约300μm(即约等于美国筛网50-200级)。所述催化剂床和惰性颗粒床可置于一个工艺微通道中。所述催化剂床的长度可为约0.5-200cm,在一个实施方案中为约1.5-约60cm。所述催化剂床的长度与位于催化剂床上游的惰性床的长度的比值可为约2-约100,在一个实施方案中为约4-约50。所述催化剂床的长度与位于催化剂床下游的惰性床的长度的比值可为约2-约100,在一个实施方案中为约4-约50。
所述催化剂可再生。这可通过使再生流体通过所述工艺微通道与所述催化剂相接触来实施。所述再生流体可包括氢气或稀释的氢气流、氧气或含氧流,或者含有含卤素的气体或者氧气和含卤素的气体的混合物的流。卤化物可包括金属卤化物和有机卤化物。稀释物质可包括氮气、氩气、氦气、甲烷、乙烯、二氧化碳、水蒸汽、或上述中的两种或多种的混合物。所述再生气体可从头部流入通过所述工艺微通道到达脚部,或者沿相反的方向从脚部流入通过所述工艺微通道到达头部所述再生流体的温度可为约50-约400℃,在一个实施方案中为约200-约350℃。在该再生步骤进行的过程中所述工艺微通道中的压力可为约1-约40巴,在一个实施方案中为约1-约20巴,在一个实施方案中为约1-约5巴。再生流体在所述工艺微通道中的停留时间可为约0.01-约1000秒,在一个实施方案中为约0.1秒-约100秒。
所述工艺微通道的特征在于,具有主体流动路径。术语“主体流动路径”指的是在所述工艺微通道中的开放的路径(连续的主体流动区)。连续的主体流动区允许快速的流体流过微通道而不产生大的压力下降。在一个实施方案中,在所述主体流动区中的流体流动是层流式的。在每个工艺微通道中的主体流动区的截面积可为约0.05-约10000mm2,在一个实施方案中为约0.05-约5000mm2,在一个实施方案中为约0.1-约2500mm2。所述主体流动区可包含所述工艺微通道的截面的约5%-约95%,在一个实施方案中为约30%-约80%。
所述热交换流体可为任意的流体。这些包括空气、水蒸气、液态水、蒸汽、气态氮、包含惰性气体的其它气体、一氧化碳、熔融盐、油类如矿物油、气态烃、液态烃、热交换流体如可从陶氏-联合碳化物公司(Dow-Union Carbide)得到的陶氏Dowtherm A导热油和首诺Therminol导热油,以及上述物质中两种或多种的组合。
所述热交换流体可包括一种或多种反应物和/或产物的流。这可以为所述工艺微通道提供工艺冷却和/或为反应物提供预热,从而提高该方法的整体热效率。
所述热交换通道可包括在其中进行吸热工艺的工艺微通道。这些热交换工艺通道可为微通道。可在所述热交换通道中实施的吸热工艺的实例包括蒸汽重整和脱氢反应。在约220℃-约300℃的温度下发生的醇的蒸汽重整是适应于诸如在相同温度范围内进行的环氧乙烷的合成反应这样的放热反应的吸热反应的实例。将同时吸热的反应合并以提供改进的散热的措施可使得通常的热通量的大致的数量级在对流的冷却热通量以上。
所述热交换流体当流过所述热交换通道时可经历部分或完全的相变。该相变可在对流冷却所造成的热移除以外带来额外的从所述工艺微通道中的热移除。对于蒸发的液态热交换流体而言,从工艺微通道中释放出来的额外的热量来自所述热交换流体所需要的蒸发潜热。这样的相变的实例有经历部分沸腾的热交换流体,如油或水。在一个实施方案中,最多可蒸发所述热交换流体重量的约50%。
在微通道反应器中热交换的热通量可为约1-约500瓦每平方厘米的所述微通道反应器中的热转移壁的表面积(W/cm2),在一个实施方案中为约1-约350W/cm2,在一个实施方案中为约1-约250W/cm2,在一个实施方案中为约1-约100W/cm2,在一个实施方案中为约1-约50W/cm2,在一个实施方案中为约1-约25W/cm2,在一个实施方案中为约1-约10W/cm2
在一个实施方案中,在本发明的方法实施的过程中所述工艺微通道的冷却有利地控制了对主产物或希望的产物的选择度,因为这种额外的冷却减少或消除了从不希望的平行反应中产生的、具有更高的活化能的不希望的副产物的形成。这样的冷却的结果是,在一个实施方案中,在所述工艺微通道的入口处的反应物的温度与在所述工艺微通道的出口处的产物(或产物和未反应的反应物的混合物)的温度之间的差可在约20℃以内,在一个实施方案中在约10℃以内,在一个实施方案中在约5℃以内,在一个实施方案中在约3℃以内,在一个实施方案中在约2℃以内,在一个实施方案中在约1℃以内。在一个实施方案中,所述工艺微通道可在等温或基本等温的温度特征下工作。
工艺流体在工艺微通道中与催化剂的接触时间可为约50-约900毫秒(ms),在一个实施方案中为约100-约900ms,在一个实施方案中为约100-约500ms,在一个实施方案中为约100-约300ms,在一个实施方案中为约150-约300ms。
工艺流体通过工艺微通道的流动空速(或气时空速)可为约1000-约50000升原料每升催化剂每小时(hr-1)。所述空速可为约2500-约35000hr-1,在一个实施方案中为约5000-约20000hr-1
对环氧乙烷的选择度可为约75-约95%,在一个实施方案中为约80-约95%,在一个实施方案中为约85-约95%,在一个实施方案中为约88-约92%。
本发明的方法的生产速率或催化剂工作速率可至少约为250千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时(kg/m3 cat/hr),在一个实施方案中为至少约300千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为至少约350千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为至少约400千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时。环氧乙烷的生产速率可为约250-约5000千克每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为约300-约5000千克每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为约350-约5000千克每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为约400-约5000千克每立方米催化剂每小时,在一个实施方案中为约500-约5000千克每立方米催化剂每小时。
本发明的方法的催化剂的生产能力可为每立方米催化剂产出至少约0.5千吨环氧乙烷(ktEO/m3 cat),在一个实施方案中每立方米催化剂产出至少约1千吨环氧乙烷,在一个实施方案中每立方米催化剂产出至少约2千吨环氧乙烷,在一个实施方案中每立方米催化剂产出至少约3千吨环氧乙烷,在一个实施方案中每立方米催化剂产出至少约4千吨环氧乙烷。所述催化剂的生产能力可为每立方米催化剂产出约0.5-10千吨混养乙烷,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约1-约10千吨环氧乙烷,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约1-约8千吨环氧乙烷,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约1-约6千吨环氧乙烷,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约1-约4千吨环氧乙烷,在一个实施方案中为每立方米催化剂产出约2-约4千吨环氧乙烷。
本发明的方法的生产速率或催化剂工作速率可为至少约250kg/m3 cat/hr,对环氧乙烷的选择度可至少约为88%,在一个实施方案中为约88-约92%。所述催化剂生产能力可至少约为1ktEO/m3 cat
所述生产速率或催化剂工作速率可至少约为250kg/m3 cat/hr,对环氧乙烷的选择度可至少约为87%,所述催化剂生产能力可至少约为2ktEO/m3 cat
所述生产速率或催化剂工作速率可至少约为250kg/m3 cat/hr,对环氧乙烷的选择度可至少约为85%,所述催化剂生产能力可至少约为3ktE0/m3 cat
所述生产速率或催化剂工作速率可至少约为250kg/m3 cat/hr,对环氧乙烷的选择度可至少约为83%,所述催化剂生产能力可至少约为4ktEO/m3 cat
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约220℃以下。
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为80%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
本发明涉及一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应,从而以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成包含环氧乙烷的产物,对环氧乙烷的选择度至少约为84%,所述催化剂在工艺微通道中的反应区域中,并且所述反应区域中的平均温度保持在约265℃以上。
反应运行在所述催化剂、工艺微通道和一种或多种反应物经过一段调整时间之后启动,所述调整时间最长可为约500小时,在一个实施方案中最长为约400小时,在一个实施方案中最长为约300小时,在一个实施方案中最长为约200小时。在所述调整时间内,所述催化剂、工艺微通道和一种或多种反应物能够达到一平衡温度。该工艺可在所述调整时间内开始以使生产速率在开始生产运行(SOR)前就能够达到理想的水平。生产运行的启动可在平均生产速率达到至少约250千克环氧乙烷煤立方米催化剂每小时(kg/m3 cat/hr)时开始。生产运行的运行启动温度(TSOR)可为约150-约265℃,在一个实施方案中为约150-约250℃,在一个实施方案中为约150-约240℃,在一个实施方案中为约150-约230℃,在一个实施方案中为约150-约220℃,在一个实施方案中为约150-约210℃,在一个实施方案中为约150-约200℃,在一个实施方案中为约150-约190℃。在生产运行启动后,所述反应区域中的温度可相对恒定,但可以逐渐升高以补偿所述催化剂逐渐的失活。在一个实施方案中,反应区域中的平均温度在生产运行过程中可以下降不多于约20℃,在一个实施方案中不多于约10℃,一个实施方案中不多于约5℃,一个实施方案中不多于约2℃。
生产运行的启动可涉及在开始时在微通道反应器中装载催化剂,并通过在反应器中通入惰性气体如N2将所述催化剂干燥,同时将反应器中的温度保持在约200℃-240℃的范围内,在一个实施方案中保持在约225℃-235℃。惰性气体的流动可持续一段时间,所述一段时间为约0.5-约48小时,在一个实施方案中为约1-约24小时,同时所述反应器中的压力为约0.8-约5个大气压(绝对压力),在一个实施方案中为约1-约2个大气压。所述空速可为约100-约40000v/v/hr,在一个实施方案中为约1000-约30000v/v/hr。之后,反应器中的压力可升高到约5-约30个大气压,在一个实施方案中可升高至约10-约25个大气压。之后,可用含有乙烯、有机卤化物(例如氯乙烷)、任选的CO2和惰性气体如N2的稀释的反应物流代替所述惰性气体流,其中所述惰性气体的浓度相对较高,例如以体积计为约50%-约90%,在一个实施方案中以体积计为约60%-约80%。CO2的浓度以体积计最高可为约10%,在一个实施方案中以体积计为约1%-约5%。所述稀释的反应物流可持续流动一段时间,所述一段时间为约0.5-约48小时,在一个实施方案中为约1-约24小时。所述空速可为约100-约40000v/v/hr,在一个实施方案中为约1000-约30000v/v/hr。然后可开始通入氧气或氧源,初始时用减小的浓度,其中稀释的反应物流中的氧气或氧源的浓度从0升高至以体积计约1-约15%的浓度,在一个实施方案中升高到以体积计约2%-6%,在约0.5-48小时的时间内分布升高,在一个实施方案中在约1-约24小时的时间内分布升高。然后,在一段时间内分布地用甲烷代替稀释的反应物流中的惰性气体,所述一段时间为约0.5-24小时,在一个实施方案中为约1-约8小时。然后氧气或氧源的浓度可分布地升高到理想的浓度,所述理想的浓度以体积计为约2%-约50%,在一个实施方案中以体积计为约7%-约25%,在一个实施方案中以体积计为约7%-约15%,升高到理想浓度所经历的时间为约0.5-24小时,在一个实施方案中为约1-约8小时。在原料流中有机卤化物的浓度可分布地升高到理想的浓度,所述理想的浓度以体积计为约百万分之0.1份-约百万分之5份,在一个实施方案中以体积计为约百万分之1份-约百万分之4份,升高到理想浓度所经历的时间为约1-48小时,在一个实施方案中为约2-约8小时。然后,反应器中的温度可分布升高到约160-约270℃的温度,在一个实施方案中升高到约180-约250℃,升高到所述温度所经历的时间为约0.5-48小时,在一个实施方案中为约1-约24小时。空速可为约1000-约40000v/v/hr,在一个实施方案中位约2000-约30000v/v/hr。然后,所述反应器可在这些条件下保持约0.5-约72小时,在一个实施方案中保持约1-约24小时。然后,甲烷的浓度水平可分布降低至以体积计约5%-约80%的水平,在一个实施方案中降到以体积计约10%-约75%的水平,上述浓度降低所经历的时间为约1-约48小时,在一个实施方案中为约2-约24小时。所述空速可为约1000-约40000v/v/hr,在一个实施方案中为约1000-约30000v/v/hr。然后所述反应器可在这些条件下保持约0.5-约48小时,在一个实施方案中为约1-约24小时。CO2的浓度水平可分布降低到以体积计约1%-约5%的水平,在一个实施方案中降低到以体积计约0.1%-约2%的水平,上述降低所经历的时间为约0.5-约96小时,在一个实施方案中为约1-约48小时。然后反应条件可按需要进行调整。该启动工序可被称为缓和启动方式。该启动工序涉及将催化剂逐步暴露于所述反应物,由于防止了形成可能导致失活速率明显升高的局部热点,因而该启动工序是有利的。并且,在高温下保持相对长的时间被认为对于活化所有催化剂位点而言均是有利的。
生产运行的结束(EOR)可在所述反应区域中达到最高的希望温度(TEOR)时发生。所述运行结束温度可约为265℃,在一个实施方案中为约265℃-约270℃,一个实施方案中为约265℃-约280℃。
或者,生产运行的结束可在对环氧乙烷的选择度和环氧乙烷的生产速率下降到理想的水平以下时发生。生产运行的结束可在对环氧乙烷的选择度下降到约84%以下时发生,在一个实施方案中发生在下降到约82%以下时,在一个实施方案中下降到约80%以下时;和/或发生在当环氧乙烷的生产速率下降到约245千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时,在一个实施方案中发生在下降到约240千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时,在一个实施方案中发生在下降到约235千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时,在一个实施方案中发生在下降到约230千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时,在一个实施方案中发生在下降到约225千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时,在一个实施方案中发生在下降到约220千克环氧乙烷每立方米催化剂的水平以下时。
所述工艺微通道中的工艺流体的平均温度为约150℃-约265℃,在一个实施方案中为约180℃-约265℃,在一个实施方案中为约200℃-约265℃,在一个实施方案中为约220℃-约265℃。
所述工艺微通道中的压力可为约5-约30巴,在一个实施方案中为约10-约20巴。
随着工艺流体在工艺微通道中的流动,所述工艺流体的压力下降可最多为约2巴每英尺的工艺流体长度(巴/ft),在一个实施方案中最多约为1.5巴/ft,在一个实施方案中最多约为1巴/ft,一个实施方案中最多约为0.5巴/ft。
所述工艺微通道中的工艺流体的流动可为层流型或过渡型(intransition),在一个实施方案中为层流型。在工艺微通道中的工艺流体的流动的雷诺(Reynolds)数最大可约为4000,在一个实施方案中最大约2300,在一个实施方案中为约10-约2000,在一个实施方案中为约100-约1500。
在工艺微通道中流动的工艺流体的表面速度可至少为约0.01米每秒(m/s),在一个实施方案中为约0.01-约5m/s,在一个实施方案中为约0.01-约2m/s,在一个实施方案中为约0.01-约1m/s,在一个实施方案中为约0.05-约0.5m/s。
所述热交换通道中的热交换流体的温度可为约100℃-约270℃,在一个实施方案中为约120℃-约250℃,在一个实施方案中为约140℃-约230℃。在热交换流体和工艺流体之间的温差最高可为约50℃,在一个实施方案中最高可为约30℃,在一个实施方案中最高可为约10℃。所述热交换流体在所述热交换通道中的停留时间可为约1-约1000ms,在一个实施方案中为约1-约500ms,在一个实施方案中为约1-约100ms。随着热交换流体在热交换通道中的流动,所述热交换流体的压力下降可最多为约3巴/ft,在一个实施方案中最多约为1巴/ft。热交换流体在所述热交换通道中的流动可以为层流型或过渡型,在一个实施方案中为层流型。热交换流体在热交换通道中的流动的雷诺数最大可为约4000,在一个实施方案中最大约2300,在一个实施方案中为约10-约2000,在一个实施方案中为约10-约1500。
在形成环氧乙烷的反应方法的过程中对热交换的控制可有利地控制对希望的产物的选择度,这是因为额外的冷却可减少或消除来自不希望的平行反应的、具有较高活化能的不希望的副产物。
可在热交换通道的上游或在所述通道中使用被动结构(例如障碍物)、孔和/或机构来控制在微通道反应器100的每个独立的热交换通道中的压力。通过控制每个热交换通道内的压力可控制每个热交换通道中的温度。可对每个热交换通道使用更高的入口压力,同时所述被动结构、孔和/或机构使压力下降到理想的压力。通过控制每个热交换通道中的温度可控制所述工艺微通道中的温度。因此,例如,通过在与所述工艺微通道相邻或热接触的热交换通道中使用特定的压力,每个工艺微通道可在理想的温度下工作。这可为每个工艺微通道带来能够精确控制温度的优点。对于每个工艺微通道应用精确控制的温度的措施为所述方法带来特定的温度特征和能量需求整体减少的优点。
在某些应用领域中,在一个增大规模的装置中,可能需要一定质量的工艺流体沿所述微通道均匀分布。这样的应用可为所述工艺流体需要用相邻的热交换通道冷却的情况。所述均匀的质量流动分布可通过从一个平型微通道到另一个微通道的截面积的改变来获得。所述质量流动分布的均匀性可用如下所示的品质指数因子(Quality Idex Factor)(Q-因子)来定义。0%的Q-因子表示完全均匀的分布。
Q = m · max - m · min m · max × 100
截面积的变化导致在壁上的剪切应力的差异。在一个实施方案中,微通道反应器100的Q-因子可小于约50%,在一个是实施方案中小于约20%,在一个实施方案中小于约5%,在一个实施方案中小于约1%。
在工艺微通道中流动的工艺流体的自由流速度可至少约为0.001m/s,在一个实施方案中至少约为0.01m/s,在一个实施方案中为约0.001-约200m/s,在一个实施方案中为约0.01-约100m/s,在一个实施方案中为约0.01-约200m/s。
由本发明的方法生成的产物包括环氧乙烷。本发明的方法的优点包括:将乙烯和氧气或氧源以及催化剂之间的接触最大化;将匀质气相非选择性反应如那些将乙烯或环氧乙烷转化成碳氧化物(CO和CO2)的反应最少化。在一个实施方案中,(基于碳数)对碳氧化物的选择度可小于约0.5摩尔碳氧化物每摩尔环氧乙烷。
本发明的方法的优点可包括工艺剧烈化的潜力。现有技术中的常规方法(即非微通道方法)通常在反应物稀释的条件下操作以避免反应失控,而本发明的方法在希望的情况下可在更加剧烈的条件下操作从而得到更大的产出。通过将催化微通道工艺与热交换相结合,能够以在常规条件下导致高温并损失选择度的乙烯/氧气比进行操作,但通过用热交换法快速移除热量,工艺微通道内部可保持在相对低的温度下,例如约265℃以下,在一个实施方案中为约250℃以下,在一个实施方案中为约240℃以下,因此将对希望的环氧乙烷的选择度最大化。
本发明的方法的优点包括对反应选择度的提高,这归因于所述微通道反应器的尺寸。在常规尺寸的反应器(即非微通道反应器)中,在气相中均匀推进的反应对产物整体的组成起到显著的作用。这些反应具有杂乱无章的倾向并通常导致产生不希望的副产物如CO和CO2或烃的热解产物。对环氧乙烷的反应选择度的显著提高可在根据本发明的微通道反应器中实施时得以实现,其中所述微通道反应器的内部高度或宽度等于或接近所讨论的反应的淬灭直径。
乙烯每次通过所述微通道反应器的转化水平最大可为约10%,在一个实施方案中最大为约20%,在一个实施方案中最大为约30%,在一个实施方案中最大为约40%,在一个实施方案中最大为约50%。
氧气每次通过所述微通道反应器的转化水平最大可为约10%,在一个实施方案中最大为约20%,在一个实施方案中最大为约30%,在一个实施方案中最大为约40%,在一个实施方案中最大为约50%或更高。
环氧乙烷的产率每次循环最大可为约10%,在一个实施方案中最大为约20%,在一个实施方案中最大为约30%,在一个实施方案中最大为约40%,在一个实施方案中每次循环最大为约50%。这里使用的术语“循环”指的是所述反应物通过所述微通道反应器一次。
在一个实施方案中,乙烯的转化水平最大可为约10%,对环氧乙烷的选择度可为约75%-约95%。
在一个实施方案中,乙烯的转化水平最大可为约20%,对环氧乙烷的选择度可为约75%-约95%。
在一个实施方案中,乙烯的转化水平最大可为约30%,对环氧乙烷的选择度可为约75%-约95%。
在一个实施方案中,乙烯的转化水平最大可为约40%,对环氧乙烷的选择度可为约75%-约95%。
在一个实施方案中,所述方法可在含有多个平行工作的热交换通道的反应器中实施。在所述热交换通道中流动的流体总的压力下降最多可为约10巴,在一个实施方案中最多约为5巴,在一个实施方案中最多约为2巴。
实施例
将乙烯和氧气转化成环氧乙烷的方法使用图28所示的微通道反应器实施。参考图28,微通道反应器500包含微通道反应器芯510,反应物入口520,产物出口530,热交换流体入口540和550,以及热交换流体出口560和570。所述微通道反应器芯510由不锈钢制成。所述微通道反应器芯510含有一个工艺微通道和两个热交换通道,所述热交换通道位于所述工艺微通道的两侧。
使用一组流量控制器将乙烯、氧气、甲烷、二氧化碳、氮气(示踪物)和氯乙烷混合以形成反应物原料流。存在两股独立的原料流,当形成反应物原料流时两股流结合在一起。原料流之一为乙烯流,所述乙烯流还可以含有甲烷、二氧化碳和氯乙烷。所述氯乙烷使用掺杂的甲烷流引入,所述掺杂的甲烷流含有以体积计20ppm的氯乙烷。另外的一股原料流为含有氮气(示踪物)的氧气流。所述反应物原料流如图28所示进入所述微通道反应器,经历反应以生成包含环氧乙烷的产物。所述产物如图28所示从微通道反应器500中流出。使用惠普(Hewlett Packard)5890系列II气象色谱仪分析进入所述微通道反应器500的原料流和流出所述微通道反应器500的产物流。使用一组流量控制器将乙烯、氧气、甲烷、二氧化碳、氮气(示踪物)和氯乙烷混合以形成反应物原料流。存在两股独立的原料流,当形成反应物原料流时两股流结合在一起。原料流之一为乙烯流,所述乙烯流还可以含有甲烷、二氧化碳和氯乙烷。所述氯乙烷使用掺杂的甲烷流引入,所述掺杂的甲烷流含有以体积计20ppm的氯乙烷。另外的一股原料流为含有氮气(示踪物)的氧气流。所述反应物原料流如图28所示进入所述微通道反应器,经历反应以生成包含环氧乙烷的产物。所述产物如图28所示从微通道反应器500中流出。使用惠普5890系列II气象色谱仪分析进入所述微通道反应器500的原料流和流出所述微通道反应器500的产物流。
所述工艺微通道具有矩形截面,内部高度如下所示为0.025英寸(0.635mm)或0.0375英寸(0.95mm)。所述工艺微通道的内部宽度为0.3英寸(0.76cm),长度为2.75英寸(6.99cm)。所述热交换通道具有矩形截面,内部尺寸为0.30英寸×0.3英寸(0.76mm×0.76cm)热交换流体为Marlotherm SH(沙索公司(Sasol)提供的导热油)。所述热交换流体以5-7升每分钟(lpm)的速率流通过所述热交换通道。所述热交换流体的流动是湍流型并足以为所述工艺微通道提供基本等温的温度特征。所述微通道反应器芯510含有12个用于测量温度的热偶的阵列。对每一次测试运行的温度测量结果示出于图30中。
所述催化剂被压碎并过筛到在美国50-120目级别范围内的希望的颗粒尺寸。催化剂之一的三个样品在美国100-120目级别范围内的颗粒尺寸分布示出于图29中。所述催化剂的形式为装填在所述工艺微通道中的颗粒状固体床。另外,惰性颗粒装填在所述工艺微通道中所述催化剂床的两侧。所述惰性颗粒包括平均直径约100μm的碳化硅或块滑石颗粒。用两个不锈钢护网在颗粒床(即催化剂颗粒和惰性颗粒)的两侧将所述床保持在合适的位置上。所述护网之一具有美国30目的尺寸,另一个护网具有美国200目的尺寸。
所述反应器的装载首先通过将所述不锈钢护网防止在所述工艺微通道的产物出口中。然后使用重力和/或抽吸技术将惰性颗粒(例如碳化硅或块滑石)装进所述工艺微通道中,然后装进催化剂颗粒,然后是最后的惰性颗粒层。在紧实所述床的过程中可使用机械技术。然后可将不锈钢护网置于所述工艺微通道的原料入口中。
装载的反应器安装在试验台中。所述方法的启动涉及:首先通过在装载的反应器中以约4200hr-1的空速通入在大气压下且温度为220-240℃的干燥N2约24小时来干燥所述催化剂。然后将所述反应器加压到希望的工作压力。通过在反应器中通入含有N2、C2H4、氯乙烷和任选的CO2所述催化剂的稀释的反应物流使其与催化剂接触来活化所述催化剂。所述C2H4流被设定为最终希望的值。根据预期的催化剂活性,所述稀释的反应物流中含有的CO2的水平被设定为0%-10%,N2稀释剂被设定为相对较高的浓度,以体积计在50%至90%之间。氯乙烷的浓度被设定为一个低值,以体积计约为2ppm。然后引入希望的氧气流的一部分,从而使原料中的氧气浓度以体积计为5%以下。然后在1-2个小时的时间内用CH4分布地代替N2。然后使氯乙烷的浓度升高到目标水平。所述氧气原料其余的部分在2-4个小时的时间内分布地进入生产线。所述反应器温度在0.5小时内升高10-20℃。所述反应器在这些条件下保持24小时。CH4的浓度以每步1%的速度下降到目标水平。在每一步中,所述反应器在显示的条件下保持约1-2小时。然后,将CO2的水平分步地降低到希望值。每一步之后的保持时间约为1-2小时。这些构成了启动工序。然后将反应条件变成以下实施例所示的条件。
实施例1
将0.37g的高选择度催化剂和0.15g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.14英寸(5.4cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.31英寸(0.787cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.30英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂含有银和具有助催化作用的量的铼。所述催化剂被支撑在α-氧化铝载体上。反应物组合物含有:
乙烯    50摩尔%
氧气    25摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体通过所述工艺微通道的流动的气时空速(GHSV)为16000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和185℃的温度下同时得到250千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时(kgEO/m3 cat/hr)的工作速率和89.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例2
将0.37g的实施例1中使用的催化剂和0.15g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.14英寸(5.4cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.31英寸(0.787cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.30英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂的体积为0.395ml。反应物组合物含有:
乙烯    50摩尔%
氧气    25摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中流动的GHSV为16000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和230℃的温度下经过3000小时的生产运行时间后同时得到770kgEO/m3 cat/hr的工作速率和90.1%的对环氧乙烷的选择度。
实施例3
将0.18g的高活性催化剂和0.27g的碳化硅装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为1.5英寸(3.8cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.65英寸(1.651cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.6英寸(1.524cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.025英寸(0.635mm)。所述催化剂含有银和具有助催化作用的量的铯。所述催化剂被支撑在α-氧化铝载体上。反应物组合物含有:
乙烯    37.50摩尔%
氧气    12.50摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.7份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为22500hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和248℃的温度下同时得到1310kgEO/m3 cat/hr的工作速率和88.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例4
将0.18g的实施例3使用的催化剂和0.27g的碳化硅装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为1.5英寸(3.8cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.65英寸(1.651cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.6英寸(1.524cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.025英寸(0.635mm)。所述催化剂含有银和具有助催化作用的量的铯。所述催化剂体积为0.184ml。反应物组合物含有:
乙烯    41.70摩尔%
氧气    8.30摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.7份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为22500hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和247℃的温度下同时得到940kgEO/m3 cat/hr的工作速率和88.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例5
将0.50g的高活性催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂含有银和具有助催化作用的量的铯。所述催化剂被支撑在α-氧化铝载体上。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    41.70摩尔%
氧气    8.30摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.7份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为22500hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和195℃的温度下同时得到235kgEO/m3 cat/hr的工作速率和90.3%的对环氧乙烷的选择度。
实施例6
将0.26g的中等选择度的催化剂和0.19g的碳化硅装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为1.85英寸(4.7cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.6英寸(1.524cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.025英寸(0.635mm)。所述催化剂含有银和具有助催化作用的量的铼。所述催化剂被支撑在α-氧化铝载体上。所述催化剂体积为0.227ml。反应物组合物含有:
乙烯    11摩尔%
氧气    39摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.9份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为9000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和210℃的温度下同时得到180kgEO/m3 cat/hr的工作速率和89.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例7
将0.26g的实施例6中使用的催化剂和0.19g的碳化硅装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为1.85英寸(4.7cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.6英寸(1.524cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.025英寸(0.635mm)。所述催化剂的体积为0.227ml。反应物组合物含有:
乙烯    25摩尔%
氧气    25摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.9份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为9000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和210℃的温度下同时得到190kgEO/m3 cat/hr的工作速率和91.0%的对环氧乙烷的选择度。
实施例8
将0.50g的实施例5使用的催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    19摩尔%
氧气    10摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.7份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为22500hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和235℃的温度下同时得到750kgEO/m3 cat/hr的工作速率和89.1%的对环氧乙烷的选择度。
实施例9
将0.45g的实施例5使用的催化剂和0.15g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯     33.9摩尔%
氧气     6.7摩尔%
氯乙烷   以体积计百万分之2.7份(ppm)
氮气     4.4摩尔%
二氧化碳 4.9摩尔%
甲烷     其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为22500hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和225的温度下同时得到245kgEO/m3 cat/hr的工作速率和90.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例10
将0.36g的实施例1使用的催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    18.5摩尔%
氧气    9.2摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    4.5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为16000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和225℃的温度下同时得到245kgEO/m3 cat/hr的工作速率和92.5%的对环氧乙烷的选择度。
实施例11
将0.36g的实施例1使用的催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    27.9摩尔%
氧气    9.1摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    4.5摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为16000hr-1。在16的压力(绝对压力)和225℃的温度下同时得到280kgEO/m3 cat/hr的工作速率和92.4%的对环氧乙烷的选择度。
实施例12
将0.36g的实施例1使用的催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    44.7摩尔%
氧气    9.1摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    4.3摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为16000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和225℃的温度下同时得到330kgEO/m3 cat/hr的工作速率和91.4%的对环氧乙烷的选择度。
实施例13
将0.36g的实施例1使用的催化剂和0.16g的块滑石装载在所述工艺微通道中以设置催化剂床和两个惰性颗粒床。所述惰性颗粒床之一位于催化剂床的上游,另一个惰性颗粒床位于所述催化剂床的下游。催化剂床的长度为2.2英寸(5.6cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.25英寸(0.635cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述工艺微通道的内部高度为0.0375英寸(0.95mm)。所述催化剂体积为0.406ml。反应物组合物含有:
乙烯    62.8摩尔%
氧气    9.2摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    4.8摩尔%
甲烷    其它
工艺流体在所述工艺微通道中的流动的GHSV为16000hr-1。在16巴的压力(绝对压力)和225℃的温度下同时得到350kgEO/m3 cat/hr的工作速率和91.2%的对环氧乙烷的选择度。
实施例14
使用来自实施例5的催化剂进行两次不同的运行。两次运行均包括用具有高浓度的稀释剂和CO2的原料流开始的启动工序。所述稀释剂和CO2的浓度逐渐降低到希望的值。一次运行在所述启动工序中持续使用高温,而另一次反之。各次运行的性能对比显示,与不保持高温的运行相比,持续高温的运行具有提高的催化剂活性。
  在启动中保持高温   否   是
  工作条件
  温度(℃)   215   210
  接触时间(ms)   554   160
  原料中的C2∶O2   5   5
  原料中的稀释剂   54%   50%
  原料中的CO2   1%   1%
  性能
  C2H4转化率   2.7%   1.4%
  EO选择度   83.7%   92.7%
  生产能力(kgEO/m3 cat/hr)   90   235
实施例15
使用来自实施例3的催化剂进行两次不同的运行。两次运行均包括保持高温的操作。但是,它们的不同之处在于,一次运行采用缓和的启动工序,其中用高浓度的稀释剂和高的CO2含量的原料流开始。所述稀释剂和CO2的浓度逐渐降低到希望的值。另一次运行不采用使用高浓度的稀释剂和CO2的缓和的启动。在不采用缓和的启动工序的运行的启动过程中,检测到高的氧气转化率(>90%)。性能的对比(310小时的运行时间)显示,所述温和的启动提供了提高的催化剂活性。
  温和启动   否   是
  工作条件
  温度(℃)   210   201
  接触时间(ms)   160   160
  原料中的C2∶O2   5   5
  原料中的稀释剂   50%   50%
  性能
  C2H4转化率   1.5%   1.6%
  EO选择度   90.0%   89.7%
  生产能力(kgEO/m3 cat/hr)   279   236
实施例16
使用图28所示的微通道反应器试试三次生产运行。对于每次生产运行,使用0.37g实施例1中使用的催化剂和0.15g块滑石以设置催化剂床,以及位于所述催化剂床上游和下游的惰性颗粒床。所述催化剂床的长度为2.14英寸(5.4cm)。位于催化剂床上游的惰性颗粒床的长度为0.31英寸(0.787cm)。位于催化剂床下游的惰性颗粒床的长度为0.3英寸(0.762cm)。所述催化剂体积为0.395ml。反应物组合物含有:
乙烯    50摩尔%
氧气    25摩尔%
氯乙烷  以体积计百万分之2.2份(ppm)
氮气    5摩尔%
甲烷    其它
该方法在下表所示的条件下实施。每次生产运行对环氧乙烷的选择度为89.5%或更高。
Figure BPA00001294543500781
实施例17
将乙烯转化成环氧乙烷的对比测试运行使用微通道反应器和常规反应器实施。所述常规反应器为单个的小型生产(miniplant)的管式反应器。对于每次生产运行,运行结束温度(TEOR)为265℃。运行时间的对比在相同的工作速率即0.25千吨环氧乙烷每立方米催化剂每小时(kgEO/m3 cat/hr)下进行。所述微通道反应器方法也在2.68倍所述工作速率即0.67kgEO/m3 cat/hr的工作速率下实施。结果示出在下表中。
Figure BPA00001294543500791
以上结果显示,与常规反应器相比,在使用微通道反应器将乙烯转化成环氧乙烷的方法中能够将催化剂的反应速率提高到约2.68(即0.67÷0.25=2.68)倍,用这种方法得到相同的环氧乙烷产量所需要的时间(运行时间)约为常规反应所需时间的45.7%(即3200÷700×100%=45.7%)。该结果还显示,在相同的工作速率下,使用微通道反应器的方法能够将催化剂寿命延长到约3.571倍(即6.25÷1.75=3.571)。结果还显示,使用相同的催化剂和催化剂体积,使用微通道反应器的方法能够将环氧乙烷的生产速率提高到约3.571倍。
在本发明已结合各种实施方案进行解释的同时,应该理解它们的各种修改方案对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。以你,应该理解这里公开的本发明将包括这些落在所附的权利要求书范围内的修改方案。

Claims (15)

1.一种方法,包括:
使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应以形成包含环氧乙烷的产物,其中:
所述反应在生产运行过程中发生,所述生产运行连续进行直到每立方米催化剂产出至少0.5千吨环氧乙烷;并且所述催化剂在所述生产运行结束时被替换和/或再生;或者
所述反应以每小时每立方米催化剂产出至少350千克环氧乙烷的速率进行;或者
所述反应以每小时每立方米催化剂产出至少250千克环氧乙烷的速率进行,对环氧乙烷的选择度至少为80%,所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度保持在220℃以下;或者
所述反应以每小时每立方米催化剂产出至少250千克环氧乙烷的速率进行,对环氧乙烷的选择度至少为80%,所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度保持在265℃以上;或者
所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,所述环氧乙烷在生产运行过程中产生,在所述生产运行开始时所述反应区域中的平均温度至少为150℃;在所述生产运行过程中所述反应区域中的温度以足够的速率升高以将平均生产速率保持在至少250千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时;并且所述催化剂在所述生产运行结束时被替换和/或再生。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对环氧乙烷的选择度为80-95%,或85-95%,或88-92%;或者其特征在于所述环氧乙烷以至少400千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时的速率产生。
3.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述乙烯和氧气或氧源在所述催化剂的存在下发生反应,直到每立方米催化剂产出至少1千吨环氧乙烷,或直到每立方米催化剂产出至少2千吨环氧乙烷,或直到每立方米催化剂产出至少3千吨环氧乙烷,或直到每立方米催化剂产出至少4千吨环氧乙烷。
4.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述乙烯和氧气或氧源在所述催化剂的存在下发生反应以在生产运行过程中形成环氧乙烷,环氧乙烷的生产速率在所述生产运行开始时至少为250千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时,所述生产运行持续进行直到:所述对环氧乙烷的选择度下降到84%以下的水平,或82%以下,或80%以下;和/或所述环氧乙烷的生产速率下降到245千克环氧乙烷每立方米催化剂以下的水平,或下降到240千克环氧乙烷每立方米催化剂以下,或下降到235千克环氧乙烷每立方米催化剂以下,或下降到230千克环氧乙烷每立方米催化剂以下,或下降到225千克环氧乙烷每立方米催化剂以下,或下降到220千克环氧乙烷每立方米催化剂以下。
5.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度在所述生产运行开始时为150℃-265℃,或150℃-250℃,或150℃-240℃,或150℃-230℃,或150℃-220℃,或150℃-210℃,或150℃-200℃,或150℃-190℃。
6.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,至少部分所述环氧乙烷转化成乙二醇。
7.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述乙烯和/或氧气或氧源与至少一种有机卤化物相结合。
8.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,基于全部原料,进入所述工艺微通道的工艺流体包括以体积计10%-75%的乙烯、以体积计至少5%的氧气或氧源以及以体积计最多百万分之100份的卤代烷。
9.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,在所述工艺微通道中的接触时间为50-900毫秒;或其特征在于,所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,所述反应区域中的平均温度为150℃-265℃;或其特征在于所述工艺微通道中的压力为5-30巴;或其特征在于所述工艺微通道中的空速为1000-50000hr-1
10.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括Ag、Mo、Re、W、V、Nb、Sb、Sn、Pt、Pd、Cs、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce中的一种或多种,上述物质中的一种或多种的氧化物,或上述物质中两种或多种的混合物。
11.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述催化剂进一步包含碱金属或碱土金属、过渡金属、稀土金属、镧系元素之中的金属、氧化物或混合的金属氧化物,或上述物质中两种或多种的混合物;或其特征在于,所述催化剂进一步包含硫或其氧化物;或其特征在于,所述催化剂进一步包含锂或其氧化物;或其特征在于,所述催化剂进一步包括载体,所述载体包括金属氧化物、二氧化硅、介孔材料、耐火材料或上述物质中两种或多种的组合。
12.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述催化剂包含银以及具有助催化作用的量的锂、铯或铼。
13.根据前述任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述催化剂工作速率至少为250千克环氧乙烷每立方米催化剂每小时,并且所述对环氧乙烷的选择度至少为88%,所述催化剂生产能力至少为1千吨环氧乙烷每立方米催化剂;或所述对环氧乙烷的选择度至少为87%,所述催化剂的生产能力至少为2千吨环氧乙烷每立方米催化剂;或所述对环氧乙烷的选择度至少为85%,所述催化剂的生产能力至少为3千吨环氧乙烷每立方米催化剂;或所述对环氧乙烷的选择度至少为83%,所述催化剂的生产能力至少为4千吨环氧乙烷每立方米催化剂。
14.一种方法,包括:使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应以形成包含环氧乙烷的产物,所述催化剂位于所述工艺微通道中的反应区域中,其中:所述产物以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为84%,并且所述反应区域中的平均温度在220℃以下;或者所述产物以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为80%,并且所述反应区域中的平均温度在220℃以下;或者所述产物以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为84%,并且所述反应区域中的平均温度在220℃以下;或者所述产物以至少250kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为84%,并且所述反应区域中的平均温度在265℃以上;或者所述产物以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为80%,并且所述反应区域中的平均温度在265℃以上;或者所述产物以至少350kg/m3 cat/hr的速率形成,对环氧乙烷的选择度至少为84%,并且所述反应区域中的平均温度在265℃以上。
15.用于一种方法的启动工序,所述方法包括使乙烯和氧气或氧源在催化剂的存在下在工艺微通道中发生反应以形成包含环氧乙烷的产物,所述启动工序包括:
将所述催化剂置于所述工艺微通道中;
将惰性气体通入所述工艺微通道中,使其在约200-约240℃的温度下与所述催化剂接触约0.5-24小时,所述工艺微通道内的压力为约0.8-约5个大气压;
将所述工艺微通道内的压力提高到约5-约30个大气压的压力;
在所述工艺微通道中通入包含乙烯、有机卤化物、任选的二氧化碳和惰性气体的稀释的反应物流,并使其与所述催化剂接触约0.5-约48小时,所述稀释的反应物流中的惰性气体的浓度以体积计为约50%-约90%;
将氧气或氧源加入所述稀释的反应物流中以形成部分充氧的反应物流并将所述部分充氧的反应物流通入所述工艺微通道中使其与所述催化剂接触约0.5-约48小时,在所述部分充氧的反应物流中的氧气或氧源的浓度以体积计为约1%-约15%;
将所述部分充氧的反应物流中的惰性气体替换成甲烷;
将所述部分充氧的反应物流中的氧气或氧源的浓度提高到以体积计约2%-约50%的浓度以形成反应物流;
将所述反应物流中的有机卤化物的浓度提高到以体积计约百万分之0.1份-约百万分之5份的浓度;
将所述工艺微通道中的温度升高到约160-270℃的温度;和
将所述反应物流中的甲烷浓度减小到以体积计约5%-约80%的浓度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110773147A (zh) * 2019-10-17 2020-02-11 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099346A (zh) 2008-07-14 2011-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备环氧乙烷的方法
NL2006561C2 (en) 2011-04-06 2012-10-09 Univ Leiden Process to prepare an ethanol-derivate.
CN104292187B (zh) * 2014-10-10 2016-05-18 南京工业大学 一种制备高品质环氧大豆油的方法
CA2904477A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-14 Nova Chemicals Corporation Heat dissipating diluent in fixed bed reactors

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
JP2778878B2 (ja) * 1991-09-12 1998-07-23 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
DE19708472C2 (de) * 1997-02-20 1999-02-18 Atotech Deutschland Gmbh Herstellverfahren für chemische Mikroreaktoren
US6372925B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
DE10042746A1 (de) * 2000-08-31 2002-03-28 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen
US6713036B1 (en) * 2001-05-07 2004-03-30 Uop Llc Process for mixing and reacting two or more fluids
ZA200209011B (en) * 2001-11-20 2003-05-26 Rohm & Haas Electroactive catalysis.
DE60207299T2 (de) * 2001-11-20 2006-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren und systeme zur epoxidierung eines olefins
CA2490892C (en) * 2002-06-28 2012-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for the start-up of an epoxidation process, a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
CN100457258C (zh) * 2002-09-30 2009-02-04 国际壳牌研究有限公司 制备银基环氧化催化剂的碳酸钙载体
DE10317451A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-18 Degussa Ag Reaktor für heterogen katalysierte Reaktionen
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
BRPI0410297A (pt) * 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research sistema de reator e processo para fabricação de óxido de etileno
CA2525256C (en) * 2003-05-16 2013-12-10 Velocys Inc. Oxidation process using microchannel technology and novel catalyst useful in same
WO2006020709A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
JP5704786B2 (ja) * 2004-11-16 2015-04-22 ヴェロシス,インク. マイクロチャネル技術を用いる多相反応プロセス
WO2007076395A2 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Shell Oil Company A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide
KR20080080372A (ko) * 2005-12-22 2008-09-03 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 마이크로채널 장치에서 알킬렌 글리콜의 생산
EP2004579A2 (en) * 2006-03-23 2008-12-24 Velocys Inc. Process for making styrene using microchannel process technology
DE102006015268A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-25 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden
CN101448804A (zh) * 2006-04-21 2009-06-03 巴斯夫欧洲公司 在微通道反应器中制备环氧乙烷的方法
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110773147A (zh) * 2019-10-17 2020-02-11 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法
CN110773147B (zh) * 2019-10-17 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

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