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CN102099310A - 斥水性基体及其制造方法 - Google Patents

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米田贵重
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供表面的水接触角大且即使受到磨损也可维持接触角的斥水性基体。斥水性基体的制造方法的特征在于，在基体的至少一侧表面形成含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，然后在所述基底层上形成斥水层；金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分，金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。

Description

斥水性基体及其制造方法
技术领域
本发明涉及斥水性基体及其制造方法。
背景技术
如果运输工具用窗玻璃上在降雨时附着雨水，则会遮挡驾驶员的视线而影响驾驶。因此，实施赋予玻璃板表面以斥水性、附着雨水时易于除去的处理。近年来提出了各种进一步提高斥水性、使视觉辨认度提高的方案。例如专利文献1中记载了在玻璃基体上形成由二氧化硅微粒和粘合剂构成的低反射膜并在其表面被覆斥水性被膜的方案。
专利文献1：日本专利特开2001-278637号公报
发明的揭示
但是，专利文献1记载的斥水性玻璃基体表面的初始水接触角为125°，不足以显现超斥水性。本申请中超斥水性是指初始的水接触角在135°以上。
本发明是用于解决以上问题的发明，提供下述发明。
[1]斥水性基体的制造方法，其特征在于，在基体的至少一侧表面形成含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，然后在所述基底层上形成斥水层；金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分，金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
[2]斥水性基体，其特征在于，在基体的至少一侧表面具备含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，在所述基底层上具备斥水层；金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分，金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
[3]斥水性基体，其特征在于，通过在基体的至少一侧表面涂布分散液并干燥而形成具有凹凸形状的表面的基底层，然后在所述基底层上涂布疏水性材料并干燥而获得；所述分散液包含下述金属氧化物微粒的凝集体(A)、含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料及分散介质，金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
本发明的斥水性基体的表面的水接触角高且对于磨损可维持接触角高的状态。
实施发明的最佳方式
本发明中，下式(1)表示的化合物也记为化合物(1)。以其它式表示的化合物同样记载。
本发明的斥水性基体是在基体的至少一侧表面形成含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，然后在所述基底层上形成斥水层而获得的基体；其中，金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分。
金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
作为本发明的基体，优选由玻璃、金属、陶瓷、树脂或它们的组合(复合材料、层叠材料等)形成的基体。作为树脂制基体的材料，可例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维等的1种以上。基体可以是透明的也可以是不透明的，可根据用途适当选择。例如本发明的斥水性基体用于汽车等运输工具用窗玻璃或建筑用窗玻璃、太阳能电池用盖板时优选透明玻璃板。
优选用氧化铈等研磨剂对基体表面进行研磨或通过醇洗涤等进行脱脂。另外，也可实施氧等离子体处理、电晕放电处理、臭氧处理等。基体的形状可以是平板状也可以整个面或一部分具有曲率。基体表面可以平坦也可具有凹凸形状。基体的厚度可根据用途适当选择，一般较好为1～10mm。另外，作为基体，可采用厚度约为25～500μm的树脂制膜。基体上可通过预先形成由无机物和/或有机物构成的涂膜来赋予选自硬质涂层、碱金属阻挡、着色、导电、防静电、光散射、防反射、聚光、偏振光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、荧光、蓄光、波长转换、折射率控制、斥水、斥油、除指纹、润滑性等的1种以上的功能。
本发明的斥水性基体可以在基体两面具备基底层和斥水层，也可在基体的一面具备基底层和斥水层，可根据用途适当选择。例如本发明的斥水性基体用于汽车等运输工具用窗玻璃或建筑用窗玻璃时，优选在基体的一面具有基底层和斥水层的玻璃板。
用于形成基底层的金属氧化物微粒的凝集体(A)(以下也简称为凝集体(A))是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。以下也将构成凝集体(A)的平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒记为金属氧化物微粒(C)。
金属氧化物微粒(C)的平均一次粒径为10～80nm，较好为15～60nm。金属氧化物微粒(C)的平均一次粒径如果在所述范围内，则具有因粒子而形成的凹凸形状使得膜表面积增大、进而斥水性提高的优点。
凝集体(A)的平均凝集粒径为100～1200nm，较好为150～500nm。平均凝集粒径如果为100nm以上，则涂布于基体上时凝集粒子间会形成合适的空隙，因此在水滴附着时会卷入空气而易于显现超斥水性。平均凝集粒径如果为1200nm以下，则即使经过磨损后也能够维持凹凸形状。
本发明中的金属氧化物微粒(C)的平均一次粒径值可如下测得：用透射型电子显微镜观察金属氧化物微粒(C)，随机选出100个粒子，测定各金属氧化物微粒(C)的粒径，将100个金属氧化物微粒(C)的粒径平均而得的值。
构成凝集体(A)的金属氧化物微粒(C)包括实质上内部无空隙的微粒(实心微粒)和内部具有空隙的微粒(中空微粒)。可任意地使用实心微粒和中空微粒，根据用途适当选择即可。例如，将本发明的斥水性基体用作为汽车等的车窗或太阳能电池用盖板时，要求斥水性基体具备透明性。因此，优选使用中空微粒。另外，也可并用实心微粒和中空微粒。
金属氧化物微粒的凝集体(A)较好是含有选自SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2及CeO2的1种以上的金属氧化物的微粒的凝集体，特好是含有SiO2的微粒的凝集体。即，作为金属氧化物微粒(C)，较好是含有选自SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2及CeO2的1种以上的金属氧化物的微粒，特好是含有SiO2的微粒的凝集体。
作为微粒，也可使用有机物微粒或金属氧化物微粒以外的无机物微粒，从耐候性的角度考虑，优选无机物微粒。作为金属氧化物微粒以外的无机物微粒，可例举MgF2等金属氟化物、ZnS等金属硫化物、ZnSe等金属硒化物、Si3N4等金属氮化物等，如果考虑与基材的密合性及化学稳定性，则仍然优选金属氧化物。
这里，对于“含金属氧化物的微粒”，以含SiO2的微粒为例进行说明。作为含SiO2的微粒，包括下述(i)～(iv)的微粒。
(i)金属氧化物微粒是实质上内部无空隙且实质上仅由SiO2形成的微粒(即，实质上仅由SiO2形成的实心微粒)；
(ii)金属氧化物微粒是实质上内部无空隙且以SiO2为主成分还含有SiO2以外的金属氧化物的微粒(即，以SiO2为主成分还含有SiO2以外的金属氧化物的实心微粒)；
(iii)金属氧化物微粒是内部具有空隙、外壳(壳)部分实质上仅由SiO2形成的微粒(即，具备实质上由SiO2形成的外壳的中空微粒)；
(iv)金属氧化物微粒是内部具有空隙、外壳(壳)部分以SiO2为主成分还含有SiO2以外的金属氧化物的微粒(即，外壳(壳)部分以SiO2为主成分还含有SiO2以外的金属氧化物的中空微粒)。
为所述(ii)、(iv)时，作为SiO2以外的金属氧化物，可例举Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2、CeO2、CuO、Cr2O3、CoO、Fe2O3、MnO2、NiO及ZnO等。SiO2和SiO2以外的金属氧化物可以是单纯地混合的状态，也可作为复合氧化物存在。另外，也可以是芯由SiO2以外的金属氧化物(例如ZnO)、壳由SiO2形成的芯-壳型微粒。
为所述(iv)时，中空微粒包含的SiO2以外的金属氧化物的量相对于中空微粒包含的SiO2100质量份为0.2～8.0质量份，较好为0.5～5.0质量份。其它金属的量(以氧化物换算)如果为0.2质量份以上，则中空微粒的强度得到充分提高。SiO2以外的金属氧化物的量如果为8.0质量份以下，则中空微粒的折射率得到抑制。
SiO2以外的金属氧化物的量如下定义：为Al时是指换算为Al2O3的量，为Cu时是指换算为CuO的量，为Ce时是指换算为CeO2的量，为Sn时是指换算为SnO2的量，为Ti时是指换算为TiO2的量，为Cr时是指换算为Cr2O3的量，为Co时是指换算为CoO的量，为Fe时是指换算为Fe2O3的量，为Mn时是指换算为MnO2的量，为Ni时是指换算为NiO的量，为Zn时是指换算为ZnO的量。
本发明中，金属氧化物微粒(C)可以是所述(i)～(iv)中的任一种，可根据用途适当选择。
金属氧化物微粒(C)的形状可以是球状、纺锤状、棒状、无定形、圆柱状、针状、扁平状、鳞片状、叶状、管状、片状、链状及板状中的任一种形状，优选球状或棒状。这里，“球状”是指长宽比为1～2的形状。
作为金属氧化物微粒(C)使用中空微粒时，壳的厚度较好为1～10nm，特好为2～5nm。壳的厚度如果为1nm以上，则可获得具备足够强度的基底层。壳的厚度如果为10nm以下，则粒子的折射率得到抑制，可形成透明性高的基底层。
壳的厚度如下测得：用透射型电子显微镜观察金属氧化物微粒(C)，随机选出100个粒子，测定各金属氧化物微粒(C)的壳的厚度，将100个金属氧化物微粒(C)的壳的厚度平均而得的值。
对本发明的凝集体(A)的制造方法无特别限定，可采用以下的方法。
方法(1)：使具备所希望的平均一次粒径的金属氧化物微粒凝集，获得具有所希望的凝集粒径的凝集体(A)的方法。
方法(2)：将由具备所希望的平均一次粒径的金属氧化物微粒获得的凝集体聚集，获得具有所希望的凝集粒径的凝集体(A)的方法。
方法(1)和方法(2)采用实心微粒或中空微粒均可，没有差别。
方法(1)可如下实施：在分散有具备所希望的平均一次粒径的金属氧化物微粒的分散液中添加可使表面电荷下降或可使粒子互相结合的物质，根据情况进行加热熟化。然后，可通过调整添加剂的量、加热温度、加热时间来调节凝集体的凝集粒径。通常加热温度为30～500℃，加热时间为1分钟～12小时。作为添加剂，可使用离子交换树脂、硝酸钙、聚铝酸钠等表面电荷控制剂，硅酸钠、四乙氧基硅烷等粒子结合剂。添加剂的量相对于金属氧化物微粒的固体成分较好为10质量％以下。
作为方法(2)，优选下述方法。
方法(2-1)：准备由具备所希望的平均一次粒径的金属氧化物微粒及/或所述金属氧化物微粒凝集而成的凝集体分散于分散介质而得的分散液，通过球磨机、珠磨机、砂磨机、均相混合机、油漆搅拌器(paint shaker)等将除去所述分散介质而得的固体成分聚集的方法。
方法(2-1)：制造具有由SiO2等金属氧化物形成的壳的芯-壳型微粒凝集体(群集体，cluster)后将其聚集的方法。
凝集体(A)为由中空微粒凝集而成的凝集体时，还要进行除去芯微粒的工序。芯微粒的除去工序可在聚集工序之前也可在之后进行。使用芯-壳型微粒获得由中空微粒凝集而成的凝集体(A)时，可将本申请人的日本专利特开2006-335881号公报、日本专利特开2006-335605号公报等作为参考来实施。
方法(2-1)中，分散介质的除去可通过以下方法完成。
(a)对金属氧化物微粒的分散液进行加热，使分散介质挥发的方法。
(b)对金属氧化物微粒的分散液进行固液分离，获得固体成分的方法。
(c)用喷雾干燥机在经加热的气体中将金属氧化物微粒的分散液喷雾而使分散介质等挥发的方法(喷雾干燥法)。
(d)对金属氧化物微粒的分散液进行冷却、减压，藉此使分散介质等升华的方法(冷冻干燥法)。
方法(2-2)中，对于芯微粒的形状无特别限定。可使用例如球状、纺锤状、棒状、无定形、圆柱状、针状、扁平状、鳞片状、叶状、管状、片状、链状或板状的粒子。可并用形状各异的粒子。另外，芯微粒为单分散体，则有时不易获得凝集体粒子，因此优选使用2～10个芯微粒集合而成的集合体。
作为芯微粒，无特别限定，可以是由通常用于芯-壳型微粒的调制的材料形成的微粒。例如获得中空微粒的凝集体时，作为芯微粒，优选使用通过热、酸或光而溶解(或者分解、升华)的微粒。例如可使用选自表面活性剂胶束、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热分解性有机聚合物微粒，铝酸钠、碳酸钙、碱式碳酸锌、氧化锌等酸溶解性无机微粒，硫化锌、硫化镉等金属硫属化物半导体及氧化锌等光溶解性无机微粒等的至少1种。
另外，如后所述的通过照射微波而形成壳的方法中，芯微粒较好是由介电常数在10以上(较好为10～200)的材料形成的粒子。芯微粒的材料的介电常数如果在10以上，则易于吸收微波，所以可利用微波选择性地将芯粒子加热至高温(100℃以上)。介电常数可采用网络分析仪通过电桥电路对试样施加电场并测定反射系数和相位再根据测得的值算出。
作为介电常数在10以上的材料，可例举氧化锌、氧化钛、ITO(氧化铟锡)、氧化铝、氧化锆、硫化锌、砷化镓、氧化铁、氧化镉、氧化铜、氧化铋、氧化钨、氧化铈、氧化锡、金、银、铜、铂、钯、钌、铁铂、碳等。其中，作为芯粒子使用了氧化锌、氧化钛、ITO、氧化铝、氧化锆、硫化锌、氧化铈或氧化锡时，可获得透明性高的膜，因此优选。
芯微粒的平均一次粒径较好为5～75nm，特好为5～70nm。芯微粒的平均一次粒径如果为5nm以上，则带有使用了所得的芯-壳型微粒凝集体的基底层的基体与平坦的基材相比，因粒子而产生的凹凸使得膜表面积增大，斥水性提高。芯微粒的平均一次粒径如果为75nm以下，则使用了所得的芯-壳型微粒凝集体的基底层的表面积足够大，易于显现超斥水性。芯粒子凝集体的平均凝集粒径较好为100～1200nm，特好为150～500nm。平均凝集粒径如果为100nm以上，则涂布于基体上时凝集粒子间会形成空隙，因此在水滴落下时会卷入空气而易于显现超斥水性。平均凝集粒径如果为1200nm以下，则即使经过磨损后也能够维持凹凸形状。
使芯微粒分散于分散介质时可采用各种方法。例如在介质中调制芯微粒的方法，在芯微粒粉末中加入后述的分散介质及分散剂后用球磨机、珠磨机、砂磨机、均相混合机、油漆搅拌器等分散机进行胶溶的方法。由此获得的芯微粒分散液的固体成分浓度较好为50质量％以下。固体成分浓度如果超过50质量％，则分散液的稳定性可能会下降。
然后，用SiO2等金属氧化物被覆所述芯微粒的集合体的周围而获得芯-壳型微粒的凝集体。具体来讲，在芯微粒集合体的存在下使金属氧化物(SiO2等)的前体物质反应，在该芯微粒集合体的表面析出金属氧化物(SiO2等)而形成外壳，藉此获得该凝集体。
制造芯-壳型微粒的方法可以是气相法也可以是液相法。采用气相法的方法中，可通过对芯微粒原料和例如金属Si等SiO2原料照射等离子体而制得芯-壳型微粒。
另一方面，采用液相法的方法中，首先在芯微粒集合体分散于分散介质而得的分散液中添加SiO2等金属氧化物的前体物质、根据需要使用的水、有机溶剂、酸、碱、固化催化剂等来调制原料液。然后，在加热原料液的同时将SiO2等金属氧化物的前体物质水解，使SiO2等金属氧化物在芯微粒集合体的表面析出，形成壳，获得芯-壳微粒凝集体。
所述芯微粒集合体分散于分散介质而得的分散液中的芯微粒的浓度相对于分散液较好为0.1～40质量％，更好为0.5～20质量％。芯微粒的浓度如果在所述范围内，则分散液的稳定性良好，芯-壳微粒的制造效率高。
金属氧化物前体的量较好是使壳的厚度达到1～10nm的量，更好是使壳的厚度达到2～5nm的量。金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)具体是相对于100质量份芯微粒，较好为3～1000质量份。
作为碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、碳酸铵、碳酸氢铵、二甲胺、三乙胺、苯胺等，从通过加温可除去的角度考虑，优选氨。从金属氧化物前体易于三维聚合而形成致密的壳的角度考虑，碱的量较好是使原料液的pH达到8.5～10.5的量，更好是使原料液的pH达到9.0～10.0的量。
作为酸，可例举盐酸、硝酸等。由于氧化锌粒子溶于酸，所以作为芯粒子使用氧化锌粒子时最好通过碱进行金属氧化物前体的水解。酸的量优选使原料液的pH达到3.5～5.5的量。
作为固化催化剂，可例举金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐、金属脂肪酸盐等，从壳的强度的角度来看，优选金属螯合物或有机锡化合物，特优选金属螯合物。如果添加金属螯合物，则副产链状实心微粒，易于形成中空微粒之间由链状实心微粒连结而成的结构。
作为金属螯合物，可例举铝螯合物(乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、单乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、单乙酰乙酸甲酯二异丙氧基铝、乙酸乙酯二异丙氧基铝等)、钛螯合物(乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛等)、铜螯合物(乙酰丙酮铜等)、铈螯合物(乙酰丙酮铈等)、铬螯合物(乙酰丙酮铬等)、钴螯合物(乙酰丙酮钴等)、锡螯合物(乙酰丙酮锡等)、铁螯合物(乙酰丙酮铁(III)等)、锰螯合物(乙酰丙酮锰等)、镍螯合物(乙酰丙酮镍等)、锌螯合物(乙酰丙酮锌等)、锆螯合物(乙酰丙酮锆等)等。从中空微粒的强度的角度考虑，优选金属乙酰丙酮化物。
固化催化剂的量(以金属氧化物换算)相对于金属氧化物前体的量(以金属氧化物换算)100质量份较好为0.1～20.0质量份，更好为0.2～8.0质量份。
金属氧化物为SiO2时，作为SiO2的前体物质，可例举选自硅酸、硅酸盐及硅酸醇盐的1种以上的化合物。这些化合物是硅原子上结合了1个以上的羟基或水解性基团(卤素原子、烷氧基等)的化合物。这些前体物质可并用不同种类的化合物。另外，这些前体物质也可以是部分水解缩合物。
作为硅酸，可例举通过以下方法获得的硅酸：用酸分解碱金属硅酸盐后进行透析的方法，对碱金属硅酸盐进行胶溶的方法，使碱金属硅酸盐与酸型阳离子交换树脂接触的方法等。
作为硅酸盐，可例举硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐，硅酸四乙基铵盐等硅酸铵盐，硅酸的胺类(乙醇胺等)的盐等。
作为硅酸醇盐，可例举硅酸乙酯等硅原子上结合有4个烷氧基的化合物。另外，还可以是硅原子上结合有1～3个有机基团的硅酸醇盐。作为该有机基团，可例举包含乙烯基、环氧基、氨基等官能团的1价有机基团，全氟烷基或含醚性氧原子的全氟烷基等含氟1价有机基团等。
作为包含结合有这些有机基团的硅原子的硅酸醇盐，可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷等。
制造芯-壳型微粒分散液时，作为使芯微粒凝集体分散且进行SiO2等金属氧化物的前体物质的水解反应的分散介质，可例举例如以下所示的介质。
水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。
作为芯微粒的分散介质，并不是必须含有水，但直接用于其后的金属氧化物前体物质的水解缩合工序时，分散介质优选单独的水或水和所述有机溶剂的混合介质。作为所述有机溶剂，应至少可部分地溶于水，优选可部分地溶于水的有机溶剂，最好是可与水混合的有机溶剂。
分散介质为所述有机溶剂和水的混合介质时，该混合介质中相对于介质总量至少含有5质量％以上的水。水的含量如果低于5质量％，则反应可能无法充分进行。另外，相对于分散介质中的SiO2前体物质中的与硅原子结合的羟基或水解性基团，体系内必须存在至少化学计量以上的水。
另外，制造芯-壳型微粒分散液时的反应液的固体成分浓度(芯粒子和壳前体物质(以金属氧化物换算)的合计)较好在0.1质量％以上、30质量％以下的范围内，特好在1质量％以上、20质量％以下的范围内。固体成分浓度如果超过30质量％，则微粒分散液的稳定性下降，因此不理想，如果低于0.1质量％，则所得中空SiO2凝集体的生产性变得非常低，不理想。
制造芯-壳型微粒分散液时，为了提高反应液的离子强度，易于由SiO2等的前体物质形成壳，可添加氯化钠、氯化钾、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氨、氢氧化钠等电解质。另外，可使用这些电解质来调节反应液的pH。
原料液的加热除了通常的加热以外还可采用微波照射。微波通常是指频率为300MHz～300GHz的电磁波。通常采用频率为2.45GHz的微波，但只要选择能有效地对被加热物加热的频率即可，不限定于该频率。根据电波法，为了被称为ISM频带的通信以外的目的而使用电波的用途中的频带是固定的，可使用例如433.92(±0.87)MHz、896(±10)MHz、915(±13)MHz、2375(±50)MHz、2450(±50)MHz、5800(±75)MHz、24125(±125)MHz等的微波。
微波的输出功率较好是将原料液加热至30～500℃的输出功率，更好是将原料液加热至50～300℃的输出功率。原料液的温度如果为30℃以上，则可在短时间内形成致密的壳。原料液的温度如果在500℃以下，则可抑制在芯微粒的表面以外的地方析出的金属氧化物的量。
微波的照射时间只要根据微波的输出功率(原料液的温度)调整为可形成所要的厚度的壳的时间即可，例如为10秒～60分钟。
如前所述，对包含由介电常数在10以上的材料形成的芯微粒和金属氧化物前体的原料液照射微波的方法中，可选择性地将芯微粒加热至高温(例如100℃以上)。因此，即使原料液整体达到高温(例如100℃以上)，芯微粒也能被加热至更高的温度，所以金属氧化物前体的水解在芯粒子的表面优先进行，金属氧化物选择性地在芯微粒的表面析出。这样可抑制在芯微粒的表面以外的地方单独析出的壳形成材料(金属氧化物)所形成的粒子的量。此外，因为可在高温条件下形成壳，所以壳在短时间内形成。另外，壳变得更加致密，所得的斥水性基体的耐磨损性提高，因此优选。
然后，将所得的芯-壳型微粒的凝集体聚集，获得具备所希望的凝集粒径的凝集体(A)。聚集的方法可采用与所述方法(2)相同的方法。
凝集体(A)为中空微粒的凝集体时，进一步进行使芯粒子溶解的工序。芯粒子溶解工序可在聚集工序之前或之后进行。
芯粒子的除去可通过使芯-壳型微粒的芯微粒溶解或分解来进行。作为使芯-壳型微粒的芯微粒溶解或分解的方法，可例举选自热分解、酸分解、光分解的1种或2种以上的方法。
芯微粒为热分解性有机树脂时，可在气相或液相中通过加热将芯微粒除去。加热温度较好为200～1000℃的范围。如果低于200℃，则可能会有芯微粒残存，如果超过1000℃，则SiO2可能会熔融，因此不理想。
芯微粒为酸溶解性无机化合物时，可在气相或液相中通过加入酸或酸性阳离子交换树脂来除去芯微粒。
利用酸溶解芯粒子而将其除去时，作为酸，可以是无机酸也可以是有机酸。作为无机酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸等。作为有机酸，可例举甲酸、乙酸、丙酸、草酸等。此时，可通过超滤将芯粒子溶解而产生的离子除去。
另外，较好的是用酸性阳离子交换树脂来替代液状的酸或酸溶液。作为酸性阳离子交换树脂，优选含羧酸基的聚丙烯酸树脂或聚甲基丙烯酸树脂系的树脂，特好是酸性更强的含磺酸基的聚苯乙烯系的树脂。此时，芯粒子溶解后通过过滤等固液分离操作分离阳离子交换树脂，获得中空状SiO2微粒。加酸溶解芯微粒的方法中，由于通过超滤除去芯溶解而产生的离子需要较长时间，因此最好用酸性阳离子交换树脂来溶解芯微粒。
另外，芯微粒为光溶解性无机化合物时，可在气相或液相中通过照射光来除去芯微粒。作为光，优选波长380nm以下的紫外线。
作为凝集体(A)，优选通过所述方法(2-2)获得的由中空状微粒凝集而成的凝集体(A)。特好是调制芯-壳微粒凝集体时通过照射微波而获得的凝集体(A)。另外，作为芯粒子优选使用氧化锌。采用氧化锌作为芯粒子并用微波进行加热时，可通过选择性地加热芯粒子而形成致密的壳，因此所得的基底层的强度提高，优选。
为了显现超斥水性，必须要有比较大的凹凸，因此优选使用凝集粒子。但是，由于粒径越大光散射强度越大，因此透明性易受影响。另一方面，光散射强度也取决于粒子的折射率，与空气(折射率为1)的折射率差越小，光散射强度越小。因此，凝集体(A)的折射率较好为1.4以下，特好为1.05～1.35。凝集体的折射率如果为1.05以上，则基底层的强度得到充分确保。凝集体的折射率如果为1.35以下，则可获得具备高透明性的基底层。藉此，通过调节凝集体(A)的折射率，可获得斥水性和透明性俱佳的斥水性基体。
本发明中，由中空状微粒凝集而成的凝集体(A)的折射率为1.1～1.3左右。因此，采用该凝集体(A)获得的斥水性基体显现出良好的透明性，可确保足够的视野，还可显示良好的防反射性能，因此优选。因此，特别适用于汽车等的车窗或太阳能电池用盖板。
本发明中，凝集体(A)的折射率不是指构成凝集体的各种材料的折射率，而是指凝集体整体的折射率。凝集体整体的折射率由通过分光光度计测得的最低反射率算出。基底层包含粘合剂时，根据以与粘合剂一起成膜的状态通过分光光度计测得的最低反射率算出膜的折射率，再由凝集体和粘合剂的重量比例进行换算而算出。
基底层中除了所述凝集体(A)以外还包含金属氧化物类粘合剂。金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)(以下也简称为“金属化合物(B)”)的粘合剂材料形成的成分。作为金属化合物(B)，优选结合有水解性基团的水解性金属化合物、该水解性金属化合物的部分水解缩合物或有配体配位的金属配位化合物。水解性金属化合物通过水解缩合反应转变为金属氧化物，金属配位化合物热分解后转变为金属氧化物。作为金属原子，较好是选自硅原子、铝原子、钛原子、锡原子及铈原子的1种以上的金属原子，特好为硅原子。
作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基及卤素原子等，优选烷氧基。烷氧基的水解反应及缩合反应的进程较为缓和。另外，作为水解性基团具有烷氧基的水解缩合性金属化合物(B)具有不会凝集呈现分散状态、可充分发挥作为凝集体(A)的粘合剂的功能的优点。作为烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基及异丙氧基。作为配体，可例举乙酰乙酸酯/盐/根、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯、丙醇酸酯/盐/根及辛醇酸酯/盐/根等。
金属化合物(B)中较好是金属原子结合有至少2个水解性基团或者金属原子有至少2个配体配位。如果结合(或者配位)有至少2个水解性基团，则该金属化合物(B)转变为金属氧化物类粘合剂时可形成牢固的粘合剂。
水解缩合性金属化合物(B)中的金属原子上可结合有水解性基团以外的基团。作为水解性基团以外的基团，可例举1价有机基团。作为1价有机基团，可例举烷基，具有氟原子、氯原子、环氧基、氨基、酰氧基及巯基等官能团的烷基，链烯基等，具体优选与后述的Rf、Ra、Rb、R同样的基团。
作为水解缩合性金属化合物(B)，较好是包含结合有水解性基团的硅原子的水解性硅化合物或该硅化合物的部分水解缩合物，具体较好为选自下述化合物(B-1)、下述化合物(B-2)、下述化合物(B-3)及下述化合物(B-4)的至少1种水解性硅化合物或该水解性硅化合物的部分水解缩合物。
Ra-Si(R)m(X2)(3-m)…(B-1)
Rf-Si(R)k(X1)(3-k)…(B-2)
Rb-Si(R)n(X3)(3-n)…(B-3)
Si(X4)4…(B-4)
式中符号含义如下所述。
Ra：碳数1～20的烷基或碳数2～6的链烯基，Rf：碳数1～20的多氟烷基，Rb：含有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基及氯原子的官能团的碳数10以下的有机基团，R：碳数6以下的烷基或碳数2～6的链烯基，X1、X2、X3、X4：分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基，k、m、n分别独立地为0或1。
Ra为碳数1～20的烷基时，可例举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基，优选甲基、乙基或异丙基。Ra为碳数2～6的链烯基时，优选直链链烯基，碳数更好为2～4。具体可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基等，优选乙烯基或烯丙基。
Rf为与对应的碳数1～20的烷基中的碳原子结合的氢原子中的2个以上被氟原子取代的基团，特好为全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。作为Rf，更好为下式(3)表示的基团。这些基团的碳数较好为1～10。
F(CF2)p(CH2)q-    (3)
式中的p为1～8的整数，q为2～4的整数，p+q为2～12，较好为6～11，作为p，较好为4～8的整数，作为q，较好为2或3。
作为全氟烷基，较好为CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-或F(CF2)4-。作为式(3)表示的基团、较好为F(CF2)8(CH2)2-、F(CF2)8(CH2)3-、F(CF2)6(CH2)2-、F(CF2)6(CH2)3-、F(CF2)4(CH2)2-或F(CF2)4(CH2)3-。
作为水解性基团的X1、X2、X3、X4为卤素原子时，优选氯原子。作为碳数1～6的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，为碳数1～6的酰氧基时，优选乙酰氧基或丙酰氧基。作为X1、X2，较好是分别独立地为氯原子、所述烷氧基或异氰酸酯基。
Rb为含有选自环氧基、氨基、酰氧基、巯基及氯原子的官能团的碳数10以下的有机基团。作为所述官能团，优选环氧基、氨基或酰氧基。官能团为酰氧基时，优选乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。这里的“碳数10以下”不包括所述官能团中包含的碳原子数。
k、m、n分别独立地为0或1。k、m、n分别较好为0。k、m、n如果分别为0，则水解性金属化合物(B-1)～(B-4)具有3个水解性基团，金属化合物之间或者金属化合物和内部层表面可牢固地结合，优选。
作为化合物(B-1)，可例举甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基二甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷及正辛基三乙氧基硅烷等。
作为化合物(B-2)，可例举(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟甲基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-(七氟乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(九氟己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(九氟己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(十三氟辛基)丙基三甲氧基硅烷、3-(十三氟辛基)丙基三乙氧基硅烷及3-(十七氟癸基)丙基三甲氧基硅烷等。
作为化合物(B-3)，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
作为化合物(B-4)，可例举四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异氰酸酯硅烷及四氯硅烷等。
所述化合物(B-1)～(B-4)中，优选化合物(B-4)或该化合物(B-4)的部分水解缩合物，更具体来讲优选四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物、四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷的部分水解缩合物。
另外，作为含水解性基团的金属化合物(B)，还可采用四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三异丙氧基铝、四丁氧基锆或四丙氧基锆。
金属化合物(B)为金属配位化合物时，作为该化合物，优选三(乙酰乙酸)铝、(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸)二异丙氧基钛、四(乙酰乙酸)钛、双(辛醇酸)二丁氧基钛、双(丙醇酸)二羟基钛、双(三乙醇胺基)钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、硬脂酸多羟基钛、(四乙酰乙酸)锆、(乙酰乙酸)三丁氧基锆、双(乙酰乙酸)二丁氧基锆、(乙酰乙酸)(乙酰乙酸乙酯)二丁氧基锆等，优选三(乙酰乙酸)铝。
如果金属化合物(B)为含氟化合物，则具备耐化学品性和抗磨损性等的耐久性高的优点。
基底层较好是通过将含有所述金属氧化物微粒的凝集体(A)和所述粘合剂材料和分散介质的分散液(以下也记为分散液(1))涂布于基体的至少一侧表面并干燥而形成。
分散液(1)中的分散介质最好直接使用所述凝集体(A)的制造中所用的介质。例如方法(2-2)中，最好直接使用金属氧化物前体等的水解缩合工序中使用的溶剂。即，除了水以外可使用醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等有机溶剂。也可根据需要采用从该溶剂中通过共沸蒸馏等手段除去例如水而实质上仅由有机溶剂形成的介质，或者相反地除去有机溶剂而由水或水系溶剂形成的介质。
分散液(1)中包含的凝集体(A)的浓度相对于分散液较好为0.1～5质量％，特好为0.5～3质量％。其理由是所得基底层具有合适的凹凸形状而易于显现超斥水性。
分散液包含的凝集体(A)和金属化合物(B)的总量相对于分散液(1)较好为0.1～10质量％，更好为0.5～10质量％，特好为1～5质量％。固体成分浓度为0.5质量％以上时，可形成具备显现超斥水性所需的足够的厚度的基底层。固体成分浓度为10质量％以下时，基底层不会过于厚，可确保透明性。
分散液(1)包含的凝集体(A)和金属化合物(B)的比例以氧化物换算的质量比计较好是凝集体(A)/金属化合物(B)＝4/6～9/1。凝集体(A)/金属化合物(B)为4/6以上时，膜的凹凸足够，可显现超斥水性。凝集体(A)/金属化合物(B)为9/1以下时，可充分确保膜的强度。
分散液(1)可含有分散剂、均化剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、抗氧化剂、表面活性剂等添加剂。作为分散剂，可例举乙酰丙酮及聚乙烯醇等，优选乙酰丙酮。此外，也可掺入例如氧化钛、氧化锆、铅白、氧化铁红等各种颜料。这些添加剂的量相对于分散液(1)包含的固体成分的总量较好为10质量％以下。
作为将分散液(1)涂布于基体表面的方法，可例举辊涂法、柔性版涂布法、棒涂法、模涂法、凹版涂布法、滚涂法、流涂法、喷涂法、流水线喷涂法、超声波喷涂法、喷墨法、浸涂法等公知的方法。流水线喷涂法是在将基材成形的流水线上直接进行喷涂的方法，由于省去了对基板再加热的工序，因此可以低成本地制造物品，很有用。分散液(1)不论固体成分浓度如何，最好以含有分散介质时(湿态)达到500～20000nm的厚度(优选1000～10000nm的厚度)的条件进行涂布。
分散介质的除去可通过将分散液(1)涂布于基体后于室温(20℃左右)～700℃干燥来实施。通过除去分散介质，可在基体表面形成含有金属氧化物微粒的凝集体(A)和金属化合物(B)的层。分散介质的干燥过程中，金属化合物(B)转变为金属类粘合剂，形成基底层。形成基底层时，在室温～700℃的温度下进行干燥就足够了，但为了提高涂膜的机械强度等目的，还可根据需要进行加热。
由此形成的基底层的厚度(干燥后的厚度)约为100～1500nm，较好为120～1000nm，特好为150～800nm。膜厚为100nm以上时，膜上滴有水滴时，在基底层表面和水滴间部分地生成空气层，显现超斥水性。膜厚为1500nm以下时，可确保足够的透明性。另外，基底层的厚度定义为用扫描型电子显微镜对带基底层的基体的剖面进行观察时的基体表面和离基体最远的凸部顶点的距离的平均值。此外，基底层的表面具有凹凸形状。其形状是平均表面粗糙度(Ra)达到约60～300nm。
接着，在带基底层的基体的基底层上形成斥水层。反映基底层的表面的凹凸形状，斥水层的表面也具有凹凸形状。
对于用于形成斥水层的斥水剂无特别限定，可采用各种斥水剂，优选使用有机硅类斥水剂或由疏水性有机硅化合物形成的斥水剂。
作为有机硅类斥水剂，优选线状有机硅树脂。具体可使用线状的二烷基聚硅氧烷类及烷基聚硅氧烷类。其末端可具有羟基，末端可被烷基或链烯基封端。具体来讲，可例举两末端具有羟基的二甲基聚硅氧烷、两末端被乙烯基等封端的二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、烷氧基改性二甲基聚硅氧烷及氟烷基改性二甲基聚硅氧烷等，优选烷氧基改性二甲基聚硅氧烷。
如果使用这些有机硅类斥水剂，则斥水性物品表面的摩擦变小，对于凹凸形状的保持有效。
作为疏水性有机硅化合物，优选包含结合有疏水性有机基团(与硅原子以碳-硅键结合)和水解性基团的硅原子的化合物。
作为疏水性有机基团，优选1价疏水性有机基团。具体来讲优选1价烃基及1价含氟烃基。作为1价烃基，优选碳数1～20的烷基，特好为碳数4～10的直链烷基。具体可例举正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基，较好为正庚基或正辛基。另外，还优选碳数3～10的环烷基，具体较好为环己基。
1价含氟烃基是指所述1价烃基包含的氢原子中的1个以上被氟原子取代了的基团，优选多氟烷基。
作为水解性基团，可例举烷氧基、异氰酸酯基、酰氧基及卤素原子等。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基。作为酰氧基，优选乙酰氧基或丙酰氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为疏水性有机硅化合物，优选下式(1)表示的化合物及下式(2)表示的化合物，特好为下式(1)表示的化合物。
Rf-Si(R)k(X1)(3-k)…(1)
Ra-Si(R)m(X2)(3-m)…(2)
式中符号含义如下所述。
Rf：碳数1～12的多氟烷基，Ra：碳数1～20的烷基或碳数3～10的环烷基，R：碳数6以下的烷基或碳数6以下的链烯基，X1、X2：分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基，k、m分别独立地为0或1。
Rf为碳数1～12的多氟烷基。作为该多氟烷基，较好是与对应的烷基中的碳原子结合的氢原子中的2个以上被氟原子取代的基团，特好为全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基或下式(3)表示的基团。
F(CF2)p(CH2)q-    (3)
式中的p为1～8的整数，较好为4～10，q为2～4的整数，较好为2或3，p+q为2～12，较好为6～11。
作为全氟烷基，较好为CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-或F(CF2)4-。作为式(3)表示的基团、较好为F(CF2)8(CH2)2-、F(CF2)8(CH2)3-、F(CF2)6(CH2)2-、F(CF2)6(CH2)3-、F(CF2)4(CH2)2-或F(CF2)4(CH2)3-。
Ra为碳数1～20的烷基或碳数3～10的环烷基。Ra为碳数1～20的烷基时，该基团优选为直链结构。另外，碳数更好为4～10。具体可例举正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基，优选正庚基或正辛基。Ra为碳数3～10的环烷基时，优选环己基。
R为碳数6以下的烷基或碳数6以下的链烯基。这些基团优选为直链结构。作为碳数6以下的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。作为碳数6以下的链烯基，可例举丙烯基、丁烯基。
X1、X2分别独立地为卤素原子、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰氧基或异氰酸酯基。作为卤素原子，优选氯原子。作为碳数1～6的烷氧基，优选直链结构，碳数较好为1～3。X1、X2为碳数1～6的酰氧基时，优选乙酰氧基或丙酰氧基等，更好为乙酰氧基。
k、m分别独立地为0或1。
作为化合物(1)，可例举下述化合物。
F(CF2)eSi(NCO)3、F(CF2)fSi(Cl)3、F(CF2)gSi(OCH3)g(其中，e、f、g分别独立地表示1～4的整数)。
更具体地可例举下述化合物。
F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、F(CF2)8(CH2)2Si(Cl)3、F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、F(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、F(CF2)6(CH2)2Si(Cl)3、F(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、F(CF2)4(CH2)2Si(NCO)3、F(CF2)4(CH2)2Si(Cl)3、F(CF2)4(CH2)2Si(OCH3)3。
其中，优选F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、F(CF2)8(CH2)2Si(Cl)3或F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3。
作为化合物(2)，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷及环己基三乙氧基硅烷等。其中，优选二甲基二甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷。
所述化合物(1)、化合物(2)可单独使用，除此以外也可采用选自所述化合物的1种以上的化合物的部分水解缩合物。
只要对斥水性无影响，斥水层也可由除了所述化合物(1)、化合物(2)以外还含有下述化合物(4)的斥水剂形成。
Si(X4)4    (4)
式中的X4表示水解性基团，是与所述X1、X2相同的基团，优选例子也相同。作为式(4)表示的化合物，优选四异氰酸酯硅烷或四烷氧基硅烷。
斥水层较好是通过将含有斥水剂及溶剂的斥水剂溶液涂布于形成有内部层的基体的内部层的表面后除去溶剂而形成。可根据斥水剂种类等的不同在除去溶剂后根据需要加热。
作为斥水剂溶液中的溶剂，可例举烃类、酯类、醇类、醚类，优选酯类。具体来讲，较好为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯类溶剂，特好为乙酸正丁酯。另外，也可根据需要在斥水剂溶液中加入其它成分。作为其它成分，可例举例如用于斥水剂的水解缩合反应的催化剂(盐酸、硝酸等酸等)。
作为将斥水剂溶液涂布于基底层表面的方法，可例举与将所述分散液(1)涂布于基体表面的方法同样的方法，优选方法也相同。溶剂的除去可通过将涂布斥水剂后的物品在室温～200℃保持10～60分钟来实施。
斥水剂为所述化合物(1)、所述化合物(2)等具备反应性的斥水剂时，在基底层的表面进行这些化合物的水解反应及缩合反应等，形成覆盖几乎整个基底层表面的斥水层。有时根据斥水剂种类的不同在斥水层形成的同时进行溶剂的除去，有时必须要进行加热。必须进行加热时，最好于60～200℃加热10～60分钟。
由此形成的斥水层的厚度约为0.5～10nm。如前所述获得的本发明的斥水性基体的表面具有凹凸。表面的平均表面粗糙度(Ra)约为60～300nm，优选约为60～200nm。由于在基底内部层的表面形成的斥水层是非常薄的层，因此斥水层表面的三维形状反映内部层表面的三维形状，为与其类似的值。
本发明的斥水性基体的斥水性表面的凹凸的间距较好为50～300nm左右。该间距是由扫描型电子显微镜拍摄的斥水性物品的剖面照片算出的值。
斥水剂至少结合于基底层上表面，也可结合于由凝集体(A)的形状而形成的基底层的凹部或间隙等地方(上表面以外的地方)。斥水剂不仅附着于基底层上表面还附着于基底层的凹部或间隙等地方时，即使因使用中的磨损使得斥水性物品表面的斥水性下降，也能够利用存在于基底层凹部或间隙等地方的斥水剂来维持斥水性，因此优选。
本发明的斥水性基体可在基底层和斥水层之间具有其它层。作为其它层，可例举覆盖基底层表面的层，侵入到基底层的间隙使基底层的硬度提高进而提高整体的耐磨损性的层(耐磨损性改善层)、使基底层和斥水层的密合性提高的层(密合力改善层)。
作为耐磨损性改善层，优选由氧化硅形成的层，该氧化硅由聚硅氮烷类形成。
聚硅氮烷类是指具有以-SiR1 2-NR2-SiR1 2-(R1、R2分别独立地表示氢或烃基，多个R1可以不同)表示的结构的线状或环状的化合物。聚硅氮烷类通过与气氛中的水分反应使得Si-NR2-Si的结合分解而形成Si-O-Si骨架，转变为氧化硅。该水解缩合反应遇热得到促进，通常对聚硅氮烷类进行加热使其转变为氧化硅。为了促进反应，可使用金属络合物催化剂或胺类催化剂等催化剂。与由烷氧基硅烷类形成的氧化硅相比，由聚硅氮烷类形成的氧化硅具有致密的结构、高机械耐久性和气阻性。由聚硅氮烷类生成氧化硅的反应在通常加热至300℃左右的条件下并不是完全进行，而是在氧化硅中氮以Si-N-Si的结合或其它的结合形态残留，至少一部分生成氧氮化硅。聚硅氮烷类的数均分子量较好为500～5000左右。其理由是数均分子量为500以上时易于高效地进行氧化硅的形成反应。另一方面，数均分子量如果在5000以下，则氧化硅网络的交联点的数目得到适度保留，可防止在基质中产生裂缝或气孔。
所述R1、R2为烃基时，优选甲基或乙基等碳数4以下的烷基及苯基。R1为烃基时，生成的氧化硅的硅原子上有该烃基残存。认为氧化硅中的与该硅原子结合的烃基的量如果较多，则耐磨损性等特性下降，因此优选聚硅氮烷类中的与硅原子结合的烃基的量较少，此外，优选在使用具有与硅原子结合的烃基的聚硅氮烷类时并用不具有与硅原子结合的烃基的聚硅氮烷类。更好的聚硅氮烷类是采用所述式中R1＝R2＝H的全氢化聚硅氮烷、R1＝烃基、R2＝H的部分有机化聚硅氮烷或它们的混合物。作为聚硅氮烷类，优选结合了烃基的硅原子的数目的比例相对于全部硅原子为30％以下、特好为10％以下。采用这些聚硅氮烷类而形成的氧化硅层由于机械强度高，因此非常合适。特好的聚硅氮烷类是全氢化聚硅氮烷。
另外，通过促进聚硅氮烷类的固化，可提高耐磨损性。因此，最好在基底层的上表面涂布了聚硅氮烷类后涂布胺类。作为胺类，可使用氨水、甲胺、三乙胺等。但是，不希望胺类最终残存于斥水性基体，因此优选沸点低、易挥发的甲胺。
作为密合力改善层，优选聚硅氮烷类以外的硅化合物(烷氧基、异氰酸酯基、卤素原子等水解性基团与硅原子结合的硅化合物等)。具体优选由选自四烷氧基硅烷或其低聚物、有机三烷氧基硅烷或其低聚物等烷氧基硅烷类，有机三氯硅烷或其低聚物等氯硅烷类，异氰酸酯硅烷的至少1种硅化合物形成的氧化硅层。
耐磨损性改善层和密合性改善层可单独使用也可两者并用。并用两者时，最好从基体表面开始依次形成基底层、耐磨损性改善层、密合性改善层、斥水层。
斥水层、耐磨损性改善层、密合性改善层并不一定要覆盖位于其下部的层的整个表面。即，只要各层的功能充分显现，也可有部分未形成这些层的地方存在。
本发明的斥水性基体通过采用由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体形成基底层，表面的水接触角大且对应于磨损可维持接触角高的状态。
本发明的斥水性基体表面的水接触角大且对应于磨损可维持接触角高的状态。因此，适用于运输工具(汽车、铁路、船舶、飞机等)用窗玻璃，特别适用于汽车用窗玻璃。作为汽车用窗玻璃，可以是单层玻璃，也可以是夹层玻璃。本发明的斥水性基体用于夹层玻璃时，优选采用依次重叠由所述方法制得的斥水性基体、中间膜和其它基体并压接的方法。
本发明的斥水性基体因为表面凹凸的关系折射率从基体表面朝向膜表面逐渐降低，因此在较广的波长范围内显现出良好的防反射性。所以，可将更多的光引入内部，且可利用斥水性防止污垢附着于基体上，藉此可维持透光率高的状态。所以适用于太阳能电池用盖板玻璃。作为太阳能电池用盖板玻璃，可以是单层玻璃、夹层玻璃、压花玻璃、聚光透镜玻璃中的任一种，优选铁成分少的高透射组成、碱成分少的无碱组成。
本发明的斥水性基体用于运输工具用窗玻璃或太阳能电池用盖板时，该基体最好是透明的。具体来讲，雾度值较好为10％以下，更好为5％以下，进一步更好为2％以下。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。例1～11为实施例，例12～15为比较例。
[1]硅酸低聚物溶液的调制
在四乙氧基硅烷的乙醇溶液(SiO2换算的固体成分浓度5质量％，95g)中加入60质量％硝酸水溶液(5g)，搅拌1小时，使四乙氧基硅烷发生水解缩合反应，获得硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)。
[2]凝集体分散液的调制
[2-1]凝集体分散液(1)的调制
用旋转蒸发器于60℃将二氧化硅粒子的分散液(日产化学株式会社制，ST-20，二氧化硅粒子的平均一次粒径为15nm)中的分散介质除去，获得粉末状二氧化硅粒子(二氧化硅粒子的凝集体)。然后，在200mL的氧化铝制容器中加入所述二氧化硅粒子的凝集体(2g)、乙醇(98g)、氧化铝制小球(直径0.5mm、10g)，搅拌1小时，获得凝集体分散液1(100g)。凝集体分散液1的固体成分浓度为2质量％。凝集体分散液1的二氧化硅粒子的平均一次粒径为15nm，凝集体的平均凝集粒径为130nm。
从作为原料的二氧化硅粒子的分散液除去分散介质，藉此形成二氧化硅粒子，将该凝集体与氧化铝制小球一起搅拌，获得具备所要平均凝集粒径的凝集体。
[2-2]凝集体分散液(2)的调制
除了采用分散有平均一次粒径25nm的二氧化硅粒子的分散液(日产化学株式会社制，ST-50)制造平均凝集粒径550nm的凝集体以外，与[2-1]同样操作调制凝集体分散液2。
[2-3]凝集体分散液(3)的调制
除了采用分散有平均一次粒径45nm的二氧化硅粒子的分散液(日产化学株式会社制，ST-20L)制造平均凝集粒径920nm的二氧化硅粒子的凝集体以外，与[2-1]同样操作调制凝集体分散液3。
[2-4]凝集体分散液(4)的调制
除了采用分散有平均一次粒径50nm的二氧化硅粒子的分散液(日产化学株式会社制，ST-XL)制造平均凝集粒径220nm的凝集体以外，与[2-1]同样操作调制凝集体分散液4。
[2-5]凝集体分散液(5)的调制
向200mL的石英制耐压容器内投入乙醇(85.3g)、氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(7.1g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％，6.9g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液。氧化锌的平均一次粒径为20nm，平均凝集粒径为1000nm，氧化锌粒子分散液的固体成分浓度为20质量％。
将耐压容器密封后，用最大输出功率为1000W的微波加热装置，以原料液被加热至180℃的输出功率对原料液照射频率2.45GHz的微波3分钟。通过此操作，获得芯由氧化锌形成、壳由氧化硅形成的芯-壳粒子的分散液(100g)。
该芯-壳粒子通过照射微波使四乙氧基硅烷水解、在氧化锌粒子的表面进行该水解物的缩合反应而获得。该芯-壳粒子分散液中的氧化锌的固体成分浓度为1.4质量％，氧化硅的固体成分浓度为2质量％。壳的厚度为10nm。
在该芯-壳粒子的分散液(100g)中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制，迪阿翁离子交换树脂(diaion)，总交换容量2.0meq/mL以上)，搅拌2小时使pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得芯-壳粒子的凝集体分散液5。该芯-壳粒子分散液的平均一次粒径为30nm，平均凝集粒径为530nm。
平均凝集粒径由与强酸性阳离子交换树脂的搅拌时间控制。壳的厚度为10nm时即使pH达到4，氧化锌芯粒子也不会溶解。
[2-6]凝集体分散液(6)的调制
除了加入平均一次粒径为20nm的氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(25g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％)(6.9g)、乙醇(67.5g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液以外，与[2-5]同样操作，获得芯-壳粒子的分散液。
在该芯-壳粒子的分散液(100g)中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制，迪阿翁离子交换树脂，总交换容量2.0meq/mL以上)，搅拌6小时使pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空粒子的凝集体分散液6。该中空粒子分散液的平均一次粒径为30nm，平均凝集粒径为400nm。壳的厚度为4nm时如果pH达到4，则氧化锌芯粒子溶解，获得中空粒子。
[2-7]凝集体分散液(7)的调制
除了加入强酸性阳离子交换树脂后搅拌1小时以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液7。中空粒子的平均一次粒径为30nm，平均凝集粒径为810nm，壳的厚度为4nm。
[2-8]凝集体分散液(8)的调制
除了加入平均一次粒径为35nm的氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(41.7g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％)(6.9g)、乙醇(50.8g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液8。中空粒子的平均一次粒径为45nm，平均凝集粒径为560nm，壳的厚度为4nm。
[2-9]凝集体分散液(9)的调制
除了加入平均一次粒径为20nm的氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(10g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％)(6.9g)、乙醇(82.5g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的分散液。中空粒子的平均一次粒径为45nm，平均凝集粒径为570nm，壳的厚度为8nm。
[2-10]凝集体分散液(10)的调制
除了加入平均一次粒径为短径30nm长径190nm的棒状氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(83.3g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％)(6.9g)、乙醇(9.1g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液10。中空粒子的平均一次粒径为短径40nm、长径200nm，平均凝集粒径为530nm，壳的厚度为4nm。
[2-11]凝集体分散液(11)的调制
除了加入平均一次粒径为20nm的氧化锌(介电常数为18)粒子的水分散液(固体成分浓度为20％)(4.7g)、四乙氧基硅烷(氧化硅换算的固体成分浓度为28.8质量％)(6.9g)、乙醇(87.8g)、28质量％氨水溶液(0.6g)，制成pH为10的原料液以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的分散液。中空粒子的平均一次粒径为50nm，平均凝集粒径为580nm，壳的厚度为12nm。
[2-12]凝集体分散液(12)的调制
在200mL烧杯中混合平均一次粒径25nm的二氧化硅粒子的水分散液(固体成分浓度50％，日产化学株式会社制，ST-50)(4g)、乙醇(96g)，获得平均凝集粒径为30nm的凝集体分散液12。凝集体分散液12的固体成分浓度为2质量％。
[2-13]凝集体分散液(13)的调制
除了使用平均一次粒径为20nm、平均凝集粒径为30nm的氧化锌以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液13。中空粒子的平均一次粒径为30nm，平均凝集粒径为40nm，壳的厚度为4nm。
[2-14]凝集体分散液(14)的调制
除了使用平均一次粒径为70nm的氧化锌以外，与[2-10]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液14。中空粒子的平均一次粒径为90nm，平均凝集粒径为560nm，壳的厚度为4nm。
[2-15]凝集体分散液(15)的调制
除了加入强酸性阳离子交换树脂后不进行搅拌而是静置6小时以外，与[2-6]同样操作，获得中空粒子的凝集体分散液15。中空粒子的平均一次粒径为30nm，平均凝集粒径为1300nm，壳的厚度为4nm。
[3]基底层涂液的调制
在200mL玻璃制容器中加入[1]调制的硅酸低聚物溶液(16g)、乙醇(24g)、[2]调制的各凝集体分散液(60g)，搅拌10分钟，获得各种基底层涂液。涂液的固体成分浓度为2质量％。
将由[2]调制的凝集体分散液1获得的基底层涂液称为基底层涂液1。同样地，将由凝集体分散液2～15获得的基底层涂液分别称为基底层涂液2～15。
[4]斥水剂溶液的调制
将F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3(0.8g)溶于乙酸正丁酯(160g)，调制斥水剂溶液。
[例1]
在经乙醇擦拭的玻璃基体(100mm×100mm，厚度3.5mm)的表面滴下1滴基底层涂液1，通过旋涂(转速300rpm，60秒)在基体表面涂布基底层涂液1。于200℃加热30分钟，获得带基底层的基体。然后，在带基底层的基体的基底层表面滴下[4]调制的斥水剂溶液，旋涂(转速300rpm，60秒)后于室温干燥，获得试样1。
测定该试样1的方均粗糙度、水接触角(初始及磨损试验后)、初始雾度值、凝集体的折射率、平均反射率。结果示于表中。磨损试验采用往复移动试验机((ケイェヌテ-社)制)，用绒布(棉300支)，在斥水性基体表面施加9.8N/4cm2的荷重，在斥水性基体表面往复移动100次。
[例2]～[例15]
以下，如表所示改变基底层涂液的种类，按照与例1同样的操作制得试样2～15并进行评价。例12、13是平均一次粒径和平均凝集粒径的差值小、采用一次微粒形成了基底层的例子。
[表1]
Figure BPA00001301096700281
[表2]
Figure BPA00001301096700282
[表3]
Figure BPA00001301096700291
1.平均一次粒径
用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)观察粒子，随机选出100个粒子，测定各粒子的粒径，将平均值作为平均一次粒径。
2.平均凝集粒径
粒子的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。
3.壳的厚度
用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)观察粒子，测定粒子的壳的厚度。
4.基底层的厚度
用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4500型)拍摄形成有基底层的基体的剖面，垂直连接图片中的基体表面和基底层的凸部顶点，测定其长度。以加速电压1kV、射极电流5μA、倾斜角度0度及60度、观察倍率50000倍的测定条件拍摄照片。
5.水接触角
在斥水性基体的表面滴下2μL的水滴，用接触角计(协和界面科学株式会社制，CA-X150型)测定水滴的接触角。
6.方均粗糙度
用探针显微镜(精工精密仪器株式会社(セイコ一インスツルメンツ社)制，Nanopics1000)测定斥水性物品的表面形状。以探针显微镜的观察模式为减震模式、扫描区域为40μm、扫描速度为65秒/帧的条件进行测定。方均粗糙度用专用软件算出。
7.雾度值
按照JIS K-7105的规定，用雾度值计算机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，型号：S-SM-K224)测定斥水性物品的雾度值。
8.凝集体的折射率
用分光光度计(株式会社日立制作所制，型号：U-4100)测定基体上的膜的300nm～1200nm下的反射率，由所得的最低反射率算出基体上的膜的折射率，再由粒子和粘合剂的重量比例换算出凝集体的折射率。
9.最低反射率
用分光光度计(株式会社日立制作所制，型号：U-4100)测定斥水性基体上的膜的300～1200nm下的反射率，将其平均值作为平均反射率。
产业上利用的可能性
本发明的斥水性基体的表面的水接触角大且耐磨损性、防反射性优良，因此适合用作为运输工具(汽车、铁路、船舶、飞机等)用窗玻璃及太阳能电池用盖板。
这里引用2008年7月17日提出申请的日本专利申请2008-186148号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.斥水性基体的制造方法，其特征在于，在基体的至少一侧表面形成含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，然后在所述基底层上形成斥水层；金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分，
金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
2.如权利要求1所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述基底层通过将含有所述金属氧化物微粒的凝集体(A)、所述粘合剂材料和分散介质的分散液涂布于基体的至少一侧表面并干燥而形成。
3.如权利要求1或2所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述基底层的膜厚为100～1500nm。
4.如权利要求2或3所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述分散液包含的所述金属氧化物微粒的凝集体(A)的浓度相对于分散液为0.1～5质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒的凝集体(A)是含有选自SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、ZrO2及CeO2的1种以上的金属氧化物的微粒的凝集体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒的凝集体(A)是折射率在1.4以下的金属氧化物微粒的凝集体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，初始水接触角为135°以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒的凝集体(A)是中空状的金属氧化物微粒的凝集体。
9.如权利要求8所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述中空状的金属氧化物微粒的凝集体是中空状的SiO2微粒的凝集体。
10.如权利要求8或9所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述中空状的金属氧化物微粒的壳的厚度为1～10nm。
11.如权利要求9或10所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述中空状的SiO2微粒的凝集体通过至少实施下述工序(a)～(c)而作为分散介质中分散有中空状的SiO2微粒的凝集体的分散液获得，
(a)在分散介质中，在构成芯的ZnO微粒的存在下，在pH＞8的条件下使SiO2前体物质反应而生成SiO2，获得该ZnO微粒被生成的SiO2覆盖的微粒的分散液的工序，
(b)使(a)获得的所述微粒分散液与酸性阳离子交换树脂混合接触，在pH＝2～8的范围内使芯的ZnO微粒溶解的工序，以及
(c)在所述ZnO微粒完全溶解后通过固液分离操作将所述离子交换树脂分离，获得所述中空状的SiO2微粒分散液的工序。
12.如权利要求11所述的斥水性基体的制造方法，其特征在于，所述工序(a)中，在照射微波的同时在pH＞8的条件下使SiO2前体物质反应而生成SiO2，由生成的SiO2覆盖ZnO微粒。
13.斥水性基体，其特征在于，在基体的至少一侧表面具备含有下述金属氧化物微粒的凝集体(A)及金属氧化物类粘合剂、且表面呈凹凸形状的基底层，在所述基底层上具备斥水层；金属氧化物类粘合剂是由含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料形成的成分，
金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
14.斥水性基体，其特征在于，通过在基体的至少一侧表面涂布分散液并干燥而形成具有凹凸形状的表面的基底层，然后在所述基底层上涂布疏水性材料并干燥而获得；所述分散液包含下述金属氧化物微粒的凝集体(A)、含有通过水解缩合反应或热分解转变为金属氧化物的金属化合物(B)的粘合剂材料及分散介质，
金属氧化物微粒的凝集体(A)是由平均一次粒径为10～80nm的金属氧化物微粒凝集而成的平均凝集粒径为100～1200nm的凝集体。
15.如权利要求13或14所述的斥水性基体，其特征在于，所述斥水性基体为车窗用玻璃板或太阳能电池用盖板。
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