CN102030701A - 一类Fluoradene衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类Fluoradene衍生物及其制备方法，其制备方法是在化合物咔唑、己基咔唑、三苯胺及己基三聚吲哚上引入了fluoradene环，通过钯催化分子内碳-氢键活化和卤化氢消除反应并高效构建碳环或杂环化合物，尤其是结构新颖的碳环的构建；本发明致力于含有Fluoradene结构单元的大张力环状化合物的合成和表征，这类新颖的含Fluoradene结构单元的化合物有望用于有机光电材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一类Fluoradene衍生物及其制备方法。
背景技术
在有机合成化学中，大张力芳香环分子例如四环壬烷在理论或实验上都是具有极大挑战性。而其中fluoradene(附图1中a)，一种酸性分子且分子中两个茚环共享一个季碳。对Fluradene的结构分析是从未知的碳氢化合物C19H10(附图1中b)([1]A.Streiweiser Jr.Tetrahedron Lett.1960，(6)，23.)的芳香环的C-C键得到启发。到目前为止，对fluorandene的报道是非常少([3](a)H.Rapoprt，and G.Smolinsky，J.Am.Chem.Soc.1958，80，2910；(b)H.Rapoprt，and G.Smolinsky，J.Am.Chem.Soc.1960，82，934；(c)G.Baum and H.Shecter，J.Org.Chem.1976，41，2120；(d)H.Dietrich，D.Bladauski，M.Grosse，K.Roth and D.Rewichi，Chem.Ber.1975，108，1807；(e)W.Burger，D.Bladauski，M.Grosse and D.Rewicki，Chem.Ber.1982，115，209；(f)S.Murata，T.Sugawara and H.Iwamura，J.Am.Chem.Soc.1985，107，6317.)。Fluorandene极具特色且其清晰的内外面使得它可以和金属配位从而形成结构上稳定的化合物。Fluorandene的7b位置取代衍生物的合成还未被报道过，到目前为止只有两个化合物7b-triisopropylsilylfluorandene和7b-(2，4-dinitrophenyl)-fluorandene的晶体结构被报道过，但是没有涉及到任何具体的合成细节([4](a)A.Xia，J.P.Selegue，A.Carrillo，B.O.Patrick，S.Parkinand C.P.Brock，Acta Crystallographica 2001，B57，507；(b)L.Fabian and A.Kalman，ActaCrystallographica 2004，B60，p548；(c)C.P.Brock，and B.O.Patrick，Mol.Cryst.Liq.Cryst.2002，389，79.)。另一些fluorandene的苯基衍生物例如phenylfluoradene和它的衍生物，它们被认为可经由tetrabenzo[5.5.5.5]fenestrane衍生而得到，但都是未知物也从未见报道(参见附图1的c和d)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一类Fluoradene衍生物及其制备方法，通过钯催化分子内碳-氢键活化和卤化氢消除反应可以高效构建碳环或杂环化合物，尤其是结构新颖的碳环的构建，致力于含有Fluoradene结构单元的大张力环状化合物的合成和表征。
本发明首次用常规的钯催化分子内环化芳基化有机合成方法来合成各种fluorandene衍生物，即在咔唑及N-烷基咔唑的3，6位，三苯胺的苯环的4-位和N-烷基三聚吲哚的2，7，12位引入了fluorandene取代基团结构。
本发明的目的是这样实现的：
一类fluoradene衍生物，特点在于：在化合物咔唑、己基咔唑、三苯胺及己基三聚吲哚上引入了fluoradene环，其具有以下结构：
一种上述衍生物的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、制备中间体9-(2-溴苯基)芴醇
(1)、将邻溴苯胺溶于12mol/L盐酸中，置于-5～0℃，加入亚硝酸钠溶液，反应1～2小时，再加入碘化钾溶液，加热升温至60～70℃，反应2小时，得到邻溴碘苯；其中：邻溴苯胺、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1∶(1.2～1.3)∶(1.4～1.5)；
(2)、将步骤(1)得到的邻溴碘苯溶于四氢呋喃中，再加异丙基溴化镁，-50～-40℃反应3小时，在往里加溶于四氢呋喃的芴酮。得中间体产物9-(2-溴苯基)芴醇；其中：邻溴碘苯、异丙基溴化镁和芴酮的摩尔比为1∶1∶(0.6～1)；邻溴碘苯的质量和四氢呋喃的体积比1∶(5～7)；
b、傅克烷基化反应
(1)、9-(2-溴苯基)芴醇和三苯胺先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应3～5小时；其中：当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～2.5)时，得到化合物(12)；当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为(2～2.5)∶(0.9～1.3)∶1时，得到化合物(10)；
(2)、9-(2-溴苯基)芴醇和咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应6～8小时；其中：当咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～3)时，得到化合物(3)；
(3)、9-(2-溴苯基)芴醇和己基咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应5～7小时；其中：当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～2.5)时，得到化合物(8)；当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(0.8～1.2)时，得到化合物(6)；
(4)、9-(2-溴苯基)芴醇和己基三聚吲哚溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应5～7小时；当5，10，15-三己基三聚吲哚、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(3～3.5)时，得到化合物(18)；
b步骤(1)、(2)、(3)及(4)中所述的容剂为1，4-二氧六环或二氯甲烷；容剂的体积与9-(2-溴苯基)芴醇的质量比为(10～20)∶1；
c、合成fluoradene衍生物
用钯催化分子内芳基化合成fluoradene环，其反应条件为：
Pd(OAc)2/PPh3/Na2CO3/BuEt3NCl/DMA或Pd(OAc)2/PPh3/Na2CO3/BuEt3NCl/DMF；
(1)、将b步骤得到的化合物和醋酸钯、碳酸钠、三苯基磷及苄基三乙基氯化胺溶于溶剂中，再加热至140～170℃反应4～6小时；所说的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
化合物(3)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.7)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(3)的质量比为(50-60)∶1；得到化合物3，6-difluoradenyl-9H-carbazole(4)；
化合物(6)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.2)∶(0.2-0.24)∶(4-5)∶(0.5-1)；溶剂的体积与化合物(6)的质量比为(30-50)∶1；得到化合物3-fluoradenyl-9-hexylcarbazole(7)；
化合物(8)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.66)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(8)的质量比为(30～50)∶1；得到化合物3，6-difluoradene-9-hexylcarbazole(9)；
化合物(10)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.05～0.2)∶(0.1～0.44)∶(4～6)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(10)的质量比为(30～50)∶1；得到化合物tris[(4-fluoradenyl)phenyl]amine(11)；
化合物(12)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.7)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(12)的质量比为(40～60)∶1；得到化合物tris[(4，4’-difluoradene)phenyl]amine(13)；
化合物(18)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.3～0.5)∶(0.6～1)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(18)的质量比为(40～60)∶1；得到化合物5，10，15-trihexyl-2，7，12-trifluoradenyl-10，15-dihydro-5H-diindolo[3，2-a；3’，2’-c]carbazole(19)。
本发明用钯催化剂使芳香环上的碳-氢活化实现分子内芳基化。这种催化剂是常见的醋酸钯[Pd(OAc)2]，钯盐如双(三环己基膦)氯化钯[(Cy3P)2PdCl2]，双(三苯基膦)氯化钯[(Ph3P)2PdCl2]，四(三苯基膦)钯[(Ph3P)4Pd]等，用到的溶剂一般为极性溶剂如四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)。
本发明是用9-(2-溴苯基)-9-芴醇和各种底物进行的反应。对于反应中涉及到的四种底物N-己基咔唑，咔唑，三苯胺和三聚吲哚它们都含有N原子，且这个N原子上的孤对电子参与共轭。在最终化合物(4)中含有两个fluorandene结构，化合物(7)中含有一个fluorandene结构，(9)含有两个fluorandene结构，(11)中含有一个fluorandene结构，(13)中含有两个fluorandene结构和(20)含有三个fluorandene结构。反应中都是用路易斯酸三氟磺酸作为催化剂进行傅氏烷基化反应，溶剂一般是极性溶剂如四氢呋喃，1，4-二氧六环等首选1，4-二氧六环，反应操作一般先常温下滴加完成后再升温约40℃-100℃首选70-80℃下反应1-10小时，优选4-5小时。随着fluoradene取代基团数目的增加其溶解性变差，三[4，4′，4″-三(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺经钯催化得到的产物因其溶解性太差而无法得到纯品，而三[4，4′双(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺(12)经由钯催化得到的bis[(4，4’-difluoradene)phenyl]amine(13)因溶解性极差也无法通过13C NMR检测。各种最终fluorandene衍生物中sp3杂化的季碳在13C NMR中的数据一般在60ppm左右，我们通过X-单晶衍射来最终确定其结构。
本发明提供的fluoradene衍生物因具有特定发光性能及良好的热稳定性，因此这类新颖的含Fluoradene结构单元的化合物有望用于有机光电材料领域。
附图说明
图1为几种Fluoradene衍生物结构图，其中a为已知；b，c和d为未知化合物
图2-7为本发明实施例的制备流程图
图8为本发明化合物(7)的单晶结构图
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
采用试剂：亚硝酸钠，1，4-环氧己烷，无水乙醇，THF，分析纯，上海尚思精细化工有限公司；邻溴苯胺，溴己烷，三氟磺酸，靛红，氢化钠，分析纯，上海达瑞精细化学有限公司；芴酮，咔唑，三苯胺，水合肼，氧代氯化磷，三苯基磷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；碳酸钠，碘化钾，分析纯，上海试剂一厂；浓盐酸，分析纯，上海试剂四厂昆山分厂；异丙基溴化镁，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；醋酸钯，分析纯，陕西开达化工有限公司；苯基三乙基氯化铵，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。
实施例1
1)、2-溴代碘苯(1)的制备
将邻溴苯胺(5g，29.06mmol)溶于50mL水中，再将15mL浓盐酸加入其中，冷却至0℃。将NaNO2(2.41g，34.87mmol)溶于50mL水中，缓慢滴加到上述溶液中。当固体全部溶解后，将溶于11mL水的KI(7.23g，43.59mmol)缓慢的加入到上述溶液中，溶液呈血红色。室温下搅拌0.5h。在升温至70℃搅拌0.5h。冷却，加0.43mol/L的Na2SO3溶液20mL中和。用二氯甲烷萃取，有机相用水洗，再经过无水MgSO4干燥。抽滤后除去溶剂，再减压蒸馏得到浅黄色液体(3.85g，yield：77.0％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.88-7.86(dd，J＝8.0Hz，J＝1.4Hz 1H)；7.64-7.62(dd，J＝8.0Hz，J＝1.4Hz，1H)；7.30-7.20(td，J＝7.9Hz，J＝1.4Hz 1H)；7.02-6.99(td，J＝7.8Hz，J＝1.4Hz，1H).
2)、9-(2-溴苯基)-9-芴醇(2)的制备
氮气保护下将邻溴碘苯(6.98g，24.67mmol)溶于25mL四氢呋喃(THF)中，冷却至-40℃，缓慢向反应瓶中滴加24mL1.0M异丙基溴化镁溶液，滴加完毕后保持该温度搅拌3h，然后将芴酮(2.88g，16.00mmol)于四氢呋喃(15ml)滴入上述溶液中，搅拌0.5h，缓慢升温至室温后继续搅拌12h，所得反应混合物用饱和氯化铵溶液进行稀释，用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，旋干后残余物用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶得到白色固体(3.51g，产率：65.0％).Mp：142-144℃；1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.48(br，1H)；7.56(d，J＝7.6Hz，2H)；7.50(s，1H)；7.45-7.40(m，3H)；7.26(t，J＝7.7Hz，2H)；7.19(t，J＝7.7Hz，3H)；2.43(br，1H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：120.24 120.92 124.00 127.07 128.35 129.10 129.23 134.39 140.83141.35 148.69
3)3，6-二(9-(2-溴苯基)-9-芴基咔唑(3)的制备
氮气保护下将咔唑(0.50g，2.97mmol)和9-(2-溴苯基)-9-芴醇(2.0g，5.93mmol)溶于25mL 1，4-二氧六环中，然后将三氟磺酸(0.89g，5.93mmol)缓慢滴入上述溶液中。再升温至80℃加热反应7h。冷却，将反应液倒入水中，抽滤，烘干。用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1过柱，得到粗产物(0.36g)，直接投下一步。
4)3，6-difluoradenyl-9H-carbazole(4)的制备
氮气保护下将3，6-二(9-(2-溴苯基)-9芴基咔唑(0.36g，0.45mmol)，醋酸钯(30mg，0.13mmol)，三苯基磷(70mg，0.29mmol)和碳酸钠(240mg，2.25mmol)，三乙基苯基氯化铵(100mg，0.45mmol)溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热至140℃反应约5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1过柱得到白色固体(0.16g，产率55.2％)。Mp＞350℃。
1H NMR(DMSO，500MHz)：δ11.01(s，1H)；8.25(d，J＝7.5Hz，4H)；7.74(d，J＝7.5Hz，4H)；7.69(s，2H)；7.56(d，J＝7.5Hz，4H)；7.48(d，J＝7.5Hz，2H)；7.38-7.34(m，6H)；7.28(t，J＝7.5Hz，4H)；7.17(d，J＝7.5Hz，2H).
13C NMR(DMSO，125MHz)：δ66.10 110.93 115.96 119.68 121.54 122.00 124.27 126.19 126.50127.84 130.94 134.95 138.65 139.78 143.30 152.23 165.78.
实施例2
1)同实施例1中的(1)
2)同实施例1中的(2)
3)9-己基咔唑(5)的制备
氮气保护下将NaH(1.74g，60％w/w dispersion in mineral oil，44.0mmol)倒入于装有20mLN，N-二甲基乙酰胺的圆底烧瓶中，N2保护。将咔唑(5.52g，33.0mmol)溶于60mL N，N-二甲基乙酰胺滴入上述溶液中搅拌0.5h。再往里面滴加1-溴己烷(6.54g，39.6mmol)，加热回流5h。冷却后倒入水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用乙醇重结晶，得到白色固体(6.39g，产率77.0％)。Mp：64-66℃
4)3-(9-(2-溴苯基)芴基)-9-己基咔唑(6)的制备
氮气保护下将N-己基咔唑(2.80g，11.12mmol)和三氟磺酸(0.67g，4.45mmol)溶于10mL1，4-二氧六环中，然后将9-(2-溴苯基)-9-芴醇(1.5g，4.45mmol)溶于10mL 1，4-二氧六环中中，并缓慢的滴入上述溶液中，然后再升温至90℃加热反应5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤后旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝40∶1过柱得到白色固体(2.8g，产率51.2％)。Mp：181-183℃
1H NMR(CDCl3 500MHz)：δ7.89(d，J＝7.9Hz，1H)；7.84(s，1H)；7.77(d，J＝6.2Hz，2H)；7.71(br，1H)；7.62(br，1H)；7.55(d，J＝7.9Hz，1H)；7.42(d，J＝8.8Hz，1H)；7.40-7.36(m，3H)；7.33(d，J＝8.3Hz，1H)；7.28(br，1H)；7.25(t，J＝4.3Hz，2H)；7.20(d，J＝7.7Hz，1H)；7.13-7.10(m，2H)；7.08-7.05(m，1H)；4.22(t，J＝7.3Hz，2H)；1.84-1.79(m，2H)；1.37-1.35(m，2H)；1.29-1.25(m，4H)；0.85(t，J＝6.8Hz，3H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ13.98 22.51 26.93 28.92 31.52 43.12 66.39 108.44 108.58 118.51119.04 120.25 120.31 122.57 122.80 123.54 125.43 126.13 126.21 126.31 126.92 127.49 128.30134.56 135.83 139.28 140.69 144.32 151.40
5)3-fluoradenyl-9-hexylcarbazole(7)的制备
氮气保护下将3-(9-(2-溴苯基)芴基)-9-己基咔唑(0.57g，1.00mmol)，醋酸钯(50mg，0.20mmol)，三苯基磷(120mg，0.44mmol)和碳酸钠(530mg，5mmol)，苯基三乙基氯化铵(110mg，0.5mmol)溶于20mLN，N-二甲基乙酰胺中加热至140℃约5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1过柱，得到白色固体(0.4g，产率81.8％)。Mp：206-208℃
1H NMR(DMSO，500MHz)：δ8.33(d，J＝7.5Hz，2H)；8.10(s，1H)；7.99(d，J＝7.8Hz，1H)；7.74(d，J＝7.4Hz，2H)；7.58(d，J＝7.4Hz，2H)；7.51-7.46(m，3H)；7.39-7.31(m，4H)；7.28(t，J＝7.4Hz，2H)；7.11(t，J＝7.4Hz，1H)；4.22(t，J＝7.0Hz，2H)；1.63-1.61(m，2H)；1.17-1.14(m，6H)；0.75(t，J＝6.8Hz，3H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：13.97 22.45 26.86 28.87 31.51 42.99 66.62 108.48 117.63 118.43119.29.120.26 121.88 122.43 122.69 124.59 125.38 126.01 126.37 127.77 130.64 134.46 139.05140.14 140.69 144.31 152.52 167.23
实施例3
1)同实施例1中的(1)
2)同实施例1中的(2)
3)同实施例2中的(3)
4)3，6-二[9-(2-溴苯基)芴基]-9-己基咔唑(8)的制备
氮气保护下将N-己基咔唑(1.29g，5.19mmol)和9-(2-溴苯基)-9-芴醇(3.5g，10.37mmol)溶于50mL 1，4-二氧六环中，然后将三氟磺酸(1.48g，9.86mmol)缓慢的滴入上述溶液中，再升温至80℃，加热5h。冷却，将反应液倒入水中，抽滤，烘干。用石油醚∶二氯甲烷＝4∶1过柱，得到白色固体(2.0g，产率43.3％)。
1H NMR(CDCl3 500MHz)：δ7.75(s，4H)；7.69(br，2H)；7.59(s，2H)；7.51(d，J＝7.0Hz，4H)；7.40-7.36(m，6H)；7.25(t，J＝7.5Hz，4H)；7.19(d，J＝9.0Hz，2H)；7.12-7.08(m，4H)；7.06-7.03(m，2H)；4.14(t，J＝7.5Hz，2H)；1.76-1.72(m，2H)；1.30-1.23(m，6H)；0.83(t，J＝7.0Hz，3H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ13.97 22.49 26.90 28.93 31.49 43.18 66.31 108.39 119.15 120.24122.60 126.31 126.88 127.39 128.26 132.14 134.27 135.69 139.56 140.69 144.26 148.08 151.17151.79.
5)3，6-difluoradene-9-hexylcarbazole(9)的制备
氮气保护下将3，6-二[9-(2-溴苯基)芴基]-9-己基咔唑(0.50g，0.56mmol)，醋酸钯(40mg，0.17mmol)，三苯基磷(100mg，0.37mmol)和碳酸钠(240mg，2.24mmol)，苯基三乙基氯化铵(130mg，0.56mmol)溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热至140℃，约5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶二氯甲烷＝2∶1过柱，得到白色固体(0.29g，产率71.3％)。Mp(dec)：325℃
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ8.24(d，J＝7.5Hz，4H)；7.75(d，J＝7.5Hz，4H)；7.68(S，2H)；7.57(d，J＝7.4Hz，4H)；7.49(t，J＝7.4Hz，2H)；7.36(t，J＝7.6Hz，6H)；7.28(t，J＝7.4Hz，4H)；7.20(d，J＝8.8Hz，2H)；4.06(t，J＝7.2Hz，2H)；1.50(m，2H)；1.08(m，6H)；0.70(t，J＝6.5Hz，3H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ13.96 22.39 26.73 28.79 31.45 42.83 66.64 108.35 117.50 119.27121.82 122.18 124.42 126.13 126.29 127.73 130.58 133.93139.16 140.05 144.34 152.47 167.31
实施例4
1)同实施例1中的(1)
2)同实施例1中的(2)
3)三[4-(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺(10)的制备
氮气保护下将三苯胺(6.51mmol，1.60)和三氟磺酸(0.44g，2.96mmol)溶于10mL 1，4-二氧六环中，N2保护。将9-(2-溴苯基)-9-芴醇(1.0g，2.96mmol)溶于10mL 1，4-二氧六环中中，并缓慢的滴入上述溶液中，再升温至90℃，加热5h。冷却，将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝40∶1过柱，得到白色固体(1.01g，产率60.5％)。
1H NMR(CDCl3 500MHz)：δ7.75(d，J＝7.5Hz，2H)；7.56(d，J＝7.1Hz，2H)；7.54(d，J＝7.6Hz，1H)；7.37(t，J＝7.4Hz，2H)；7.27(d，J＝7.7Hz，3H)；7.20(t，J＝7.7Hz，4H)；7.14(s，2H)；7.07(dd，J＝8.5Hz，J＝7.7Hz，6H)；6.97(t，J＝7.4Hz，2H)；6.90(d，J＝8.6Hz，2H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ119.28 121.84 122.65 123.21 124.26 126.00 126.40 127.13 127.86129.07 120.68 137.75 140.00 144.38 146.00 147.57 151.86
4)tris[(4-fluoradenyl)phenyl]amine(11)的制备
氮气保护下将三[4-(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺(0.56g，1.0mmol)，醋酸钯(50mg 0.20mmol)，三苯基磷(120mg，0.44mmol)和碳酸钠(530mg，5.0mmol)，苯基三乙基氯化铵(110mg，0.50mmol)溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热至140℃反应约4h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1过柱，得到白色固体(0.18g，产率37.2％)。Mp：256-259℃
1H NMR(CDCl3 500MHz)：δ7.84(d，J＝7.5Hz，2H)；7.50(d，J＝7.5Hz，2H)；7.35(t，J＝7.5Hz，5H)；7.24(d，J＝7.5Hz，2H)；7.16(t，J＝8.0Hz，4H)；7.03(d，J＝4.3Hz，2H)；6.97-6.92(m，6H)；6.77(d，J＝9.0Hz，2H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ65.78 120.22 122.66 123.40 123.47 124.25 126.16 126.99 127.54127.58 128.40 128.62 129.13 135.88 137.95 140.66 143.74 146.13 147.66 150.65
实施例5
1)同实施例1中的(1)
2)同实施例1中的(2)
3)三[4，4′-二(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺(12)的制备
氮气保护下将三苯胺(2.04mmol，0.5g)和三氟磺酸(0.67g，4.48mmol)溶于20mL 1，4-二氧六环中，将9-(2-溴苯基)-9-芴醇(1.51g，4.48mmol)溶于10mL 1，4-二氧六环中，并缓慢滴入上述溶液中，再升温至90℃，加热反应5h。冷却，将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶二氯甲烷＝3∶1过柱，得到白色固体(0.62g，产率34.4％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.73(d，J＝7.5Hz，4H)；7.56-7.51(m，6H)；7.35(t，J＝7.3Hz，4H)；7.25(d，J＝7.0Hz，2H)；7.17(t，J＝8.2Hz，2H)；7.11-7.07(m，4H)；7.06-7.01(m，8H)；6.93(t，J＝7.2Hz，1H)；6.87(d，J＝8.7Hz，4H)；
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：65.74 120.19 122.77 123.39 123.44 124.23 124.53 126.13 126.97127.52 127.55 128.37 128.54 129.08 129.12 131.73 135.85 137.89 140.61 143.71 145.93 147.41150.62.
4)tris[(4，4’-difluoradene)phenyl]amine(13)的制备
氮气保护下将三[4，4′-二(9-(2-溴苯基)芴基)苯基]胺(0.50g，0.57mmol)，醋酸钯(40mg，0.17mmol)，三苯基磷(100mg，0.37mmol)和碳酸钠(240mg，2.26mmol)，苯基三乙基氯化铵(130mg，0.57mmol)溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热至140℃反应约5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×30mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1过柱，得到白色固体(0.29g，产率71.1％)。Mp：346-349℃
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.78(d，J＝7.5Hz，4H)；7.58(d，J＝7.5Hz，4H)；7.31(t，J＝6.5Hz，10H)；7.20(t，J＝7.5Hz，4H)；7.06(t，J＝8.0Hz，2H)；6.93(d，J＝8.5Hz，4H)；6.87-6.83(m，3H)；6.63(d，J＝8.5Hz，4H).
实施例6
1)同实施例1中的(1)
2)同实施例1中的(2)
3)靛红-3-腙(14)的制备
靛红(3.75g，25.4mmol)溶于30mL甲醇中，往里滴加2.91g水合肼(质量分数85％)。温和加热约1h。在冰水浴中冷却，抽滤得黄色固体(3.68g，产率89.5％)。Mp(dec)：225℃
4)2-吲哚酮(15)的制备
将1.2g Na溶于30mL的乙醇中，搅拌至全溶。并往靛红-3-腙(3g，18.6mmol)里缓慢滴加，升温至60-70℃，回流至无N2产生为止。冷却，加10％HCl调节至pH＝1。用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤后旋干。用二氯甲烷和石油醚重结晶得浅黄色固体(2.08g，产率69.3％)。Mp：125-128℃
5)三聚吲哚(16)的制备
氮气保护下往2-吲哚(1.0g，7.5mmol)加4mL POCl3，加热至120℃反应15h后蒸馏出去多余的POCl3，残余物倒入水中，用碳酸钠中和后乙酸乙酯(3×50ml)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用P∶A＝4∶1过柱，得到黄色固体(0.07g，产率8.1％)。Mp＞350℃
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ11.45(s，1H)；7.58(d，J＝8.0Hz，1H)；7.43(d，J＝8.0Hz，1H)；7.15-7.07(m，2H).
6)5，10，15-三己基三聚吲哚(17)的制备
氮气保护下将NaH(4.06mmol，60％w/w dispersion in mineral oil，0.16g)悬浮于5mLDMF中，往里滴加溶于15mL DMF的三聚咔唑(0.4g，1.16mmol)，常温搅拌0.5h。再将1-溴己烷(0.76g，4.63mmol)滴加入其中，加热回流反应1h。冷却，将反应倒入水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用乙醇重结晶，得到黄色固体(0.39g，产率98.1％)。Mp：131-133℃
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.41-7.37(m，6H)；7.19(t，J＝7.6Hz，3H)；7.10(t，J＝7.2Hz，3H)；4.27-4.15(m，6H)；1.48-1.47(m，3H)；1.34-1.32(m，3H)；0.61-0.51(m，18H)；0.44(t，J＝6.3Hz，9H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ：13.80 21.56 25.70 29.17 31.15 44.76 107.14 110.30 118.79119.80 120.96 127.47 137.25 138.29
7)5，10，15-三己基-2，7，12-三[9-溴苯基)芴基]三聚吲哚(18)的制备
氮气保护下将5，10，15-三己基三聚咔唑(0.6g，1.0mmol)，9-(-溴苯基)9-芴醇(1.18g，3.5mmol)于20mL 1，4-二氧环己六环。往里滴加三氟磺酸(0.53g，3.5mmol)。加热回流，反应5h。冷却，将反应倒入水中，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，得到粗产物(0.72g)，直接投下一步。
8)5，10，15-trihexyl-2，7，12-trifluoradenyl-10，15-dihydro-5H-diindolo[3，2-a；3’，2’-c]carbazole(19)的制备
氮气保护下将5，10，15-三己基-2，7，12-三[9-溴苯基)芴基]三聚吲哚(0.50g，0.32mmol)，醋酸钯(30mg，0.15mmol)，三苯基磷(80mg，0.32mmol)和碳酸钠(140mg，1.28mmol)，苯基三乙基氯化铵(70mg，0.32mmol)溶于20mL N，N-二甲基乙酰胺中，加热至140℃，约5h。冷却后将反应液倒入水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，有机相用MgSO4干燥，抽滤，旋干。用石油醚∶二氯甲烷＝20∶1过柱，得到黄色固体(0.35g，产率83.3％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.81-7.77(m，6H)；7.57(d，J＝7.0Hz，6H)；7.34-7.25(m，48H，CDCl3overlap)；7.16(t，J＝7.0Hz，18H)；6.99(s，3H)；6.80(s，6H)；3.74-3.67(m，6H)；0.97-0.95(m，6H)；0.45-0.24(m，27H).
13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ13.60 21.36 25.13 28.70 30.70 44.26 66.87 106.09 108.02 118.22118.80 119.18 119.21 121.71 125.79 125.91 126.00 126.20 127.67 130.51 136.77 136.85 138.26139.96 140.01 144.39 152.52 167.24.
Claims (2)
1.一类fluoradene衍生物，其特征在于：在化合物咔唑、己基咔唑、三苯胺及己基三聚吲哚上引入了fluoradene环，其具有以下结构。
2.一种权利要求1所述衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、制备中间体9-(2-溴苯基)芴醇
(1)、将邻溴苯胺溶于12mol/L的盐酸中，置于-5～0℃，加入亚硝酸钠溶液，反应1～2小时，再加入碘化钾溶液，加热升温至60～70℃，反应2小时，得到邻溴碘苯；其中：邻溴苯胺、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1∶(1.2～1.3)∶(1.4～1.5)；
(2)、将步骤(1)得到的邻溴碘苯溶于四氢呋喃中，再加异丙基溴化镁，置于-50～-40℃反应3小时，再往里加溶于四氢呋喃的芴酮溶液，得中间体产物9-(2-溴苯基)芴醇；其中：邻溴碘苯、异丙基溴化镁和芴酮的摩尔比为1∶1∶(0.6～1)；邻溴碘苯的质量和四氢呋喃的体积比1∶(5～7)；
b、傅克烷基化反应
(1)、9-(2-溴苯基)芴醇和三苯胺先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应3～5小时；其中：当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～2.5)时，得到化合物(12)；当三苯胺、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为(2～2.5)∶(0.9～1.3)∶1时，得到化合物(10)；
(2)、9-(2-溴苯基)芴醇和咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应6～8小时；其中：当咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～3)时，得到化合物(3)；
(3)、9-(2-溴苯基)芴醇和己基咔唑先溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应5～7小时；其中：当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(2～2.5)时，得到化合物(8)；当己基咔唑、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(0.8～1.2)时，得到化合物(6)；
(4)、9-(2-溴苯基)芴醇和己基三聚吲哚溶于溶剂，加三氟磺酸，后升温至70～90℃反应5～7小时；当5，10，15-三己基三聚吲哚、三氟磺酸及9-(2-溴苯基)芴醇的摩尔比为1∶(0.9～1.3)∶(3～3.5)时，得到化合物(18)；
b步骤(1)、(2)、(3)及(4)中所述的容剂为1，4-二氧六环或二氯甲烷；容剂的体积与9-(2-溴苯基)芴醇的质量比为(10～20)∶1；
c、合成fluoradene衍生物
用钯催化分子内芳基化合成fluoradene环，其反应条件为：
Pd(OAc)2/PPh3/Na2CO3/BuEt3NCl/DMA或Pd(OAc)2/PPh3/Na2CO3/BuEt3NCl/DMF；
(1)、将b步骤得到的化合物和醋酸钯、碳酸钠、三苯基磷及苄基三乙基氯化胺溶于溶剂中，再加热至140～170℃反应4～6小时；所说的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
化合物(3)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.7)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(3)的质量比为(50-60)∶1；得到化合物3，6-difluoradenyl-9H-carbazole(4)；
化合物(6)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.2)∶(0.2-0.24)∶(4-5)∶(0.5-1)；溶剂的体积与化合物(6)的质量比为(30-50)∶1；得到化合物3-fluoradenyl-9-hexylcarbazole(7)；
化合物(8)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.66)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(8)的质量比为(30～50)∶1；得到化合物3，6-difluoradene-9-hexylcarbazole(9)；
化合物(10)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.05～0.2)∶(0.1～0.44)∶(4～6)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(10)的质量比为(30～50)∶1；得到化合物tris[(4-fluoradenyl)phenyl]amine(11)；
化合物(12)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.1～0.3)∶(0.2～0.7)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(12)的质量比为(40～60)∶1；得到化合物tris[(4，4’-difluoradene)phenyl]amine(13)；
化合物(18)、醋酸钯、三苯基磷、碳酸钠及苄基三乙基氯化胺的摩尔比为1∶(0.3～0.5)∶(0.6～1)∶(4～5)∶(0.5～1)；溶剂的体积与化合物(18)的质量比为(40～60)∶1；得到化合物5，10，15-trihexyl-2，7，12-trifluoradenyl-10，15-dihydro-5H-diindolo[3，2-a；3’，2’-c]carbazole(19)。
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