CN102026612A - 颗粒稳定的流体-流体界面的改性 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含至少两个由流体-流体界面隔开的不混溶流体相的组合物，其中该界面通过吸附在界面的生物聚合物微粒的集合来稳定，特征在于界面的性能通过生物聚合物例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯上的至少一个官能团与至少一种配体例如曙红缔合而改性。这使得能够例如制得有色乳液，特别是有色泡沫和气泡。

Description

颗粒稳定的流体-流体界面的改性

技术领域

本发明涉及包含至少两个由流体-流体界面隔开的不混溶流体相的组合物，其中该流体-流体界面通过固体颗粒稳定。

背景技术

流体-流体界面在工业和消费品中普遍存在。例如，市场上获得的大多数个人护理产品涉及各种不混溶流体相的乳液、悬浮液或分散液。

泡沫作为最终产品或者在产品用于广泛范围的领域，包括洗涤剂、食品和化妆工业期间出现。它们是不混溶流体的混合物，其中气相作为气泡分散在液体连续相中。

为了防止气泡破裂，通常加入表面活性剂，其分子覆盖液/汽界面。另外，通过吸附在界面并起作用以使乳液中的液滴和泡沫中的气泡稳定，某些小固体颗粒例如纳米二氧化硅表现为展现出与这类分子的一些相似性。

在WO2007/068344中，将纤维改性以赋予它们表面活性。改性的颗粒可用于乳液稳定。可以通过用憎水性材料例如乙基纤维素或羟丙基纤维素涂覆纤维进行改性。在单独的工序中使涂料沉积在纤维上。例举的工艺使用乙基纤维素并且将涂覆的纤维颗粒分离，并且在它们可用于泡沫稳定之前干燥。描述了其上涂覆聚合物的颗粒具有几十微米的长度。纤维和沉积的涂料均不能看作是小分子或配体。

WO2008/046732描述了包含WO2007/068344中披露类型的表面活性纤维的冷冻充气产品。乙基纤维素通常制成丙酮溶液。如同早期的专利，该方法需要预先形成涂覆的棒，并且如之前一样涂料和棒/纤维材料均不能看作是如本文定义的小分子或配体。

近年来，大多数注意力致力于被称为聪明或智能材料的那些。这类材料具有感觉它们环境中的变化并且以预先程序化和显著的方式响应所述变化的能力。例如，聪明聚合物的微观结构经历由介质性能(pH、温度、离子强度、特定化学物质的存在、光、电或磁场)的小变化引起的快速并且可逆的变化。聚合物微观结构的这些微观变化可以例如使它们表现为宏观水平，如在溶液中形成沉淀。该变化是可逆的。在本专利说明书中，术语“生物聚合物”用于描述来源于天然(生物)来源的聪明聚合物。一种这类公知类型的生物聚合物是肠聚合物，其在pH变化时溶解并且能够延缓药物从消化的胶囊(其由肠聚合物覆盖)中释放直到其通过胃的酸环境。这类聚合物的另一种公知应用是纯化生物材料，方法是通过将配体连接到聚合物，因为pH变化时聚合物会沉淀，并且随后在从溶剂中分离后将配体从聚合物释放。

一种肠聚合物被研究用于泡沫稳定。Drug Development and Industrial Pharmacy，33：141-146，2007第33卷，第2期，2006年12月，第1-16页的“Study of the Effect of Stirring on Foam Formation from Various Aqueous Acrylic Dispersions”描述了Eudragit型生物聚合物用于使通过聚合物水溶液高速搅拌和pH调节制备的泡沫稳定的应用。

多年来有色泡沫就被看作是希望的产品形式。它们与气溶胶产品相关的开发历史在“coloured foams for children”，Spray technology and Marketing，2003年3月，第49-53页中给出。

US2006/0004110描述了用于制备有色气泡的组合物和方法。几个实施例使用了酸染料。制备气泡的方法使用高温使甘油染色，甘油然后引入组合物。甘油不是固体颗粒稳定体系，因此其必须与其他助剂一起使用，这可以使气泡稳定。

我们发现通过与小分子例如染料缔合，某些生物聚合物界面稳定剂能够改性流体-流体界面。这使得能够例如制得有色乳液和特别是有色泡沫和气泡。因此本发明尤其适用于其中视觉产品吸引力是重要方面的产品领域，例如化妆品和个人护理。

发明内容

本发明提供一种包含至少两个由流体-流体界面隔开的不混溶流体相的组合物，其中该界面通过吸附在界面的生物聚合物微粒而改性，特征在于微粒通过生物聚合物上的至少一个官能团与至少一种配体缔合。

本发明进一步提供一种形成包含改性界面的组合物的方法。

具体实施方式

生物聚合物微粒

在本发明的组合物中，界面通过吸附在界面的生物聚合物微粒集合稳定。

微粒可以是各向异性的。这类微粒将通常具有大于1的纵横比并从而优选为棒或纤维。

用于形成微粒的合适生物聚合物具有憎水性并且具有与染料或其他小分子(例如香料、蛋白质和交联剂)有亲合性的表面官能团。这类分子在本文中称为配体。

这类生物聚合物的例子包括憎水性取代的多糖，该多糖的溶解度是pH和/或温度的函数并且当从溶液中沉淀时形成如上所述的各向异性微粒。

优选类型的这类生物聚合物包括具有至少一个酯和/或醚连接的取代基的纤维素聚合物，其中母体纤维素聚合物中至少一个憎水性取代基的取代度为至少0.1。“取代度”是指在取代的纤维素链上每个糖重复单元的三个羟基的平均数。“憎水性取代基”可以是如果取代至足够高的水平或取代度，可以使得纤维素聚合物基本水不溶的任何取代基。憎水性取代基的例子包括：醚连接的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、酯连接的烷基(例如乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯)，和醚连接和/或酯连接的芳基(例如苯基、苯甲酸酯和苯基化物)。

更优选地，如上定义的纤维素聚合物还至少部分可电离并且还包括至少一个可电离取代基，该取代基可以是醚连接或酯连接的。醚连接的可电离取代基的例子包括：羧酸(例如乙酸、丙酸、苯甲酸和水杨酸)、烷氧基苯甲酸(例如乙氧基苯甲酸和丙氧基苯甲酸)、烷氧基邻苯二甲酸的各种异构体(例如乙氧基邻苯二甲酸和乙氧基间苯二甲酸)、烷氧基烟酸的各种异构体(例如乙氧基烟酸)、吡啶甲酸的各种异构体(例如乙氧基吡啶甲酸)、硫代羧酸(例如硫代乙酸)、取代的苯氧基(例如羟基苯氧基)、胺(例如氨基乙氧基、二乙基氨基乙氧基和三甲基氨基乙氧基)、磷酸盐(例如乙氧基磷酸盐)和磺酸盐(例如乙氧基磺酸盐)。酯连接的可电离取代基的例子包括：羧酸(例如琥珀酸酯、柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、吡啶二羧酸的各种异构体、硫代羧酸(例如硫代琥珀酸酯)、取代的苯氧基(例如氨基水杨酸)、胺(例如天然或合成的氨基酸，例如丙氨酸或苯基丙氨酸)、磷酸酯(例如乙酰基磷酸酯)和磺酸酯(例如乙酰基磺酸酯)。

这类优选的纤维素聚合物的具体例子包括：羟丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟丙基纤维素乙酸琥珀酸酯、羟乙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟乙基纤维素乙酸琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟乙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯、羟乙基甲基纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、甲基纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、乙基纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素乙酸邻苯二甲酸琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素琥珀酸邻苯二甲酸酯、纤维素丙酸邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素丁酸邻苯二甲酸酯、纤维素乙酸偏苯三酸酯、甲基纤维素乙酸偏苯三酸酯、乙基纤维素乙酸偏苯三酸酯、羟丙基纤维素乙酸偏苯三酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸偏苯三酸酯、羟丙基纤维素乙酸偏苯三酸琥珀酸酯、纤维素丙酸偏苯三酸酯、纤维素丁酸偏苯三酸酯、纤维素乙酸对苯二甲酸酯、纤维素乙酸间苯二甲酸酯、纤维素乙酸吡啶二羧酸酯、水杨酸乙酸纤维素、羟丙基水杨酸乙酸纤维素、乙基苯甲酸乙酸纤维素、羟丙基乙基苯甲酸乙酸纤维素、乙基邻苯二甲酸乙酸纤维素、乙基烟酸乙酸纤维素，和乙基吡啶甲酸乙酸纤维素。

特别优选在它们的非电离状态为水不溶性但在它们的电离状态为水溶性的纤维素聚合物。这类聚合物的特别的亚类是所谓的“肠”聚合物，其在pH 5.0或更小下为水不溶性的但在高于该限度的pH值下变成水溶性的。因此，这些材料可以在pH 5.0或更小下形成各向异性微粒(如上所述)，当溶液pH增加时其将溶解或分解。

这类肠聚合物的具体例子包括，例如羟丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯(HPMCAS)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯(CAP)、纤维素乙酸偏苯三酸酯(CAT)和羧甲基乙基纤维素(CMEC)。另外，由于物理性能类似，因此这类聚合物的非-肠等级以及密切相关的纤维素聚合物也可以是合适的。

如同可以使用特定材料的不同分子量的混合物，也可以使用任何上述材料的混合物。这类混合物的使用使得能够调节界面的机械性能例如弹性。这可以有利的用于制备增强了稳定性的泡沫。发现在这类混合物中包含高分子量羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯增强了泡沫稳定性。这类混合物的例子包括该材料与(i)较低分子量羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯或(ii)羟丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯的混合物；其中高分子量羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯与(i)或(ii)的重量比为至少1∶1，更优选至少2∶1，最优选至少3∶1。“高分子量”是指至少100,000g/mol，更优选130,000g/mol或更多。“较低分子量”是指小于95,000g/mol，更优选85,000g/mol或更小。

配体

在本发明的组合物中，界面的性能通过生物聚合物上的至少一个官能团与至少一种配体缔合来改性。

合适的配体具有对生物聚合物(例如上述纤维素聚合物)上的表面官能团的亲合性。

合适的配体通过它们与生物聚合物缔合能够改变界面的光学和/或功能性能，并且包括小分子例如染料、香料、蛋白质、交联剂等。这类分子在本文中称为配体。小分子，我们是指具有优选小于500Da，更优选小于350Da的分子量的那些。已发现的在优选用于形成本发明所包括的稳定泡沫的高剪切条件下能特别好地连接官能化生物聚合物的配体包含一个或多个芳环。在这类化合物中有芳族香料，例如乙酸苄酯。

在此所用的措词配体是1992年由生物化学命名联合委员会出版的生物化学中配体定义[Arch.Biochem.Biophy.，1992 294 322-325]的演变：“如果可以或便利地将多原子分子实体部分看作中心，则与该部分连接的原子、基团或分子被称为配体”。

合适的配体的例子包括酸性染料。“酸性染料”(或“酸染料”)通常是指在溶液中具有总负电荷的有色芳族化合物。一般而言，酸性染料具有官能团，例如包括酸性取代基例如羟基、羧基或磺酸基的偶氮、三苯基甲烷或蒽醌。

用于本发明的优选类型的配体包括对生物聚合物例如上述的“肠”聚合物展现出与pH相关的亲合性的那些酸性染料。

这些材料的使用是优选的，因为染料对生物聚合物的强吸附亲合性使得能够制得当放在常规外部流体相中时稳定的改性界面(例如有色泡沫)。令人惊奇地，该改性界面在表面活性剂存在下也稳定，当配制具有显著表面活性剂水平的产品例如头发和身体清洗剂时这特别有利。

优选的酸性染料的例子是在pH 5.0或更小，即在肠聚合物水不溶并且可以形成如上所述的微粒的那些pH值下将质子化的那些材料。

因此，优选的酸性染料在染料结构中包括弱酸基团例如羟基和/或羧基。

在结构方面，优选的酸性染料类型包括酸性呫吨染料。

呫吨染料类型含有如下面式(I)中所示的呫吨核，其在各个位置取代。在染料索引中，呫吨染料类型由索引号45000-45999覆盖。

优选用于本发明的酸性呫吨染料在染料结构中包括羟基和/或羧基取代基，更优选在染料结构中包括羟基和羧基取代基。

上述酸性呫吨染料的特别优选亚类含有如下面式(II)中所示的荧光酮核，其通常在各个位置被取代基例如卤素进一步取代。

优选的酸性染料的具体例子列于下表中。染料索引号(C.I.)取自由英国染色家学会(Society of Dyers and Colourists)与美国纺织化学家和染色家协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)联合出版的国际染料索引(Colour Index International)，第4版，网络版。

也可以使用任何上述材料的混合物。

改性界面的形成

在形成根据本发明的改性界面的优选方法中，通过其中使生物聚合物溶液在高剪切条件下沉淀的沉淀方法制备生物聚合物微粒。可以适宜地使用高剪切机械混合设备，例如在7000-20000rpm的旋转速度下工作的转子-定子型设备产生用于含水的非粘性组合物的这类高剪切条件。超声分散器、均化器和其他剪切集约装置(shear intensive apparatus)也可用于制备生物聚合物微粒。

一旦生成生物聚合物微粒，则它们可用于与配体缔合(例如通过上面针对肠聚合物和某些酸性染料描述的与pH相关的亲合性机理)。因此形成的缔合的聚合物-配体络合物然后可与较低剪切或起泡设备组合使用，以产生根据本发明的改性流体-流体界面。

在形成根据本发明的改性界面的特别优选方法中，在高剪切条件下和在对肠聚合物具有与pH相关的亲合性并且将在pH 5.0或更小下质子化的酸性染料(例如上述的酸性呫吨染料)存在下，通过溶液酸化使肠聚合物溶液在大于5.0的pH下沉淀。然后使所得混合物静置并且获得其中空气-液体界面通过肠聚合物微粒与酸性染料缔合而稳定的有色泡沫。

作为选择或者另外方案，肠聚合物颗粒可以在分散的香料存在下沉淀并且可以以类似的方式与该香料配体连接。

技术人员将容易理解，任何合适的配体可以与可在其附近沉淀的任何生物聚合物缔合，尤其是在高剪切条件下，并且该体系有能力使形成缔合的生物聚合物和配体优先位于流体-流体界面。因此，当染料用作配体时，它们可以制得强烈有色稳定的泡沫同时没有在泡沫下面的液体中留下染料。配体从溶液到稳定泡沫或乳液的该移动是特别有趣的效应，其显然可以在广泛范围的组合物和产品中利用。

产品形式

根据本发明的改性界面(例如有色泡沫)在表面活性剂存在下稳定。因此本发明的组合物可以有利地配制成包含一种或多种表面活性剂的家用或个人护理组合物。

合适产品形式的例子是个人清洗组合物例如头发和/或身体清洗剂。这类个人清洗组合物将包含一种或多种化妆可接受并且适用于局部施涂于皮肤和/或头发的清洗表面活性剂。

合适的清洗表面活性剂，其可以单独或组合使用，选自阴离子、两性和两性离子表面活性剂，及其混合物。

阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α-烯烃磺酸盐，尤其是它们的钠、镁、铵以及单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常含有8-18个碳原子并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐每分子可以含有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元。

用于本发明的个人清洗组合物的典型阴离子表面活性剂包括油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油基羟乙基磺酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠和N-月桂基肌氨酸钠。最优选的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠、单月桂基磷酸三乙醇胺、月桂醚硫酸钠1EO、2EO和3EO，月桂基硫酸铵以及月桂醚硫酸铵1EO、2EO和3EO。

两性和两性离子表面活性剂的例子包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有8-19个碳原子。用于本发明的香波的典型两性和两性离子表面活性剂包括月桂基氧化胺、椰油二甲基磺基丙基甜菜碱，并且优选月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱和椰油两性丙酸钠。

本组合物还可以包括助表面活性剂以有助于赋予组合物美观、物理或清洁性能。这类助表面活性剂的优选例子是非离子表面活性剂，其可以以总组合物的0-约5重量％的量存在。

例如，可包括在本发明的个人清洗组合物中的代表性非离子表面活性剂包括脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇或酚与通常具有6-30个环氧乙烷基团的环氧烷烃，通常是环氧乙烷的缩合产物。

其他代表性非离子物质包括单或二烷基链烷醇酰胺。例子包括椰油单或二乙醇酰胺和椰油单异丙醇酰胺。

可以包括在本发明的个人清洗组合物中的另一些非离子表面活性剂是烷基多苷(APG)。一般而言，APG是包含与一个或多个糖基嵌段相连(任选地通过桥连基团)的烷基的一类。优选的APG由下式定义：

RO-(G)n

其中R是支链或直链烷基，其可以饱和或不饱和，和G是糖基。R可以表示约C₅-约C₂₀的平均烷基链长。优选地，R表示约C₈-约C₁₂的平均烷基链长。最优选地，R值为约9.5-约10.5。G可以选自C₅或C₆单糖残基，并且优选为糖苷。G可以选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖和其衍生物。优选地，G是葡萄糖。聚合度n可以具有约1-约10或更大的值。优选地，n值为约1.1-约2。最优选地，n值为约1.3-约1.5。

也可以使用任何上述材料的混合物。

基于组合物的总重量，本发明的个人清洗组合物中表面活性剂的总量通常为0.1-50％，优选5-30％，更优选10％-25％的表面活性剂总重量。

根据本发明的改性界面(例如有色泡沫)在外部流体相例如周围的流体相存在下也稳定。

因此，本发明的组合物可以有利地配制成有色泡沫，其分散在悬浮基质中，从而在悬浮基质中形成不同颜色的气袋或内含物。

悬浮基质通常包含一种或多种用于使有色泡沫以分散形式悬浮于悬浮基质或者用于改变悬浮基质粘度的悬浮剂。

合适的悬浮剂包括有机聚合物材料，其可以是合成或天然来源的。这类材料的具体例子包括乙烯基聚合物(例如交联丙烯酸和交联马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物)、CTFA名称为Carbomer的聚合物、纤维素衍生物和改性的纤维素聚合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、硝基纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素和纤维素粉末)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、角豆树胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、温柏树籽(Cydoniaoblonga Mill.)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻胶体(海藻提取物)、微生物聚合物(例如右旋糖苷、琥珀酰葡聚糖和支链淀粉)、淀粉基聚合物(例如羧甲基淀粉和甲基羟丙基淀粉)、褐藻酸基聚合物(例如褐藻酸钠和褐藻酸)、丙二醇酯、丙烯酸酯聚合物(例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺)。

其他合适的悬浮剂包括无机水溶性材料。这类材料的具体例子包括膨润土、硅酸铝镁、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石和无水硅酸。

其他合适的悬浮剂包括结晶脂肪材料。这类材料的具体例子包括具有约16-约22个碳原子的脂肪酸乙二醇酯(例如乙二醇硬脂酸酯，包括单和二硬脂酸酯)、具有约16-约22个碳原子的脂肪酸链烷醇酰胺(例如硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯)、长链脂肪酸的长链酯(例如硬脂酸硬脂酰酯和棕榈酸鲸蜡酯)、长链链烷醇酰胺的长链酯(例如硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯和硬脂酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯)、甘油酯(例如二硬脂酸甘油酯、三羟基硬脂精和山萮酸甘油酯(tribehenin))、N，N-二烃基酰氨基苯甲酸和其可溶性盐(例如钠和钾盐)、烷基二甲基氧化胺(例如硬脂酰基二甲基氧化胺)、具有至少约16个碳原子的脂肪烷基部分的伯胺(例如棕榈胺和硬脂胺)、具有各自有至少约12个碳原子的两个脂肪烷基部分的仲胺(例如二棕榈酰基胺和二(氢化牛脂)胺)和二(氢化牛脂)邻苯二甲酸酰胺。

也可以使用任何上述材料的混合物。

悬浮基质中悬浮剂的总量处于有效的浓度下。基于组合物的总重量，该浓度通常为约0.1％-约10％，优选约0.3％-约5.0％的悬浮剂总重量。

优选地，悬浮基质还将包含适用于家用或个人护理组合物的其他组分。例如，悬浮基质还可以包含表面活性剂例如上述的那些，并且数量为上面针对个人清洗组合物所述的量。

任选物质

本发明的组合物可以包含如下所述的另一些组分，以增强性能和/或消费者接受性。

例如，可以包括皮肤或头发护理活性物质，以提供除了清洁之外的皮肤或头发益处。这些益处的例子包括水合、营养、柔软、保护和新生。

典型的皮肤或头发活性物质的例子包括甘油、山梨醇、维他命、植物提取物、果实提取物、糖衍生物、α羟基酸、肉豆蔻酸异丙酯、UV滤料、脂肪酸和它们的酯、硅树脂、氨基酸、水解蛋白质、阳离子表面活性剂、香精油、植物油、矿物油、甾醇、阳离子聚合物、剥离剂和杀菌剂。

其他任选的组分包括香料、染料和颜料、pH调节剂、珠光剂或遮光剂、粘度改性剂和防腐剂。

基于组合物的总重量，上述任选组分将通常单独以0-5重量％单个组分的量存在。

进一步参照以下非限定实施例解释本发明。

实施例

实施例1

有色泡沫的形成

通过将10g材料混合在70ml去离子水中，随后加入21ml氢氧化钠溶液(1N)来制备肠聚合物羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(得自Shin Etsu Chemical Co.，HP 55等级)的溶液。将该溶液缓慢搅拌12小时得到均匀清澈溶液。在此之后，通过加入去离子水将总体积调节至100ml。

然后将10ml上述溶液与0.1ml染料溶液(1％w/v，藻红B，C.I.45430)混合，并且在缓慢速度下倒入盛有140ml盐酸溶液(1N)的运行的食品共混机。

当肠聚合物碰撞酸溶液时，聚合物分子可溶性下降并且开始相互作用形成颗粒悬浮液。在连续剪切(约15000rpm)下，颗粒变得显著更小直到它们达到微米尺寸范围。同时，染料变得质子化并且与肠聚合物相互作用。

在60秒共混过程后，将全部内容物转移到250ml有刻度的量筒中。几分钟后可以观察到两个明显不同的相：下面的透明液相；和上面的粉红色泡沫相。透明液相的最终pH约为3.4。

结果说明泡沫的空气-液体界面通过肠聚合物微粒与染料缔合而稳定，因为颜色局限于泡沫。

实施例2

有色泡沫性能为pH的函数

制备一定范围的四个有色泡沫(样品A-D)，使用实施例1中所述的方法并使用相同量和浓度的羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和藻红B染料，但盐酸溶液浓度些微改变以在液体环境中产生一定范围的最终pH条件。最终液体pH的范围为3.3-4.6。

在所有情形下，有色泡沫相与液相形成平衡。尽管泡沫的颜色在所有实验中类似(浅粉红色)，但泡沫下面的液相从较低pH值下的完全透明变成较高pH下的混浊和些微红色。下表1概述了观察到的性能。

表1

这说明染料对肠聚合物的亲合性是与pH相关的，因为在较高pH值下(样品A和B)，尽管观察到有色泡沫，但染料不只局限于泡沫。

实施例3

有色泡沫性能为染料浓度的函数

制备一定范围的四个有色泡沫，使用实施例1中所述的方法并使用相同的pH条件以及羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的量和浓度，但染料浓度些微改变以生成一定范围的具有不同色强度的泡沫(藻红B，(0.1％w/v)：0.3ml；0.6ml；2.0ml；和4.0ml)。

在所有四种情形中，观察到有色泡沫与透明液相平衡。由于加入的染料量增加，因此也增加了泡沫中的色强度：从浅粉红色变成深亮红色。

开发了一种方法以使用具有积分球附件(Jasco，ISV型号)的UV-Vis分光计测量光学改性界面的色强度。吸收范围测量设置在400-700nm，并且使用染料吸收区域(450-580nm)以跟踪随着染料量的吸收强度。吸收峰强度随着增加的染料量增加，并且当使用的染料溶液的量接近1ml时变平。

从该数据可以得出结论：体系有饱和值，在其之上界面的光学性能没有进一步变化。

注意到即使在较高的染料浓度下，泡沫与液体之间的染料分配没有变化。即使当染料量为使界面着色所需的最大水平的4倍(即4ml)时，也没有染料迁移到液相。这说明了在使用的pH条件下染料对肠聚合物的亲合性强度。

实施例4

表面活性剂存在下的有色泡沫性能

使用实施例1中所述方法制备一定范围的四个有色泡沫。对于这些泡沫中的三个，在制备泡沫前将恒定量的表面活性剂(0.05％w/v)加入酸性水相以测试表面活性剂存在的影响。测试三种不同的表面活性剂类型：十二烷基硫酸钠(SDS)；溴化鲸蜡基三甲基铵(CTAB)；和聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯(Tween 20)。下表2概述了主要的观察。

表2

数据表明，对在表面活性剂存在下制备的有色泡沫测量的初始标准化泡沫体积显著高于单独用HP形成的泡沫体积。然而，随时间推移泡沫体积接近与HP单独稳定的泡沫的平衡体积值接近的平衡值。这表明，尽管存在各种表面活性剂，却没有显著影响根据本发明的有色泡沫的稳定性。

实施例5

用不同肠聚合物和染料的有色泡沫形成

用一定范围的染料评价一定范围的肠聚合物的有色泡沫形成和质量。

如下产生有色泡沫：将2.0g HCl(1N)加入276.4g去离子水得到pH约2.3的溶液。在单独容器中，将1.2g染料溶液(1％w/v)和20.2g肠聚合物溶液彻底混合。将水相放在10000rpm下的具有转子-定子的高剪切混合机(Silverson L4RT)的烧杯中。非常缓慢地将染料/肠聚合物溶液加入水相，并且同时加入1.5-4.0ml HCl(1N)以将最终液体pH调节在2.8-4.0。在2-5min剪切后停止即刻形成有色泡沫。结果示于下表4中。

表4

实施例6

进行另外的测试以研究不同肠聚合物对单种染料类型(曙红B)的稳定性。制备HP-55；HP-55S和AS-HF以不同比例的混合物并且根据上面实施例5中所述的方法制备泡沫。

对于混合物观察到在长时间(24h)内增强的泡沫稳定性，下面示于表5中。

实施例7

在外部流体相存在下的有色泡沫稳定性

使用实施例1中所述的方法制备有色泡沫并且在pH 6.0下与淋浴凝胶悬浮基质接触。对因此获得的体系进行穿透扫描实验。这些表明体系完全稳定几星期，没有染料从有色泡沫迁移到淋浴凝胶悬浮基质中。这说明，尽管存在外部流体相却没有显著影响根据本发明的有色泡沫的稳定性。

然而当周围介质的pH增加时，可能破坏肠聚合物强的染料吸附亲合性。当上述体系的pH升高到pH＝6.5以上时，染料解吸并且开始出现扩散迁移。

实施例8

香味泡沫

通过以下方式将Hypromellose邻苯二甲酸酯(羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，等级HP-55，得自Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.(Tokyo，Japan))制成母液(于水中10w/v％，pH 5.6)：将10g HP-55混合在70mLDI水中，随后加入1N NaOH溶液调节pH 5.6。将该混合物搅拌12小时获得均匀清澈溶液，并且然后通过加入DI水将最终总体积调节至100mL。

通过以下方式将LH-22(低取代的羟丙基纤维素，得自Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.(Tokyo，Japan))制成母液(5w/v％，pH＞12)：将5g LH-22粉末混合在～90ml NaOH溶液中(10w/v％溶液)。使用磁性棒搅拌该溶液(1～2天)获得均匀清澈溶液。当获得清澈溶液时，通过加入NaOH 10％溶液将最终总体积调节至100mL。

使用高速共混机(Oster型号4242，Sunbeam Products，Inc.，Boca Raton，FL)现场制备纤维素颗粒稳定的泡沫。将不同量的HP-55或LH-22母液和乙酸苄酯(香料)的预混溶液缓慢倒入在15,000rpm下运行的盛有DI水的共混机，向其中加入盐酸调节最终泡沫悬浮液的pH。在共混过程进行60秒期间立即形成泡沫，并且然后转移到250mL有刻度的量筒中。

为了定量评价香料化合物从泡沫样品中的挥发性，我们进行气相色谱分析。一旦形成泡沫样品(10mL)，将它们放入用硅隔膜密封的气密小瓶(20mL)中，并且使其在室温下老化至少2天。为了进行温度研究，在注入气相色谱前使样品小瓶在水浴中平衡30分钟。用气密注射器将泡沫样品上方约200μL蒸汽从小瓶中抽出。然后将其注入装有DB5柱的气相色谱系统(Agilent Technologies 6890N Network GC系统)(温度曲线：100℃-235℃，20℃/min斜率)。

HP-55量对BA(乙酸苄酯)释放的影响示于表6中。当HP-55的量增加时，气相色谱中BA峰的强度逐渐减小。这些结果表明对于香料(即BA)的持续释放，HP-55颗粒非常有效。在抑制BA释放方面，LH-22颗粒的效果甚至比HP-55更显著。

表6

在不同温度下分析BA香料释放量(表7)。通常，由于增加的BA蒸气压，因此在任何配方下当温度增加时BA释放增加。表7表明与没有HP-55的配方相比，加入HP-55颗粒有效地抑制了在给定的温度条件(25-75℃)下的BA释放。在给定的温度条件下，配方中仅加入2％HP-55可以抑制50-70％的BA释放。

表7

实施例9

香料积聚在水/油界面

为了检测BA的存在，我们制备了包含染料染色的BA的用HP-55稳定的乳液。使用的染料是得自Aldrich的尼罗红(亲脂性荧光素)染料。荧光素图像表明大多数BA位于液滴/周围介质的界面。在颗粒形成期间，BA看起来引入HP-55颗粒内，其随后位于液滴/介质界面。

实施例10

用注入的有色且香味的泡沫制备的组合物

按照上述方法制备的有色且香味的泡沫表现出好的机械性能并且它们本身可以保持不变(即与下面的液相分离)。可以将泡沫装入注射器或者其他正位移设备，并且随后将泡沫注入展现出屈服应力的不同结构的液相。注射产生自然界普遍发现的视觉上吸引人的碎片图案的回忆性花纹图案。该图案被认为由以下组成：有色或香味泡沫；不同尺寸的游离和透明气泡；以及来自湿泡沫的液体。不受理论的束缚，这些碎片花纹图案的形成被认为由注入的泡沫与结构化的液体介质之间的流动流变不匹配产生。当引入家用和个人护理产品；食品等时，该视觉显著的花纹图案将是吸引人的。

在其中一个例子中，根据上述标准步骤制备两个有色泡沫。将每一有色泡沫装入5ml塑料注射器并且然后以依次的方式注入凝胶组合物。使用的透明凝胶材料是聚丙烯酸基Aqua CC Carbopol凝胶(Sasol advanced materials)，根据生产商，其在pH 3.5下达到约90Pa的屈服应力和最大透明度。

Claims (12)

1.一种包含至少两个由颗粒改性的流体-流体界面隔开的不混溶流体相的组合物，其中该界面通过吸附在界面的生物聚合物微粒稳定，特征在于界面的性能通过生物聚合物上的至少一个官能团与至少一种配体缔合而进一步改性。

2.根据权利要求1的组合物，其中生物聚合物微粒是各向异性的。

3.根据权利要求1或2任一项的组合物，其中用于形成微粒的生物聚合物是憎水性取代的多糖，该多糖的溶解度是pH和/或温度的函数并且当从溶液中沉淀时形成微粒。

4.根据权利要求3的组合物，其中生物聚合物是选自以下的肠聚合物：羟丙基甲基纤维素乙酸琥珀酸酯(HPMCAS)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯(CAP)、纤维素乙酸偏苯三酸酯(CAT)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)，和其混合物。

5.根据任一项前述权利要求的组合物，其中配体是酸性染料，其将在pH 5.0或更小下质子化。

6.根据权利要求5的组合物，其中酸性染料是染料结构中包括羟基和/或羧基取代基的酸性呫吨染料。

7.根据权利要求6的组合物，其中酸性呫吨染料包含荧光酮核，该核在不同位置被卤素进一步取代。

8.根据任一项前述权利要求的组合物，其中配体是香料。

9.根据任一项前述权利要求的组合物，其被配制成包含一种或多种表面活性剂的家用或个人护理组合物。

10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其分散在包含一种或多种悬浮剂的悬浮基质中。

11.根据任一项前述权利要求的组合物，其包含分散在凝胶中的有色泡沫。

12.一种制备根据权利要求1-10任一项的组合物的方法，其中通过沉淀工艺制备生物聚合物微粒，在该工艺中使生物聚合物溶液在高剪切条件下沉淀，其中溶液在大于7000rpm下进行搅拌。