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CN102015819A - 结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及成形体 - Google Patents

结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及成形体 Download PDF

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CN102015819A CN2009801154589A CN200980115458A CN102015819A CN 102015819 A CN102015819 A CN 102015819A CN 2009801154589 A CN2009801154589 A CN 2009801154589A CN 200980115458 A CN200980115458 A CN 200980115458A CN 102015819 A CN102015819 A CN 102015819A
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Abstract

本发明涉及一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及对其进行成形而得到的成形体，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物通过对下述开环聚合物中的80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述开环聚合物是通过对由2-降冰片烯90～100重量％和具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯10～0重量％组成的降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，并且，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点是110～145℃，支化指数是0.3～0.98。本发明提供工业生产性良好的结晶性降冰片烯单体开环聚合物加氢物、以及生产性以及防湿性良好的成形体。

Description

结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及成形体
技术领域
本发明涉及成形性和防湿性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物、以及对该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到的成形体。
背景技术
降冰片烯类开环聚合物氢化物的透明性良好，且具有低双折射性，因而提出将其作为光学透镜、光学片用树脂材料加以利用(专利文献1、2)。此外，该物质在熔融时的流动性、溶出性、耐药品性良好，因而提出其可以作为以包装用膜、医疗容器为代表的光学用途以外的各种树脂材料(专利文献3、4)。
但是，这些文献中记载的降冰片烯类开环聚合物氢化物大多是非晶性的，在有些用途中，其水蒸气阻隔性、耐油性等不充分，因而期望进一步改善其物性。
此外，专利文献5中描述：通过使具有末端存在碳-碳双键的烯基的降冰片烯单体与不具有末端存在碳-碳双键的烯基的降冰片烯单体进行开环聚合后，再进行加氢，可以得到非晶性的降冰片烯类开环聚合物氢化物。而且，还公开了所得非晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的成形性良好，适于作为光学注塑成形体用成形材料。
但是，该文献公开的非晶性聚合物的防湿性有限。
另一方面，作为具有结晶性(即，具有熔点)的降冰片烯类开环聚合物氢化物，已知有专利文献6～8中描述的含有3环体以上的降冰片烯单体的重复单元的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。这些文献中描述的由降冰片烯类开环聚合物氢化物得到的树脂膜或片的透明性、耐热性以及耐药品性良好，且机械特性也良好。
但是，对这些结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到的膜的透湿度并不能充分满足要求。此外，这些结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物在溶剂中的溶解性不佳，有些情况下，其会从对相应的开环聚合物进行加氢的反应液中析出，而无法充分进行除去催化剂残渣等纯化工作。
非专利文献1和2中公开了具有结晶性的降冰片烯单体的开环共聚物氢化物。但是，这些文献中并未针对聚合物的物性进行具体描述。此外，在具体公开的聚合物中，分子量大、分子量分布窄的聚合物成膜时在高剪切速度下的剪切粘度高，因而容易发生熔裂，难以得到表面平滑的膜；另一方面，分子量小的聚合物的成形膜的拉断伸长率小，在形成膜时的机械特性方面存在问题。而且，这些文献中描述的开环聚合物氢化物的加氢率未必充分，对该聚合物进行成形而得到的成形体存在容易黄化的问题。
专利文献1：日本特开昭60-26024号公报
专利文献2：日本特开平9-263627号公报
专利文献3：日本特开2000-313090号公报(WO2000/066357号小册子)
专利文献4：日本特开2003-183361号公报(EP559146号公报)
专利文献5：日本特开2007-262170号公报
专利文献6：日本特开2002-020464号公报
专利文献7：日本特开2002-194067号公报
专利文献8：日本特开2006-052333号公报
非专利文献1：Polymer International，1994年，第34卷，49-57页
非专利文献2：Macromolecules，2000年，第37卷，7278-7284页
发明内容
发明所要解决的问题
此前，本申请人已经提出了下述结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，所述结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是通过对包含2-降冰片烯和含取代基的降冰片烯单体经过开环共聚而得到的开环共聚物中80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到的降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，相对于全部重复单元，来自2-降冰片烯的重复单元(A)的存在比例为90～99重量％，来自含取代基的降冰片烯单体来源的重复单元(B)的存在比例为1～10重量％，且该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点是110～145℃(日本特愿2006-237000号，国际申请第PCT/JP2007/067043号等)。该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是一种水蒸气阻隔性、耐热性、耐油性、机械特性、透明性、加工性等成形材料所需的各种物性良好的树脂材料。
但是，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是直链状的聚合物，其熔融张力低，因而在利用T模头对其进行成膜时，存在挤出的膜的宽度相对于模头的有效宽度变小的颈缩程度(颈缩量)容易增大的问题。通过增大分子量，能够减小颈缩量，提高膜的机械强度，但有些情况下，高剪切速度下的流动性降低，膜的成形变得困难，或者由于结晶化速度降低，无法充分进行膜的结晶化，防湿性降低。
有鉴于上述情况，本发明的目的是：提供一种成形性及防湿性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物、以及对其进行成形而得到的成形体。
解决问题的方法
本发明人等为获得成形性和防湿性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行了深入研究，结果发现：如果使结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物具有支化结构(支链结构)，则能够在不增加分子量的情况下，容易地成形为水蒸气阻隔性(防湿性)良好的膜，从而完成了本发明。
于是，本发明提供下述(1)～(4)的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。
(1)一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其熔点是110～145℃，支化指数是0.3～0.98，并且其通过对下述开环聚合物中80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述开环聚合物是通过对降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，所述降冰片烯类单体包含90～100重量％的2-降冰片烯和10～0重量％的具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯。
(2)根据(1)所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，通过凝胶渗透色谱测定的该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的重均分子量是50,000～200,000，(重均分子量)/(数均分子量)的值是1.5～10.0。
(3)根据(1)或(2)所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，所述开环聚合是在支化剂存在下进行的。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物在230℃、负重21.18N条件下的熔体流动速率是15g/10分钟以下。
本发明的第2方面提供下述(5)所述的成形体。
(5)一种成形体，其通过对上述(1)～(4)中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到。
发明的效果
本发明能够提供成形性良好的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。通过使用本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，能够容易地成形为防湿性良好的成形体(膜等)。
本发明的成形体在近年来的信息领域、食品领域、医疗领域、土木领域等中要求的防湿性、加工性方面具有优异效果。
发明的具体实施方式
以下，将本发明分成1)结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物和2)成形体来进行具体说明。
1)结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是熔点为110～145℃、支化指数为0.3～0.98的高分子，其通过对由降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的开环聚合物中80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述降冰片烯类单体包含90～100重量％的2-降冰片烯和10～0重量％的具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯。
(降冰片烯类单体)
本发明中使用的降冰片烯类单体是不会因为与烯烃发生易位反应而生成支化结构、且具有降冰片烯结构的单体，其由2-降冰片烯和具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯构成。
当以它们的总量为100重量％时，其包括2-降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)：90～100重量％、具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯：10～0重量％。2-降冰片烯的比例优选是95～99重量％、更优选97～99重量％；具有除能够发生烯烃易位反应的取代基以外的取代基的2-降冰片烯的比例优选是1～5重量％、更优选是1～3重量％。
2-降冰片烯是公知化合物，可以通过例如使环戊二烯与乙烯反应来获得。
具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯大体可以分为：不具有与2-降冰片烯环缩合的环，但具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的降冰片烯单体，以及分子内具有与降冰片烯环缩合的环结构且具有不合脂肪族性碳-碳双键的取代基的3环以上的多环式降冰片烯单体。
作为所述分子内不具有与降冰片烯环缩合的环但具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的降冰片烯单体的具体例子，可以列举出：
5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-甲基-2-降冰片烯)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯等具有烷基的降冰片烯类；
5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-苯基-2-降冰片烯)等具有芳香环的降冰片烯类；
5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-甲氧羰基-2-降冰片烯)、5-乙氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基-5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基丙酸5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基辛酸5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二(羟基甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基异丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基-双环[2.2.1]庚-2-烯、6-羧基-5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；
5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、6-羧基-5-氰基-双环[2.2.1]庚-2-烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类。
具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的3环以上的多环式降冰片烯单体是分子内具有降冰片烯环、以及与该降冰片烯环缩合的1个以上的环的降冰片烯单体。
具体地，可以列举出：
三环[4.3.0.12，5]十碳-3，7-二烯(常用名：二环戊二烯)、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；
四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也称“1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢蒽”)等具有芳香环的降冰片烯类；
四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等非取代或具有烷基的四环十二碳烯类；
8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8，9-二甲酸、四环十二碳烯-8，9-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8，9-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氯四环十二碳烯等具有含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯类；
六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等非取代或具有烷基的六环十七碳烯类；
12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；
12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二甲酸、六环十七碳烯12，13-二甲酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二甲酰亚胺等具有含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-氯六环十七碳烯等具有含卤原子的取代基的六环十七碳烯类；
12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类。
具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的降冰片烯单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物具有支化结构(支链结构)。该支化结构可以通过在支化剂存在下使降冰片烯类单体进行开环聚合而生成。
支化剂有助于发生烯烃易位反应，所述烯烃易位反应中，在卡宾络合物催化剂存在下，引发2种烯烃的键合的重排，从而生成新的烯烃。支化剂具有脂肪族性碳-碳双键，且具有环烷烃结构或环烯烃结构。具体地，可以是(1)分子内具有2个以上环烯烃结构的化合物、(2)分子内具有1个以上的含环烯烃结构和脂肪族性碳-碳双键的取代基的化合物、(3)分子内具有3个以上含脂肪族性碳-碳双键的取代基的环烷烃化合物。
作为含脂肪族性碳-碳双键的取代基，可以列举出碳原子数通常为2～20、优选2～10、更优选2～4的烯基。具体地，乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、5-庚烯基等。这其中，优选乙烯基和烯丙基，因为能够获得流动性更良好的降冰片烯类开环聚合物氢化物。
此外，这些烯基可以通过任意基团结合于母核，也可以通过任意基团结合于母核并形成环结构。作为任意基团，具体可以列举出亚烷基、-O-、-S-、-O-CO-、-O-CH2-O-CO-、亚苯基等。构成任意基团的元素的数目，优选为10个以下、更优选为5个以下，因为可以获得流动性更良好的降冰片烯类开环聚合物氢化物。此外，优选不具有烷基以外的二价基团。
作为这样的支化剂，可以列举出：
诸如5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-烯丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-烯丙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等具有能够发生烯烃易位反应的取代基的降冰片烯结构的单体；
诸如exo-trans-exo-五环[8.2.1.14，7.02，9.03，8]十四碳-5，11-二烯(以下也称“NB-dimer”)、4，4a，4b，5，8，8a，9，9a-八氢-1，4：5，8-二桥亚甲基-1H-芴、1α，4α：5α，8α-二桥亚甲基-1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-十氢化蒽、5，5’-双(降冰片烷-2-烯)、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4，9-二烯、1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-十氢-1，4：5，8：9，10-三桥亚甲基蒽等分子内具有2个降冰片烯结构的单体；
诸如1，2，4-三乙烯基环己烷、4-(2-丙烯基)-1，6-庚二烯、3-乙烯基-1，4-戊二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，2，4，5-四乙烯基苯等的分子内具有3个以上的末端碳-碳双键的单体等。
例如，在存在5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)(即相当于分子内具有1个以上的含环烯烃结构和脂肪族性碳-碳双键的取代基的化合物)作为支化剂的条件下，作为降冰片烯类单体的2-降冰片烯(2-NB)开环聚合，如下述所示，生成3支化的聚合物。
[化学式1]
Figure BPA00001251647100081
(式中，M表示钨等过渡金属原子，L表示卤原子等配体，R表示烷基等，m、n、p分别表示正整数)
即，2-降冰片烯(2-NB)与5-乙烯基降冰片烯(VNB)发生开环易位反应，形成聚合物链(1)，其再与另外的聚合物链(2-1)发生易位反应，从而生成3支化的聚合物(3)。
在存在NB-dimer(即，相当于分子内具有2个以上环烯烃结构的化合物)作为支化剂的条件下，作为降冰片烯类单体的2-降冰片烯(2-NB)发生开环聚合，如下述所示，生成4支化的聚合物。
[化学式2]
(式中，M、L、R、m、n、p的含义同前，q表示正整数)
即，2-降冰片烯(2-NB)与NB-dimer发生开环易位反应，形成聚合物链(4)，其再与另外的聚合物链(2-1)发生易位反应，从而生成聚合物链(5)。进一步，该聚合物链(5)再与2-降冰片烯(NB)发生易位反应，从而生成4支化聚合物(6)。
此外，在存在1，2，4-三乙烯基环己烷(TVC)(即，相当于分子内具有3个以上的含脂肪族性碳-碳双键的取代基的环烷烃化合物)作为支化剂的条件下，作为降冰片烯类单体的2-降冰片烯(2-NB)发生开环聚合，如下述所示，生成3支化的聚合物。
[化3]
Figure BPA00001251647100101
(式中，M、L、m、n、p的含义同前)
即，由2-降冰片烯(2-NB)得到的聚合物链(2)分别与1，2，4-三乙烯基环己烷(TVC)的3个乙烯基发生易位反应，生成3支化的聚合物(7)。
而且，在所使用的支化剂具有可发生开环易位聚合的母核的情况下，该单体与不具有能够发生烯烃易位反应的取代基的降冰片烯单体一同有助于开环聚合。
如后述，本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是支化指数为0.3～0.98的聚合物。通过适宜调节开环聚合中的支化剂的配合量，可以得到具有所期望的支化指数的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。
以降冰片烯类单体的总量为100摩尔％时，支化剂的配合量通常为0.01～5摩尔％、优选0.05～5摩尔％、更优选0.1～5摩尔％。
(易位聚合催化剂)
作为用于降冰片烯类单体的开环聚合的易位聚合催化剂，可以列举出例如：日本特公昭41-20111号公报、日本特开昭46-14910号公报、日本特公昭57-17883号公报、日本特公昭57-61044号公报、日本特开昭54-86600号公报、日本特开昭58-127728号公报、日本特开平1-240517号公报等中有所的、基本上由(a)过渡金属化合物催化剂成分与(b)金属化合物助催化剂成分组成的常规易位聚合催化剂；Schrock型聚合催化剂(日本特开平7-179575号公报、Schrock et al.，J.Am.Chem.Soc.，1990年，第112卷，3875页～等)、Grubbs型聚合催化剂(Fu et al.，J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，9856页～；Nguyen et al.，J.Am.Chem.Soc.，1992年，第114卷，3974页～；Grubbs et al.，WO98/21214号小册子等)等活性开环易位催化剂等等。
这其中，为了将所得聚合物的分子量分布调节到合适范围，优选由(a)过渡金属化合物催化剂成分与(b)金属化合物助催化剂成分构成的易位聚合催化剂。
所述(a)过渡金属化合物催化剂成分是周期表第3～11族的过渡金属的化合物。可以列举出例如：这些过渡金属的卤化物、氧基卤化物、烷氧基卤化物、烷氧化物、羧酸盐、(氧基)乙酰丙酮酸盐、羰基络合物、乙腈络合物、氢络合物、它们的衍生物、它们或它们的衍生物由P(C6H5)3等络合剂而形成的络合物。
作为具体例，可以列举出TiCl4、TiBr4、VOCl3、WBr3、WCl6、WOCl4、MoCl5、MoOCl4、WO3、H2WO4等。这其中，从聚合活性等角度考虑，优选W、Mo、Ti或V的化合物，特别优选它们的卤化物、氧基卤化物或烷氧基卤化物。
作为所述(b)金属化合物助催化剂成分，可以列举出：周期表第1～2族和第12～14族的金属的化合物，且其中具有金属元素-碳键或金属元素-氢键中的至少一个。例如Al、Sn、Li、Na、Mg、Zn、Cd、B等的有机化合物等。
作为具体例子，可以列举出：三甲基铝、三异丁基铝、二乙基铝单氯化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物等有机铝化合物；四甲基锡、二乙基二甲基锡、四丁基锡、四苯基锡等有机锡化合物；正丁基锂等有机锂化合物；正戊基钠等有机钠化合物；甲基碘化镁等有机镁化合物；二乙基锌等有机锌化合物；二乙基镉等有机镉化合物；三甲基硼等有机硼化合物等等。这其中，优选第13族的金属的化合物，特别优选Al的有机化合物。
此外，还可以添加所述(a)成分、(b)成分之外的第三成分来提高易位聚合活性。作为所使用的第三成分，可以列举出：脂肪族叔胺、芳香族叔胺、分子态氧、醇、醚、过氧化物、羧酸、酸酐、酰氯、酯、酮、含氮化合物、含卤化合物、其它的路易斯酸等。
这些成分的配合比方面，(a)成分：(b)成分以金属元素的摩尔比计，通常为1∶1～1∶100、优选1∶2～1∶10的范围。此外，(a)成分：第三成分以摩尔比计，通常为1∶0.005～1∶50、优选1∶1～1∶10的范围。
此外，聚合催化剂的使用比例方面，(聚合催化剂中的过渡金属)∶(全部单体)以摩尔比计，通常为1∶100～1∶2,000,000、优选1∶1,000～1∶20,000、更优选1∶5,000～1∶8,000。催化剂量过多，则存在聚合反应后除去催化剂变得困难、或者分子量分布过宽的隐患；另一方面，催化剂量过少，则无法获得充分的聚合活性。
(分子量调节剂)
在开环聚合中，可以向反应体系中添加分子量调节剂。通过添加分子量调节剂，可以对所得开环聚合物的分子量进行调整。
对于所用的分子量调节剂没有特殊限制，可以使用传统公知的分子量调节剂。可以列举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；烯丙基氯等含有卤素的乙烯基化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯等非共轭二烯、或1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯等。这其中，因容易进行分子量调节，而优选α-烯烃类。
分子量调节剂的添加量只要是对获得具有所需分子量的聚合物而言为足够量即可，(分子量调节剂)∶(全部单体)以摩尔比计，通常为1∶50～1∶1,000,000、优选1∶100～1∶5,000、更优选1∶300～1∶3,000。
(开环聚合)
开环聚合可以通过混合降冰片烯类单体、支化剂、易位聚合催化剂、以及视需要的分子量调节剂来引发。
开环聚合通常在溶剂中进行。对于所使用的有机溶剂没有特殊限制，只要能够在指定条件下溶解或分散聚合物和聚合物氢化物且不影响聚合以及加氢反应即可，优选工业上通用的溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以使用例如：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环己烷、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素类脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤素类芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类等溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这其中，优选工业上通用的芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃以及醚类。
当在有机溶剂中进行聚合时，单体(单体混合物)的浓度优选为1～50重量％、更优选为2～45重量％、特别优选为3～40重量％。如单体浓度小于1重量％，则存在生产性降低的隐患；若单体浓度大于50重量％，则存在聚合后的溶液粘度过高，后续的加氢反应变得困难的隐患。
对进行开环聚合的温度没有特殊限制，通常为-20～+100℃、优选10～80℃。聚合温度过低，则存在反应速度降低的隐患；聚合温度过高，则存在分子量分布因副反应而变宽的隐患。
对聚合时间没有特殊限制，通常为1分钟～100小时。
对聚合时的压力条件没有特殊限制，当在加压条件下进行聚合时，施加的压力通常为1MPa以下。
反应结束后，通过常规的后处理操作，可以分离出作为目标的降冰片烯类开环聚合物。
(加氢反应)
将所得的降冰片烯类开环聚合物提供给接下来的加氢反应步骤。如后述，可以向进行了开环聚合后的反应溶液中添加加氢催化剂，来连续地进行加氢反应，而无需分离出降冰片烯类开环聚合物。
降冰片烯类开环聚合物的加氢反应是对存在于降冰片烯类开环聚合物的主链或/和侧链上的碳-碳双键进行加氢的反应。
该加氢反应通过在降冰片烯类开环聚合物的非活性溶剂溶液中添加加氢催化剂，并向反应体系内供给氢来进行。
作为加氢催化剂，可以使用进行烯烃化合物的加氢时通常使用的加氢催化剂，可以使用均相催化剂，也可以使用非均相催化剂。考虑到所得聚合物中残留金属的除去等，优选非均相催化剂。
作为均相催化剂，可以列举出例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰乙酸镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸盐/二甲基镁等组合等、由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合构成的催化剂体系；二氯双(三苯基膦)合钯、氯氢羰基三(三苯基膦)合钌、氯三(三苯基膦)合铑、二氯苯亚甲基双(三环己基膦)合钌(IV)等贵金属络合物催化剂等。
非均相催化剂，可以列举出例如镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等将镍、钯、铂、铑、钌等金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而得到的固体催化剂体系。
相对于降冰片烯类开环聚合物100重量份，催化剂的使用量通常是0.05～10重量份。
作为加氢反应中使用的非活性有机溶剂，可以列举出与前述的作为可在开环聚合中使用的有机溶剂中列举出的有机溶剂相同的脂肪族烃类、脂环族烃类、芳香族烃类、卤素类芳香族烃类、含氮烃类、醚类等。
加氢反应的温度因使用的加氢催化剂的不同而有不同的合适条件范围，但通常为-20℃～+300℃、优选0℃～+250℃。加氢温度过低，则存在反应速度变慢的隐患；加氢温度过高，则有发生副反应的可能性。
氢压力通常为0.01～20MPa、优选0.1～10MPa、更优选1～5MPa。氢压力过低，则加氢速度变慢，氢压力过高，则需要高耐压反应装置，因而并非优选。
加氢反应结束后，通过从反应溶液中滤出加氢催化剂等，并从经滤出后的聚合物溶液中除去溶剂等挥发成分，可以得到作为目标的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。此外，也可以在加氢反应液中添加视需要的抗氧化剂(稳定剂)、成核剂、发泡剂、阻燃剂、热塑性树脂或软质聚合物等其它聚合物、爽滑剂等添加剂、染料、防静电剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、蜡等树脂工业领域常用的其它添加剂，并视需要进行加热后，再进行滤出。
作为除去溶剂等挥发成分的方法，可以采用凝固法、直接干燥法等公知方法。
凝固法是通过将聚合物溶液与聚合物的不良溶剂混合来使聚合物析出的方法。作为所用的不良溶剂，可以列举出乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等极性溶剂。
对于凝固而得到的粒状成分，可以例如，在真空中或氮气中或空气中进行加热，使之干燥成为粒状，而且，视需要可以将其从熔融挤出机中挤出，使之成为粒料(pellet)状。
直接干燥法是在减压下对聚合物溶液进行加热来除去溶剂的方法。该方法可以使用离心薄膜连续蒸发干燥机、刮面热交换式连续反应器型干燥机、高粘度反应装置等公知的装置来进行。真空度、温度可以根据装置适宜选择，但不限于此。
像以上那样，可以得到本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物。
(结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物)
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物中，降冰片烯类开环聚合物中碳-碳双键的加氢率通常是80％以上、优选90％以上、更优选95％以上、更优选99％以上、特别优选99.9％以上。如果在上述范围，则可以抑制由于成形体树脂发生黄化而引起的着色，故优选。
结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的加氢率可以使用氘代氯仿作为溶剂，通过1H-NMR进行测定来求出。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的异构化率通常为25％以下、优选20％以下、更优选15％以下、更优选10％以下。异构化率过高，则存在该聚合物的耐热性降低的隐患。
异构化率可以使用氘代氯仿作为溶剂，通过使用13C-NMR测定的33.0ppm峰积分值/(31.8ppm峰积分值+33.0ppm峰积分值)×100计算得出。在13C-NMR谱中，31.8ppm峰来源于该聚合物中与2-降冰片烯对应的重复单元的顺式体，而33.0ppm峰来源于该聚合物中与2-降冰片烯对应的重复单元的反式体。
为了使异构化率在上述范围，在降冰片烯类开环聚合物的加氢反应中，反应温度优选为100～230℃、更优选130～220℃、特别优选150～210℃，且所使用的加氢催化剂的使用量相对于降冰片烯类开环聚合物100重量份优选为0.2～5重量份、更优选为0.2～2重量份。如果在这样的范围，则可以获得加氢反应速度与所得聚合物的耐热性之间的良好平衡。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物中，相对于全部重复单元，来自2-降冰片烯的重复单元(A)的存在比例通常是90重量％以上、优选95重量％以上、更优选97重量％以上；相对于全部重复单元，来自具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的降冰片烯单体的重复单元(B)的存在比例是10重量％以下、优选5重量％以下、更优选3重量％以下。如果重复单元(A)与重复单元(B)的存在比例在这样的范围，则成形体的机械特性、耐热性、水蒸气阻隔性良好。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物具有支化结构。其支化指数为0.3～0.98、优选0.4～0.95。支化指数过大，则透湿度升高，但生产膜时，结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔融张力降低、膜成形性恶化，因而并非优选。支化指数过小，则透湿度、耐热性降低，因而并非优选。
支化指数由g＝[η]Bra/[η]Lin定义。
[η]Bra是支化状的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度，[η]Lin是同一重均分子量的直链状的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度。这里，特性粘度[η]是在60℃下对溶解于环己烷中的试样进行测定而得到的值。
如果结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的支化系数在上述范围，则即使重均分子量相同，熔融张力也高，故而优选。支化指数过高，则即使重均分子量相同，熔融张力也会降低。
若熔融张力降低，则例如，在利用T模头进行膜成形时，会出现“颈缩”现象，即，挤出的膜的宽度比模头的有效宽度变小很多。如果出现颈缩，则膜的两端部的厚度增大，因而需要对该部分进行修整(除去)，而后得到产品。该颈缩的程度越小，则所得的膜的宽度越宽，生产性提高。此外，颈缩程度大意味着结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔融张力低，这是引起生产膜时的操作性降低、所得膜的表面精度降低的原因。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的重均分子量(Mw)采用直角激光散射光度测定法通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到，其值优选为50,000～200,000、更优选70,000～180,000、更优选80,000～150,000。
如果结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的Mw在该范围，则聚合物在溶剂中的溶解性良好，因而，聚合物的生产性良好，聚合物的纯化也容易，并且成形也容易，成形体的机械特性、耐热性变得良好。即，Mw过高，则溶液粘度变得过高，过滤性降低，存在生产性恶化的隐患，此外，在将该树脂成形为膜时，为了提高膜的膜厚精度而必须提高树脂温度，从而存在出现树脂黄化引起的合模线(die lines)的隐患。另一方面，Mw过低，则存在成形品的机械特性、耐热性降低的隐患，而因为该聚合物氢化物是结晶性的，所以其难溶于溶液，存在聚合物的生产性恶化、聚合物的纯化困难的隐患。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～10.0、更优选2.0～9.0、更优选3.0～8.0、特别优选4.0～7.0。
Mw/Mn过窄，则该聚合物的熔融粘度对温度非常敏感，因而存在膜、片等成形品的加工性恶化的隐患。此外，Mw/Mn过宽，则存在成形品的机械特性降低的隐患。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点通常是110～145℃、优选120～145℃、更优选130℃～145℃。如果熔点在这样的范围，则成形品的耐热性良好，故而优选。特别是，如果在130℃～145℃的范围，则还能够耐受医疗用成形品、食品用成形品中采用的蒸汽灭菌，因而优选。结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的熔点根据降冰片烯类开环聚合物氢化物的分子量、分子量分布、异构化率等变化。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物在230℃、负重21.18N的条件下的熔体流动速率通常是15g/10分钟以下、优选10g/10分钟以下。此外，280℃、负重21.18N条件下的熔体流动速率通常是100g/10分钟以下、优选70g/10分钟以下。如果熔体流动速率在该范围，则能够获得成形稳定性高、厚度精度好的膜。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物中优选杂质少。膜等塑料成形品中的金属残渣、异物等可能会在将其应用于电子部件时引起电特性降低。在聚合反应后或加氢反应后，通过使用孔径0.2μm以下的滤器对聚合物溶液进行过滤，可以精密地除去金属残渣、异物等。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物是具有熔点的聚合物，即形成结晶结构的聚合物，因而，在成形体内部形成结晶部分(结晶化)，该结晶部分与非晶部分相配合，提高成形品的拉伸断裂伸长率等机械特性。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物中可以添加视需要的抗氧化剂(稳定剂)、成核剂、发泡剂、阻燃剂、热塑性树脂或软质聚合物等其它聚合物、爽滑剂等添加剂、染料、防静电剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、蜡等树脂工业领域常用的其它添加剂，而后制成树脂组合物。
作为添加剂的添加方法，可以列举：在加氢反应液中添加添加剂的方法；使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混合器等混炼机将开环聚合物氢化物与添加剂一起熔融混合的方法等。
本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物(或树脂组合物)通常被加工成被称作“粒料”的米粒程度的大小，以便于操作，使用该粒料，可以生产后述的本发明的成形体。
该粒料可以用于各种成形品，例如，光盘、透镜这样的通过注塑成形而得到的成形品，熔融挤出成形为管或棒状的成形品，熔融挤出并用辊卷取而得到的片或膜，对粒料进行热压使其成形为片状而得到的成形品，将其溶于适当溶剂并对溶液进行流延而得到的膜，以及对膜、片进行拉伸而得到的成形品等。
2)成形体
本发明的成形体是对本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到的。
本发明的成形体可以通过例如在加工成上述被称为粒料的米粒程度大小后，再利用该粒料进行成形加工来生产。
对于本发明的成形体的形状没有特殊限制，可以是适应各种目的的形状、大小。
对于成形方法没有特殊限制，可以采用公知的成形方法。可以列举出例如：注塑成形法、注塑压缩成形法、压力成形法、挤出成形法、吹塑成形法、真空成形法等。
作为本发明的成形体，优选为膜。
对于成形为膜的方法没有特殊限制，可以采用加热熔融成形法或溶液流延法。
加热熔融成形法是将上述粒料加热至聚合物熔点(Tm)以上且小于热分解温度的温度使之呈流动状态，再将其成形为膜的方法。加热熔融成形法包括挤出成形法、压延成形法、压缩成形法、吹胀成形法、注塑成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。此外，在采用挤出成形法、压延成形法、吹胀成形法等制膜后，还可以进行拉伸成形。
作为加热熔融成形法中的加热、加压条件，可以根据成形机、所使用的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性等适宜选择，温度通常是Tm～(Tm+100℃)、优选(Tm+20℃)～(Tm+50℃)。
成形时的压力通常是0.5～100MPa、优选1～50MPa。
加压时间通常是数秒～数十分钟左右。
另一方面，溶液流延法是将结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物、视需要添加的添加剂溶解在有机溶剂中，再将其流延到平面上或辊上，并通过加热除去溶剂，来成形膜和片的方法。
作为所使用的溶剂，可以列举出与作为降冰片烯类单体的开环聚合反应和开环聚合物的加氢反应的溶剂示例出的溶剂相同的溶剂，例如脂肪族烃类、脂环族烃类、芳香族烃类、卤素类芳香族烃类、含氮烃类、醚类等。
溶液流延法中，以溶剂挥发的温度作为成形温度，该温度可以根据使用的溶剂的种类适宜设定。
此外，成形后，为了更强地展现成形品的结晶性，可以对成形体进行退火处理。
对于膜的厚度没有特殊限制，通常是1μm～20mm、优选5μm～5mm、更优选10μm～2mm。对膜与片之间的区别并无特殊规定，有时依据厚度进行区别，但现实中其称呼会根据用途、行业中的习惯而改变。
为了提高结晶化度以增加膜的机械强度、水蒸气阻隔性，可以实施拉伸。拉伸是指：对于成形的膜继续拉伸1.1～10倍左右来赋予其塑性变形。该塑性变形是通过内部摩擦产生不仅对结晶链、对非晶链也能够使之拉伸、取向的效果。
膜可以是含有结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的层与含有其它聚合物的层的叠层体。
作为其它聚合物，可以列举出橡胶质聚合物或其它树脂，可以列举出的它们的具体例子，均与作为能够添加在结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物中使用的其它聚合物相同。
叠层的层数通常是2层或3层，但也可以是更多层的叠层体。在3层以上的多层中，不同聚合物种类的层的配置顺序可以根据目的或用途适宜设定。
此外，可以在同种聚合物的层之间夹持其它聚合物的层来进行配置，例如，在含有结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的2个层之间夹入含聚苯乙烯的层这样的3层叠层体、或者在其一个外侧进一步叠层含氢化苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的层而得到的4层叠层体等均是可行的。
作为叠层方法，包括：在层与层之间涂布粘合剂来进行贴合的方法、将单层或多层的膜或片利用热或高频射线加热至熔点以上来进行熔合的方法、在结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物或其它聚合物的膜或片的表面涂布溶解有其它聚合物或结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的有机溶剂并进行干燥的方法等。
此外，也可以通过利用挤出机对结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物和其它聚合物进行共挤出，来制造叠层体。
由本发明的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物得到的膜的水蒸气阻隔性、耐热性、透明性、耐油性良好，且拉伸断裂伸长率等机械特性良好。此外，因为热分解温度高，还具有加工温度范围宽的优点。
此外，该膜的水蒸气阻隔性良好。按照JIS K 7129(A法)测定的厚度100μm的本发明的树脂膜或片的透湿度通常是0.50g/(m2·24h)以下、优选0.40g/(m2·24h)以下。
具有这些特征的膜在食品领域、医疗领域、显示器领域、能源领域、光学领域、电气电子领域、通信领域、汽车领域、民生领域、土木建筑领域等多种用途中均可利用。
这其中，优选适合食品领域、医疗领域、能源领域、显示器领域等用途。
在食品领域，可以作为火腿、香肠、蒸煮袋食品、冷冻食品等加工食品、干燥食品、特定保健食品、米饭、点心、食用肉类、保鲜膜、收缩薄膜等食品包装袋、发泡包装用膜等使用。
在医疗领域，可以作为药栓、输液用袋、点滴用袋、铝塑料泡罩包装(Press Through Package，PTP)用膜、发泡包装用膜等使用。
在能源领域中，可以作为太阳能发电系统周边部件、燃料电池周边部件、含醇燃料系统部件以及它们的包装膜等使用。
显示器领域可以作为阻隔膜、位相差膜、偏振膜、光扩散片、集光片等使用。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，如无特殊提及，份或％均是指重量基准。
在以下的实施例和比较例中，各种物性的测定方法如下。
(1)降冰片烯类开环聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用以甲苯为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式来测定。
作为测定装置，使用了GPC-8020系列(DP8020、SD8022、AS8020、CO8020、RI8020，东曹公司制造)。
作为标准聚苯乙烯，使用了标准聚苯乙烯(Mw为500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000，共8个点，东曹公司制造)。
样品如下制备：将测定试样用甲苯溶解，使得样品浓度为1mg/ml后，用筒式滤器(聚四氟乙烯制，孔径0.5μm)进行过滤。
测定中，作为柱，使用了两根串联在一起的TSKgel GMHHR·H(东曹公司制造)，在流速1.0ml/min、样品注入量100μl、柱温度40℃的条件下进行。
(2)降冰片烯类开环聚合物氢化物的绝对重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)，采用直角激光散射光度测定法来测定。
样品如下制备：于60℃将测定试样加热溶解于环己烷中，使得样品浓度为1mg/ml。
作为测定装置，使用了Model 350HTGPC(Viscotek公司制造)。
测定中，使用了3根串联起来的TSKgel G2000HHR、TSKgel G4000HHR、TSKgel G4000HHR(东曹公司制造)作为柱，在流速1.0ml/min，样品注入量100μl，柱温度60℃的条件下进行。
(3)结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的加氢率使用氘代氯仿作为溶剂，通过1H-NMR测定。
(4)异构化率使用氘代氯仿作为溶剂，通过采用13C-NMR测定的33.0ppm峰积分值/(31.8ppm峰积分值+33.0ppm峰积分值)×100计算求出。
需要说明的是，31.8ppm峰来源于该聚合物中2-降冰片烯的重复单元的顺式体，33.0ppm峰来源于该聚合物中2-降冰片烯的重复单元的反式体。
(5)熔点(Tm)使用差示扫描量热计(商品名“DSC6220SII”，Nanotechnology公司制造)，按照JIS K 7121如下测定：将试样加热至比熔点高30℃以上后，以-10℃/min的冷却速度冷却至室温，然后在10℃/min的升温速度条件下进行测定。
(6)熔体流动速率按照JIS K 7210，在230℃，负重21.18N以及280℃、负重21.18N的条件下测定。
(7)支化指数的值如下计算，支化状的降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度[η]Bra除以相同重均分子量的直链状的降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度[η]Lin，所得的值为支化指数。
特性粘度[η]这样获得：对于溶解在环己烷中的试样，60℃下，采用使用厄布洛德粘度计的多点法，测定4个指定浓度的粘度，并将各测定点的关系外推至浓度为0。
相同重均分子量的直链状的降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度这样求出：将4个点以上的不同绝对重均分子量的直链状降冰片烯类开环聚合物氢化物的特性粘度近似为[η]Lin＝KMwa(这里，[η]Lin是特性粘度，Mw是绝对平均分子量，K、a是常数)，并进行内推。
在不存在具有能够发生烯烃易位反应的取代基的化合物(以下有时称为“支化剂”)的条件下，直链状的降冰片烯类开环聚合物氢化物可以通过使支化状的降冰片烯类开环聚合物氢化物与同一单体共聚后进行加氢而获得，通过改变分子量调节剂的量，可以得到不同重均分子量的直链状降冰片烯类开环聚合物。
(8)颈缩采用从成形后的膜宽度减去模头宽度而得到的值来进行评价。
膜的成形使用具有螺杆径为20mmφ、压缩比为2.5或3.1、L/D＝30的螺杆的吊架多支管式的T模头式膜熔融挤出成形机(固定型、GSI CREOS公司制造)，在下述条件下，对粒料状的聚合物进行基于下述成形条件的T模头成形，制造了单层膜(C1)(层厚100μm)。
<成形条件>
模唇：0.8mm
熔融树脂温度：树脂Tm+40℃(不具有熔点的树脂是Tg+100℃)
T模头宽度：300mm
T模头温度：树脂Tm+50℃(不具有熔点的树脂是Tg+110℃)
冷却辊：树脂Tm-20℃(不具有熔点的树脂是Tg-15℃)
流延辊：树脂Tm-10℃(不具有熔点的树脂是Tg-5℃)
片拉出速度：2.5m/分钟
T模头与冷却辊之间的距离：100mm
螺杆压缩比：对于不具有熔点的树脂使用了压缩比2.5的螺杆，其余的使用了压缩比3.1的螺杆。
(9)透湿度方面，按照JIS K 7129(A法)，使用水蒸汽透过度测试仪(L80-5000型、LYSSY公司制造)测定了温度：40℃、湿度：90％RH条件下的水蒸汽透过度。
[实施例1]
(开环聚合)
氮气气体氛围下，室温下在反应器中加入脱水后的环己烷700重量份，再向其中加入1-己烯0.89重量份、二异丙基醚1.06重量份、三异丁基铝0.34重量份以及异丁基醇0.13重量份，并进行混合。然后，保持55℃，并耗费2小时的时间，向其中连续添加2-降冰片烯(2-NB)250重量份、5-乙烯基-2-降冰片烯(以下也称为“VNB”)1.25重量份以及六氯化钨的1.0重量％甲苯溶液26重量份，进行了聚合。聚合转化率基本上是100％。
所得开环聚合物(A)的重均分子量(Mw)是61,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.1。
(加氢反应)
将上述所得聚合反应液移送至耐压的氢化反应器，向其中加入硅藻土担载镍催化剂(T8400，镍担载率58重量％，Süd-chemie(ズ一ドヘミ一)催化剂公司制造)1.0重量份，200℃、氢压4.5MPa条件下反应6小时。对于该溶液，以硅藻土作为过滤助剂，使用具有不锈钢制金属网的过滤器进行过滤，除去了催化剂。
搅拌下，将所得反应溶液注入3000重量份的异丙醇中，使氢化物沉淀，并将其滤出回收。而且，用500重量份丙酮进行洗涤后，在设定为0.13×103Pa以下、100℃的减压干燥器中干燥48小时，得到了190重量份开环聚合物氢化物(A)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(A)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)是70,200，分子量分布(Mw/Mn)是3.8，异构化率是7％，熔点是136℃，支化指数是0.64。
(树脂组合物的制备)
在所得开环聚合物氢化物(A)100重量份中加入抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、Irganox 1010、Ciba Speciality Chemicals公司制造)(以下简称为“抗氧化剂(A)”)0.1重量份，用双螺杆混炼机(TEM35，东芝机械公司制造)进行混练，从而粒料化得到树脂组合物(A)。
(膜成形)
使用具有螺杆径为20mmφ、压缩比为2.5或3.1、L/D＝30的螺杆的吊架多支管式(ハンガ一マニユホ一ルドタイプ，hanger manifold type)的T模头式膜熔融挤出成形机(固定型，GSI CREOS公司制造)，在下述条件下，对于粒料状的树脂(2-降冰片烯开环聚合物氢化物)按照下述成形条件进行T模头成形，得到了膜(A)(层厚100μm)。
<成形条件>
模唇：0.8mm
熔融树脂温度：176℃
T模头宽度：300mm
T模头温度：186℃
冷却辊：116℃
流延辊：130℃
片拉出速度：2.5m/分钟
T模头与冷却辊之间的距离：100mm
螺杆压缩比：3.1
[实施例2]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(B)，不同的是：使用17.5重量份NB-dimer代替VNB。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(B)的重均分子量(Mw)是60,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.0。
(加氢反应)
进行与实施例1类似的操作，对所得开环共聚物(B)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(B)。
(聚合物物性)
开环聚合物氢化物(B)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)是69,000，分子量分布(Mw/Mn)是3.7，异构化率是5％，熔点是134℃，支化指数是0.43。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(B)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(B)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(B)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是174℃、T模头温度是184℃、冷却辊温度是114℃、流延辊温度是124℃。
[实施例3]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(C)，不同的是：使用0.60重量份的1，2，4-三乙烯基环己烷代替VNB。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(C)的重均分子量(Mw)是61,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.1。
(加氢反应)
像实施例1那样，对所得开环共聚物(C)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(C)。
(聚合物物性)
开环聚合物氢化物(C)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)是71,200，分子量分布(Mw/Mn)是3.7，异构化率是7％，熔点是135℃，支化指数是0.93。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(C)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(C)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(C)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是175℃、T模头温度是185℃、冷却辊温度是115℃、流延辊温度是125℃。
[实施例4]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(D)，不同的是：以2-降冰片烯240重量份、二环戊二烯(以下简称为“DCP”)10重量份作为单体，并使VNB为0.75重量份、1-己烯为0.79重量份。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(D)的重均分子量(Mw)是64,800，分子量分布(Mw/Mn)是4.5。
(加氢反应)
像实施例1那样，对所得开环共聚物(D)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(D)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(D)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)为74,600，分子量分布(Mw/Mn)是4.2，异构化率是6％，熔点是139℃，支化指数是0.85。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(D)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(D)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(D)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是179℃、T模头温度是189℃、冷却辊温度是119℃、流延辊温度是129℃。
[比较例1]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(E)，不同的是：未加入VNB。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(E)的重均分子量(Mw)是61,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.8。
(加氢反应)
进行与实施例1类似的操作，对所得开环共聚物(E)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(E)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(E)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)是70,500，分子量分布(Mw/Mn)是3.5，异构化率是5％，熔点是140℃，支化指数是1.01。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(E)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(E)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(E)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是180℃、T模头温度是190℃、冷却辊温度是120℃、流延辊温度是130℃。
[比较例2]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(F)，不同的是：VNB为37.5重量份。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(F)的重均分子量(Mw)是62,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.3。
(加氢反应)
像实施例1那样，对所得开环共聚物(F)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(F)。
(聚合物物性)
开环聚合物氢化物(F)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)是71,000，分子量分布(Mw/Mn)是4.0，异构化率是7％，熔点是110℃，支化指数是0.13。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(F)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(F)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(F)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是150℃、T模头温度是160℃、冷却辊温度是90℃、流延辊温度是100℃。
[比较例3]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(G)，不同的是：1-己烯是0.05重量份。聚合转化率基本上是100％。
开环共聚物(G)的重均分子量(Mw)是161,000，分子量分布(Mw/Mn)是6.8。
(加氢反应)
像实施例2那样，对所得开环共聚物(G)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(G)。
(聚合物物性)
开环聚合物氢化物(G)的加氢率是96.3％，重均分子量(Mw)是185,300，分子量分布(Mw/Mn)是5.3，异构化率是9％，熔点是132℃，支化指数是0.99。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(G)，像实施例2那样得到了树脂组合物(G)。
(膜成形)
像实施例1那样进行，得到了膜(G)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是172℃、T模头温度是182℃、冷却辊温度是112℃、流延辊温度是122℃。
[比较例4]
(开环聚合)
氮气氛围下，向带搅拌机的高压釜中加入70％降冰片烯/甲苯溶液37.5重量份和1-己烯0.052重量份、环己烷49.3重量份，并进行搅拌。然后向其中加入将2，6-二异丙基苯基酰亚胺叔丁基亚苯基钼(VI)双(叔丁醇化物)(2，6-diisopropylphenylimido)(neophylidene)molybdenum(VI)bis-t-butoxide)0.023重量份和三甲基膦0.016重量份溶于8.6重量份甲苯中得到的溶液，30℃反应1小时后，添加苯甲醛0.40重量份，得到了含开环聚合物(H)的反应溶液。
聚合转化率基本上是100％。
所得开环聚合物(H)的重均分子量(Mw)是65,000，分子量分布(Mw/Mn)是1.1。
(加氢反应)
将上述所得的含开环聚合物(H)的反应溶液移送至耐压的加氢反应器中，加入Pd/CaCO3(Pd量：5重量％)(Strem公司制造)5.25重量份作为催化剂，在100℃、氢压3.5MPa的条件下反应48小时。对于该溶液，以硅藻土作为过滤助剂，使用具有不锈钢制金属网的过滤器进行过滤，除去了催化剂。搅拌下，将所得反应溶液注入3000重量份的异丙醇中，使氢化物沉淀，并将其滤出回收。而且，用500重量份丙酮进行洗涤后，在设定为0.13×103Pa以下、100℃的减压干燥器中干燥48小时，得到了190重量份开环聚合物氢化物(H)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(H)的加氢率是99.75％，重均分子量(Mw)は64,200，分子量分布(Mw/Mn)是1.3，异构化率是0％，熔点是143℃，支化指数是0.99。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(H)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(H)。
(膜成形)
像实施例1那样进行，得到了膜(H)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是183℃、T模头温度是193℃、冷却辊温度是123℃、流延辊温度是133℃。
[比较例5]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(I)，不同的是：未加入VNB。聚合转化率基本上是100％。
所得开环共聚物(I)的重均分子量(Mw)是62,800，分子量分布(Mw/Mn)是4.1。
(加氢反应)
像实施例1那样，对所得开环共聚物(I)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(I)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(I)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)为72,300，分子量分布(Mw/Mn)是3.8，异构化率是4％，熔点是134℃，支化指数是1.0。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(I)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(I)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(I)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是174℃、T模头温度是184℃、冷却辊温度是114℃、流延辊温度是124℃。
[比较例6]
(开环聚合)
进行与实施例1类似的操作，得到了开环共聚物(J)，不同的是：使用了8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(以下简称“ETD”)30重量份、DCP170重量份作为单体，并使用二异丙基醚0.18重量份、三异丁基铝0.59重量份、异丁基醇0.45重量份、六氯化钨的1.0重量％甲苯溶液10重量份。聚合转化率基本上是100％。
(加氢反应)
像实施例1那样，对所得开环共聚物(J)进行加氢，得到了开环聚合物氢化物(J)。
(聚合物物性)
所得开环聚合物氢化物(J)的加氢率是99.9％，重均分子量(Mw)为31,000，分子量分布(Mw/Mn)是3.0，玻璃化转变温度是100℃，支化指数是1.0。
(树脂组合物的制备)
由所得开环聚合物氢化物(J)，像实施例1那样地得到了树脂组合物(J)。
(膜成形)
进行与实施例1类似的操作，得到了膜(J)(层厚100μm)，不同的是：熔融树脂温度是200℃、T模头温度是210℃、冷却辊温度是85℃、流延辊温度是95℃。
实施例和比较例中所得的氢化物(A)～(J)的物性示于表1，膜(A)～(J)的颈缩量和透湿度示于表2。表1中，“TVC”表示1，2，4-三乙烯基环己烷，“MFR”表示熔体流动速率。
Figure BPA00001251647100321
表2
Figure BPA00001251647100331
由表1、2可知：实施例1～4中，从支化指数在0.3～0.98的范围的降冰片烯类开环聚合物氢化物(A)～(D)得到的膜(A)～(D)，其颈缩量是60mm以下，生产性良好；其透湿度是0.35g/(m2·24h)以下，防湿性良好。
另一方面，比较例1、4、5中的支化指数0.98以上的直链状开环聚合物氢化物(E)、(H)、(I)以及膜(E)、(H)、(I)的水蒸气阻隔性良好，但MFR大，颈缩量非常大，生产性不好。
在比较例2中，增加支化剂的量，使支化指数减小至0.13(开环聚合物氢化物(F)以及膜(F))，熔点低，耐热性不良，此外，MFR非常高，颈缩量大，防湿性也降低。
在比较例3中，分子量高的直链状开环聚合物氢化物(G)的MFR为7，较小，但由此得到的膜(G)的颈缩量、水蒸气阻隔性均不良。
比较例6的由非晶性降冰片烯开环聚合物氢化物(J)获得的膜(J)的颈缩量小，但水蒸气阻隔性不良。
由以上可知：可以说，实施例的降冰片烯开环聚合物氢化物以及膜，在近年来的信息领域、食品领域、医疗领域、土木领域等所要求的防湿性、加工性方面，表现良好。

Claims (5)

1.一种结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其熔点是110～145℃，支化指数是0.3～0.98，并且其通过对下述开环聚合物中80％以上的碳-碳双键进行加氢而得到，所述开环聚合物是通过对降冰片烯类单体进行开环聚合而得到的，所述降冰片烯类单体包含90～100重量％的2-降冰片烯和10～0重量％的具有不含脂肪族性碳-碳双键的取代基的2-降冰片烯。
2.根据权利要求1所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，通过凝胶渗透色谱测定的该结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物的重均分子量是50,000～200,000，(重均分子量)/(数均分子量)的值是1.5～10.0。
3.根据权利要求1或2所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其中，所述开环聚合是在支化剂存在下进行的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物，其在230℃、负重21.18N条件下的熔体流动速率是15g/10分钟以下。
5.一种成形体，其通过对权利要求1～4中任一项所述的结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物进行成形而得到。
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