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CN101981150A - 水分散型丙烯酸系粘着剂组合物及粘着胶带 - Google Patents

水分散型丙烯酸系粘着剂组合物及粘着胶带 Download PDF

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CN101981150A CN200980111067XA CN200980111067A CN101981150A CN 101981150 A CN101981150 A CN 101981150A CN 200980111067X A CN200980111067X A CN 200980111067XA CN 200980111067 A CN200980111067 A CN 200980111067A CN 101981150 A CN101981150 A CN 101981150A
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Abstract

本发明提供一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，根据该组合物能够形成对被粘接体牢固粘接且具有优良的再剥离性的粘着胶带。在该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中，在水性介质中分散的丙烯酸系共聚物乳液粒子为：根据通过滴加无机碱溶液，对使丙烯酸系共聚物乳液粒子分散于水而成的酸性试样分散液进行电位差滴定的滴定曲线算出的丙烯酸系共聚物乳液表面的酸基量(ANSUR)与丙烯酸系共聚物乳液内部的酸基量(ANIN)的比(ANIN)/(ANSUR)为1以上的丙烯酸系共聚物乳液粒子。

Description

水分散型丙烯酸系粘着剂组合物及粘着胶带
技术领域
本发明涉及将丙烯酸系共聚物乳液粒子(エマルジヨン粒子)分散于水系介质而成的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物及具有该粘着剂组合物作为粘着剂层的粘着胶带。
背景技术
粘着胶带作为操作性优良的、粘接可靠性高的粘合手段，在OA设备、家电制品、汽车等各工业领域中用于部件固定用途或表示制品信息的标签用途等。另一方面，出于地球环境保护的观点，OA设备等的组装制品在使用后解体再循环、再利用的情况持续增多。此时，在用粘着胶带粘合部件的情况下或附着有标签的情况下，要求剥离粘着胶带或标签的操作，要求在不残留粘着剂和不破坏支持基材的条件下就可以剥离的特性(所谓再剥离性)。而且近年来，强烈要求抑制住挥发性有机化合物(所谓VOC)的排出。在粘着胶带中，无溶剂型的粘着剂倍受注目，期望完成从溶剂型粘着剂向水分散型粘着剂的替代。
以往，作为粘接可靠性高、而且具有再剥离性的两面粘着胶带，公开了由以(a)具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(b)含有氮的乙烯基单体、(c)与交联剂反应的由含有与羟基的单体或含有羧基的单体构成的丙烯酸系共聚物为主成分，并混合(d)异氰酸酯系交联剂而成的丙烯酸系粘着剂组合物；及具有特定强度的无纺布中芯构成的两面粘着胶带(参照专利文献1)。然而，用乳液聚合法构成该技术的两面粘着胶带时，难以显现出优良的再剥离性。
此外，公开了使用乳液型粘着剂、兼具粘接可靠性和再剥离性的粘着片材。(参照专利文献2)作为兼具粘接可靠性和再剥离性的手段，公开了关于丙烯酸系粘着剂的组成，并用丙烯酸与甲基丙烯酸，作为总量使用1.5～2.5质量％，将甲基丙烯酸相对于丙烯酸的比例以质量比表示设为0.5～2.0的技术。然而，当调制粘接强度更高的两面粘着胶带时，难以确保充足的再剥离性。
此外，作为以并用丙烯酸和甲基丙烯酸为特征的乳液型粘着剂，公开了关于丙烯酸系粘着剂的组成，以1/1～1/5的重量比含有丙烯酸与甲基丙烯酸，含有2～10重量％的丙烯酸及甲基丙烯酸的技术。(参照专利文献3)然而，关于并用丙烯酸和甲基丙烯酸对再剥离性的影响则没有记述。此外，在以该专利文献公开的丙烯酸系粘着剂作为构成成分的场合，贴付后的粘着力随时间的上升明显，难以确保再剥离性。尤其是，存在对于不锈钢等金属表面的粘着力上升大的问题。
而且，在出于固定氨基甲酸酯等发泡体或无纺布等高透气性部件的目的而使用采用了乳液型粘着剂的粘着胶带的情况，在高湿度的环境下存在两面粘着胶带从高透气性部件上剥离的问题。
专利文献1：日本特开平8-209086
专利文献2：日本特开2006-265537
专利文献3：日本特开2005-248059
发明内容
本发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种水分散型乳液型粘着剂，其能够形成粘着胶带，该粘着胶带对被粘接体牢固地粘接，在长时间贴付的情况下粘着力也不会过度地上升，剥离时无需实施加热等特别处理，不存在所谓残留粘着剂和破坏支持基材的情形。
而且，提供一种水分散型乳液型粘着剂，其能够形成粘着胶带，该粘着胶带为出于固定氨基甲酸酯等发泡体或无纺布等高透气性部件的目的而使用的粘着胶带，即便是在高湿度的环境下也不会剥离，耐水性优良。
解决问题的方案
本发明中作为水分散型粘着剂组合物，使用不仅乳液粒子表面、粒子的内部也存在有与粒子表面至少等量的酸基尤其羧基的丙烯酸系共聚物乳液粒子。根据该丙烯酸系共聚物乳液粒子，由于凭借粒子表面存在的酸基能够确保乳液粒子间的凝集力，且凭借粒子内部存在的酸基能够提高乳液粒子内部的凝集力，因此能够形成在再剥离时难以产生粘着剂层的脱落或粘着剂的残留的粘着剂层。此外，由于如果粘着剂层中具有凝集力低的部分，则凝集力低的部分流动性高，因此粘着剂对被粘接体的密合随时间变得容易进行，长时间贴付时粘着力过度上升，再剥离变得困难。根据含有上述构成的丙烯酸系共聚物乳液的粘着剂组合物，能够减少粘着剂层中凝集力低的部分，能够适宜地抑制再剥离性随时间的劣化。
此外，根据该丙烯酸系共聚物乳液粒子，通过凭借粒子表面存在的酸基的乳液粒子间的凝集力和凭借粒子内部存在的酸基的乳液粒子内部的凝集力，易于抑制水向粘着剂层的浸入。而且，本发明乳液能够使易于向粒子表面取向的亲水性的酸基进入到粒子内部，由本发明的乳液形成的粘着剂层的表面能够抑制亲水性而提高疏水性，使粘着胶带与高透气部件的界面难以聚集水分而能够提高耐水性。
即，本发明提供一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物及具有由该粘着剂组合物构成的粘着剂层的粘着胶带，该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物为在水性介质中分散有丙烯酸系共聚物乳液粒子的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，所述丙烯酸系共聚物粒子为：在以丙烯酸系共聚物乳液粒子/离子交换水＝3/100的质量比调整了的酸性试样分散液中，通过滴加无机碱溶液进行电位差滴定，测定具有滴定起始点P0、滴定开始后pH成为极小值的极小值点P1、接着极小值点P1出现的拐点P2的滴定曲线(X轴：碱滴加量，Y轴：pH)之时，由在P1～P2间滴加的碱滴加量算出的丙烯酸系共聚物乳液表面的酸基量(ANSUR)与从酸性试样分散液的酸基总量(ANTOTAL)中减去由在P0～P2间滴加的碱滴加量算出的酸基量而计算出的丙烯酸系共聚物乳液内部的酸基量(ANIN)的比(ANIN)/(ANSUR)为1以上的丙烯酸系共聚物乳液。
发明效果
根据本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物能够得到具有如下性质的粘着胶带，该胶带能够大幅削减挥发性有机化合物(所谓VOC)的排出和有机溶剂的气味，对于金属等被粘接体牢固粘接，且长时间贴付时粘着力也不会过度上升，剥离时无需实施加热等特别处理，不存在所谓残留粘着剂和破坏支持基材的情形。
而且根据由本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着胶带，在固定氨基甲酸酯等发泡体或无纺布等高透气性部件的用途中，能够得到即便是在高湿度的环境下使用时也不会剥离的优良耐水性。
附图说明
图1为丙烯酸系共聚物乳液的通过使用碱性溶液的电位差滴定而得到的滴定曲线的概念图。
图2为基于丙烯酸系共聚物乳液的通过使用碱性溶液的电位差滴定而得到的滴定曲线的微分曲线的概念图。
图3为丙烯酸系共聚物乳液的通过使用酸性溶液的电位差滴定而得到的滴定曲线的概念图。
图4为基于丙烯酸系共聚物乳液的通过使用酸性溶液的电位差滴定而得到的滴定曲线的微分曲线的概念图。
图5为本发明的实施例的耐水性评价方法的模式图。
符号说明
1：不锈钢板；2：氨基甲酸酯泡沫；3：剥离距离。
具体实施方式
[水分散型丙烯酸系粘着剂组合物]
(酸基的分布)
本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中的丙烯酸系共聚物乳液粒子为丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基量(ANSUR)与丙烯酸系共聚物乳液粒子内部的酸基量(ANIN)的比(ANIN)/(ANSUR)为1以上的丙烯酸共聚物乳液粒子。在本发明中，通过使用内部酸基量至少与表面酸基量相等的丙烯酸系共聚物，可以实现能够减少残留粘着剂、抑制粘着力随时间的过度上升、具有适宜再剥离性的粘着胶带。根据使用了这种丙烯酸系共聚物乳液粒子的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，由于在形成为具有有着强粘接力的粘着剂层的粘着胶带的情况下也能够实现优良的再剥离性，因此能够实现强粘接与再剥离该相反的两特性都优良的粘着胶带。而且，凭借朝向粒子间与粒子内两者的酸基取向来确保凝集力，及凭借抑制粒子表面酸基量来降低粘着剂层表面的亲水性(提高疏水性)，因而能够得到耐水性优良的粘着胶带。上述酸基量的比(ANIN)/(ANSUR)优选为1.3以上、更优选为1.5以上、更加优选为2.0以上。另一方面对于上限而言，只要是能够确保丙烯酸系共聚物乳液粒子间的凝集力的表面酸基量(ANSUR)，就没有特别的限制，优选上述比为10以下、更优选为5以下。在上述上限范围内的情况下，粒子间的相互作用易于进行，粒子间的凝集力易于升高，再剥离性及耐水性提高。
(酸基分布的测定方法)
本发明的丙烯酸系共聚物乳液粒子中的酸基分布以以下的方法测定。测定本发明的丙烯酸系共聚物乳液粒子中的酸基的分布的方法，优选使用电位差滴定，因为其测定误差少，操作简单。使用电位差滴定的酸基测定可以按照日本特开2007-003454公开的方法而进行，具体而言以以下的方法测定。
(使用电位差滴定的酸基分布的测定方法)
在本发明中，测定使用电位差滴定的丙烯酸系共聚物乳液粒子中的酸基分布的方法如以下所示。
对于用于电位差滴定的酸性试样分散液的调整而言，将丙烯酸系共聚物乳液粒子(固体成分)和离子交换水调整为由(丙烯酸共聚物乳液/离子交换水)表示的质量比成为3/100。至于从水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中提取丙烯酸系共聚物乳液粒子，既可在分散于水性介质的状态下提取，也可在从水性介质分离出的状态下提取。调整的酸性试样分散液优选为pH为4以下的酸性试样分散液，从用氨水等中和了的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中、在分散于水性介质的状态下提取丙烯酸系共聚物乳液时，优选根据需要向试样分散液中添加甲酸或丁酸等弱酸以将pH调整到4以下。
滴定可以使用电位差自动滴定装置，作为电位差自动滴定装置可以列举出例如京都电子株式会社制的AT-610、AT-420N-WIN等。
至于丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基量(ANSUR)与内部的酸基量(ANIN)的计算，是基于根据电位差滴定得到的滴定曲线而算出。如果以X轴为碱滴加量、Y轴为pH进行电位差滴定，可得到滴定曲线(图1)，该滴定曲线在从滴定开始点P0至滴定完成点P3之间具有碱滴定开始后pH成为极小值的极小值点P1、接着极小值点P1出现的拐点P2。对于该极小值点P1及拐点P2而言，通过变换为以X轴为碱滴加量(mL)、Y轴为ΔE/mL的滴定曲线的微分曲线(图2)，易于更明确地读取P1及P2。
滴定曲线中P0～P1的区域为在试样分散液的水相中游离的酸被中和的区域，伴随水相中的游离酸的中和，pH值减少，被完全中和时则显示pH值成为极小的极小值P1。因此，在该区域中滴加的碱量为用于中和水相中的酸所需的滴加量。从该碱滴加量与用于滴定的无机碱溶液的碱浓度计算出试样分散液的水相中的酸基量(ANAQUA)[meq/g]。
在水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中，由于通常残存有聚合丙烯酸系共聚物时所使用的酸，因此如在分散于水性介质的状态下提取丙烯酸系共聚物乳液粒子，则在试样分散液的水相中存在有游离酸。另一方面，在仅分离丙烯酸系共聚物乳液粒子、将其分散于离子交换水中时，由于理论上水相中不存在酸，因此存在P0＝P1的情况。
如果水相中的酸被中和，接着就会使易于被中和的丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基中和。由于这是滴定曲线的P1～P2区域，因此在该区域中滴加的碱量为用于中和丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基所需要的滴加量。从该碱滴加量和用于滴定的无机碱溶液的碱浓度算出丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基量(ANSUR)[meq/g]。
如果丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基被中和，则不易被中和的丙烯酸系共聚物乳液粒子内部的酸基的中和就会开始，这以滴定曲线中的拐点P2的方式体现。对于丙烯酸系共聚物乳液粒子内部的酸基量(ANIN)而言，由于当该乳液粒子稳定地形成粒子时，用滴定来测定乳液粒子内部所存在的酸基的总量变得困难或烦杂，因此适于从上述计算结果与试样分散液中的酸基总量(ANTOTAL)依据下式而算出。
ANIN＝ANTOTAL-(ANSUR+ANAQUA)
对于上述滴定中使用的无机碱溶液而言，作为滴定中使用的无机碱优选可以使用氢氧化钾或氢氧化钠、尤其优选使用氢氧化钾。滴定中使用的无机碱的浓度优选在0.1～2mol/L的范围内调整。
作为其他的滴定条件，优选进行间歇等速滴定，优选间隔时间为10秒，最大滴加量为20mL，间歇注入时的一次注入量为0.16mL/次，优选注入速度为5秒/mL，数据采集电位为4mL，检测pH的滴定量为每0.16mL进行一次。
例示具体的测定方法，用滴管在300mL聚乙烯制烧杯中称量含有3g丙烯酸系共聚物乳液粒子(固体成分)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，接着在该聚乙烯制烧杯中注入离子交换水直至被测试样的总量为100g并搅拌。然后浸入电极和温度保证电极。滴定嘴的前端比液面高，以滴定试剂不与电极接触的方式离开电极2英寸。在所述条件下一边搅拌一边开始电位差自动滴定。滴定完成后，从所得滴定曲线中自动打印出的当量点的滴定量算出meq/g。
(酸基总量的计算测量方法)
所述酸性试样分散液中的酸基总量(ANTOTAL)既可从由投入量算出的酸基的理论量算出，也可如下所示使用通过采用无机酸溶液的电位差滴定的计算测量方法所得的值。关于通过电位差滴定的试样分散液中的酸基总量(ANTOTAL)的计算测量方法，如下所示。
对于试样分散液的调整而言，在与上述使用的酸性试样分散液同等的试样分散液中添加氢氧化钾直至pH值为13，使粒子内部含有的全部的酸基中和。如果将丙烯酸共聚物乳液粒子的分散液制成pH为13的碱性试样分散液，则通过静电的相互作用，内部的酸基全部被引出到乳液粒子表面。因此，如果用无机酸溶液对该碱性试样分散液进行反滴定，能够同等地滴定丙烯酸共聚物乳液粒子表面的酸基和内部的酸基，能够算出试样分散液中的酸基总量。
滴定所使用的酸优选使用硫酸，优选其浓度为0.1mol/L。电位差滴定装置优选可以使用与上述同样的装置。
如果以X轴为酸滴加量、Y轴为pH进行电位差滴定，得到滴定曲线(图3)，该滴定曲线在从滴定开始点Q0到滴定完成点Q4之间，以酸滴定量少的顺序具有拐点Q1、Q2、Q3。至于这些拐点，通过变换为以X为酸滴加量(mL)、以Y轴为ΔE/mL的滴定曲线的微分曲线(图4)，易于更明确地读取拐点。这些拐点Q1、Q2、Q3的X坐标为各点的酸滴加量，Q0～Q1间的酸滴加量为用于中和调整为pH为13时所用的氢氧化钾残渣所需的滴定量。Q1～Q2间的酸滴加量为用于中和丙烯酸共聚物乳液粒子中存在的全部酸基所需的滴定量，Q2～Q3的酸滴加量为用于中和水相中的酸基所需的滴定量。因此，通过以这些酸滴加量中的Q1～Q3间滴加的酸滴加量与滴定时使用的酸的浓度为基础换算成meq/g，算出上述酸性试样分散液中的酸基总量(ANTOTAL)。
例示具体的测定方法，用滴管在300mL的聚乙烯制烧杯中称量含有3g丙烯酸系共聚物乳液粒子(固体成分)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，接着向该聚乙烯制烧杯内注入离子交换水直至被测试样的总量为100g并搅拌。接着，添加1N的氢氧化钾直至被测试样的pH为13并搅拌。然后浸入电极和温度保证电极。与前文所示滴定条件同样地，开始电位差自动滴定。测定完成后，从所得滴定曲线中自动打出的当量点的滴定量算出meq/g。
酸基向丙烯酸系共聚物乳液粒子内部的导入，可以通过适宜地选定单体组成和聚合方法而控制。作为单体组成，能够通过提高酸单体的疏水性而向粒子内部导入酸基。此外，通过使与酸基相互作用的含有氮的单体共聚，能够向粒子内部导入酸基。另一方面，作为聚合方法，选定所谓滴加聚合法，通过使滴加前半阶段与滴加后半阶段滴加的乳化液的组成变更的方法而控制。具体而言，通过在滴加前半阶段提高酸单体的比例，在滴加后半阶段降低具有酸基的单体的比例，能够像粒子内部导入酸单体。
(丙烯酸系共聚物)
作为本发明中所使用的丙烯酸系共聚物，只要是能够形成丙烯酸系共聚物乳液粒子就没有特别地限制，作为主要的单体成分，能够适宜地使用具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯)
作为具有碳数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯，能够例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单体成分，可以使用这些中的一种或两种以上。
其中，优选并用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯与选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯中的至少一种或两种以上的丙烯酸烷基酯。而且，尤其优选并用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯与(甲基)丙烯酸正丁酯，作为并用这些时的含量，优选这些的和为50～98质量％。此外，优选以(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸正丁酯表示的质量比为9/1～2/8。通过设置在该范围内，能够平衡性良好地兼备再剥离性与强粘接性。
(具有酸基的乙烯基单体)
在本发明中，为了向丙烯酸系共聚物中乳液的表面及内部导入酸基，使用具有酸基的单体。作为具有酸基的单体，优选使用含有羧基的乙烯基单体。对于羧基而言，由于通过羧基彼此间的相互作用而易于确保凝集力，反应的交联剂多、提高凝集力的手段多，能够体现出与后述含有氮的乙烯基单体的相互作用等理由，因此优选使用具有羧基的乙烯基单体。
含有羧基的乙烯基单体的含量可为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％，更加优选为1～3.5质量％。通过设置在该范围内，与交联剂的交联反应易于良好地进行。而且，在形成粘着剂层时，在粘着剂层中确保适宜的凝集力，易于并存再剥离性和强粘接性。而且，能够在确保耐水性的同时确保所需的凝集力和粘着剂层表面的疏水性。
对于具有羧基的乙烯基单体而言，可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、无水马来酸、邻苯二甲酸、无水邻苯二甲酸和巴豆酸等中的一种或两种以上。其中，优选并用丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，对于并用比例而言，优选甲基丙烯酸/丙烯酸的摩尔当量比为0.2以上、更优选4以上、更加优选6以上。
在本发明中，由于酸基易于导入到丙烯酸系共聚物乳液粒子内部，因此优选使用甲基丙烯酸。此外，出于提高强粘接性、提高粒子间的凝集力、提高水性介质中的粒子分散性的目的，优选并用丙烯酸与甲基丙烯酸。通过并用亲水性比较高的丙烯酸与比丙烯酸疏水性强的甲基丙烯酸，丙烯酸显示出向粒子表面附近取向的倾向、甲基丙烯酸显示出向粒子内部取向的倾向，酸基易于平衡性良好地向丙烯酸系共聚物乳液粒子表面和内部取向。
(含氮的乙烯基单体)
此外，在本发明中，优选与上述单体成分并用而使用含氮的乙烯基单体。作为含氮乙烯基单体，可以使用选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上。
在本发明中，通过在0.1～4.5质量％的范围、优选0.5～4质量％的范围、更优选在0.5～3.5质量％的范围内调整含氮乙烯基单体的含量，能够适宜地体现本发明的效果。含氮的乙烯基单体被推测为，通过与丙烯酸系共聚物乳液粒子中的酸基、尤其是与羧基的相互作用，产生了将易于在粒子表面取向的羧基引入到粒子内部的效果。为了产生该效果，优选将含氮乙烯基单体的含量设为上述下限以上。另一方面，当增加含量时，显示出与后述交联剂的反应性降低的倾向，通过设为上述上限以下，能够确保必要的反应性。当设为该含量范围时，丙烯酸系共聚物乳液粒子中的羧基的分布易于收敛到上述范围内。
(含氮乙烯基单体及具有羧基的乙烯基单体的比例)
含氮乙烯基单体与具有羧基的乙烯基单体的比例没有特别的限定，当以构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的含氮乙烯基单体的摩尔数为X、以含有羧基的乙烯基单体的摩尔数为Y时的摩尔比X/Y优选为1/1～1/20、更优选为1/1～1/5、更加优选为1/1～1/3。如果为该范围内，可以抑制具有羧基的乙烯基单体与后述交联剂的反应。而且，丙烯酸系共聚物乳液中的羧基分布易于收敛到上述范围。
(其他单体成分)
此外，作为本发明所用的乙烯基单体，根据需要还可以使用上述以外的单体，作为这样的单体的例子，可以适宜地使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含有醇羟基的单体。此外，作为含有磷酸基的单体，可以列举出例如罗地亚日华(株)制造的Sipomer PAM-100、PAM-200、PAM-300等，可以以在自由基聚合性不饱和单体合计100质量％中占20质量％以下的比例使用，可以使用一种或两种以上。
(分子量)
本发明中使用的丙烯酸系共聚物的重均分子量适宜为50～120万、更优选60～100万。通过设置在该范围内，能够平衡性良好地并存粘着剂向无纺布浸透时的柔软性和再剥离性所需的凝集力。所述重均分子量为根据凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算。作为测定条件，柱使用TSKgel GMHXL[东曹制]，柱温为40℃，洗提液为四氢呋喃，流量设为1.0mL/分钟，标准聚苯乙烯使用TSK标准聚苯乙烯。
为了调整分子量，聚合中也可使用链转移剂。作为链转移剂可以使用公知的链转移剂，例如月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
(增粘树脂的种类)
在本发明中，为了调整所得粘着剂层的粘接力，也可使用增粘树脂。作为本发明中使用的增粘树脂，从用于水分散型粘着剂组合物的观点来看，优选可以使用乳液型的增粘树脂。作为该乳液型的增粘树脂，可以例示松香系、聚合松香系、聚合松香酯系、松香苯酚系、稳定化松香酯系、歧化松香酯系、萜烯系、萜烯苯酚系、石油树脂系等。
其中，优选聚合松香酯系增粘树脂和松香苯酚系增粘树脂、尤其优选将这些混合并用。具体而言，聚合松香酯系增粘树脂可以列举出Superester E-650[荒川化学工业(株)制]、Superester E-788[荒川化学工业(株)制]、SuperesterE-786-60[荒川化学工业(株)制]、Superester E-865[荒川化学工业(株)制]、Superester E-865NT[荒川化学工业(株)制]、Hariester SK-508[哈利玛化成(株)制]、Hariester SK-508H[哈利玛化成(株)制]、Hariester SK-816E[哈利玛化成(株)制]、Hariester SK-822E[哈利玛化成(株)制]、Hariester SK-323NS[哈利玛化成(株)制]等，松香苯酚系增粘树脂可以列举出Tamanol E-100[荒川化学工业(株)制]、Tamanol E-200[荒川化学工业(株)制]、Tamanol E-200NT[荒川化学工业(株)制]等。
(增粘树脂的比例)
在并用这些时，优选所述聚合松香酯系增粘树脂(A)与松香苯酚系增粘树脂(B)的比，以由(A)/(B)表示的质量比表示，为1/1～1/5，更优选为1/1～1/4，更加优选为1/1～1/3。如果在该范围内，能够平衡性良好地提高再剥离性和粘接可靠性。
(增粘树脂的软化点)
关于增粘树脂的软化点，优选软化点为120～180℃、更优选140～180℃。通过混合软化点高的增粘树脂，提高粘接可靠性。
(丙烯酸系共聚物与增粘树脂的混合比)
关于丙烯酸系共聚物/增粘树脂的混合比，适宜为丙烯酸系共聚物/增粘树脂＝100/10～100/40，更优选丙烯酸系共聚物/增粘树脂＝100/15～100/35。只要为该范围内，就可以平衡性良好地提高再剥离性和粘接可靠性。
(交联剂的种类)
在本发明中，出于提高所得的粘着剂层的凝集力的目的，优选使用交联剂。作为交联剂，能够使用公知的异氰酸酯、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、多价金属盐、金属螯合物、酮-酰肼化合物(ケト·ヒドラジド化合物)、噁唑啉化合物、硅烷化合物、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物。其中，优选在聚合完成后添加而进行交联反应这种交联剂。例如，可以列举出异氰酸酯系交联剂、环氧化物、噁唑啉化合物、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物等。具体而言，在异氰酸酯系交联剂中，可以列举出Burnock DNW-5000[大日本油墨化学工业(株)制]、Burnock DNW-5010[大日本油墨化学工业(株)制]、Burnock DNW-5100[大日本油墨化学工业(株)制]、Burnock DNW-5500[大日本油墨化学工业(株)制]、Aquanate 100[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate105[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate 110[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate120[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate 130[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate200[日本聚氨酯工业(株)制]、Aquanate 210[日本聚氨酯工业(株)制]、LS2319[住化拜耳聚氨酯(株)制]、LS2336[住化拜耳聚氨酯(株)制]、Bayhydur3100[住化拜耳聚氨酯(株)制]等，在环氧化物中，可以列举出代那考尔EX-832[长濑化成工业(株)制]、代那考尔EX-841[长濑化成工业(株)制]、Tetrad C[三菱瓦斯化学(株)制]、Tetrad X[三菱瓦斯化学(株)制]等，在噁唑啉化合物中，可以列举出Epocros WS-500[(株)日本触媒制]、EpocrosWS-700[(株)日本触媒制]、Epocros K-2010E[(株)日本触媒制]、EpocrosK-2020E[(株)日本触媒制]、Epocros K-2030E[(株)日本触媒制]，在缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物中，可以列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[KBM-303；信越有机硅(株)制]、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[KBM-403；信越有机硅(株)制]、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[KBE-402；信越有机硅(株)制]、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷[KBE-403；信越有机硅(株)制]等。作为交联程度的指标，使用测定将粘着剂层浸渍到甲苯24小时后的不溶解组分的凝胶分数的值。凝胶分数优选为20～45质量％。更优选在25～38质量％的范围内，因为能够平衡性良好地确保再剥离性和强粘接性。
其中，优选使用与所述具有酸基的乙烯基单体反应的交联剂，优选上述的异氰酸酯系交联剂、环氧化合物、噁唑啉化合物、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷化合物等。本发明为以如下方案为特征的技术：通过使适当量的酸基向乳液粒子表面和粒子内部的双方取向，在整体中确保丙烯酸系共聚物的凝集力；通过使用与上述酸基反应的交联剂，适宜地显现出凝集力的提高。
(添加剂)
作为添加剂，根据需要在不损害本发明所期望的效果的范围内，可向粘着剂组合物中任意地添加增塑剂、软化剂、抗氧化剂、玻璃或塑料制的纤维·空心球·珠子·金属粉末等填充剂、颜料·染料等着色剂、pH调整剂、成膜助剂、流平剂、增粘剂、拒水剂、消泡剂等公知的添加剂。
(制造方法/乳化剂的种类)
本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物可以通过可得到乳液型粘着剂的乳液聚合法制造。在乳液聚合中，为了确保聚合稳定性，适量地使用阴离子或非离子性的乳化剂、其他的分散稳定剂。尤其是乳化剂可无限制地使用公知的乳化剂。作为阴离子性乳化剂，可以列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等，作为非离子性乳化剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
而且，优选使用公知的被称作“反应性乳化剂”的、在分子内具有聚合性不饱和基团的乳化剂。具体而言，可以列举出Latemul S-180[花王(株)制]、LatemulPD-104[花王(株)制]、Aquaron HS-10[第一工业制药(株)制]、Aquaron HS-20[第一工业制药(株)制]、Aquaron KH-10[第一工业制药(株)制]、AquaronKH-1025[第一工业制药(株)制]、Aquaron KH-05[第一工业制药(株)制]、Aquaron RN-10[第一工业制药(株)制]、Aquaron RN-20[第一工业制药(株)制]、Aquaron ER-10[第一工业制药(株)制]、Aquaron ER-20[第一工业制药(株)制]、New frontierA-229E[第一工业制药(株)制]、Adeka Reasoap SE-10[旭电化工业(株)制]、Adeka Reasoap SE-20[旭电化工业(株)制]、Adeka ReasoapSR-10N[旭电化工业(株)制]、Adeka Reasoap SR-20N[旭电化工业(株)制]等。通过使用反应性乳化剂，除了聚合稳定性，还提高了被膜的耐水性，因此是优选的。
在乳液聚合法中，优选使用滴加聚合法。为了易于向粒子内部导入酸基，选定滴加聚合法，通过变更滴加前半阶段和滴加后半阶段滴加的乳化液的组成的方法就能够控制。具体而言，通过在滴加前半阶段提高酸单体的比例、在滴加后半阶段降低酸单体的比例，能够向粒子内部导入酸单体。
(引发剂)
乳液聚合时使用的聚合引发剂没有限定，可以使用公知的聚合引发剂。具体而言，可以列举出2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮系引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐系引发剂，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂，芳香族羰基化合物等羰基系引发剂，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂等。
(固体成分浓度)
此外，本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的固体成分浓度没有特别的限制，从制造时的成本和运输成本的观点及干燥而使用时的干燥性优良的观点来看，优选固体成分浓度为40～70重量%。
(水性介质)
本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中使用的水性介质可单独使用水或也可使用水和水溶性溶剂的混合溶剂。本发明中可使用的上述“水与水溶性溶剂的混合溶剂”是指，实质上以水为主体的与水溶性溶剂的混合溶剂，相对于混合溶剂的总量，水溶性溶剂的含有率优选为10重量％以下、更优选5重量％以下。作为所述水溶性溶剂可以列举出，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡比醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类，或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，这些可单独使用也可并用两种以上。
(平均粒径)
此外，本发明的丙烯酸系共聚物乳液粒子的平均粒径没有特别的限制，但由于如果为150nm以下则存在难以向乳液粒子内部导入酸基的情形，因此优选大于150nm的粒径、更优选200～800nm、更加优选200～600nm。更加优选250～400nm。此处粒子的平均粒径是指乳液粒子的体积基准下的50％中值直径，数值为基于通过动态光散射法测得的值。当平均粒径过小时，粒子表面积增加，粒子表面与水接触的比例增加。结果是，例如在使用羧基作为酸基时，羧基易于离子化为羧酸根阴离子，粒子表面的羧基局域化的倾向强。因此，存在所得的丙烯酸系共聚物乳液表面的酸基量与内部酸基量的比(ANIN)/(ANSUR)难以落入所期望的范围的情况。因此平均粒径优选为大于150nm的粒径。另一方面，由于平均粒径过大时，会促进粘着剂层形成后的乳液粒子之间的熔合，因此过大的平均粒径是不优选的，优选控制在800nm以下。
(粘着胶带)
本发明的粘着胶带为具有由上述水分散型丙烯酸系粘着剂组合物构成的粘着剂层的粘着胶带。粘着剂层可为单层的粘着剂层，也可为两面粘着胶带那样的由多个粘着剂层及片材构成的多层。在固定两个以上的部件的用途中，可以适宜地使用两面粘着胶带。
(粘着剂层)
本发明的粘着胶带的粘着剂层为从上述水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中除去溶剂而得到的层。合计形成两面粘着胶带时的两面的粘着剂层的优选厚度为30～300μm、更优选50～200μm。
(玻璃化温度)
粘着剂层的玻璃化温度(以下称为Tg)优选为-25℃以下-5℃以下。其中通过位于-25℃～-60℃的范围，能够不损害再剥离性且适宜地显现出强粘接力。此处Tg是指，从粘弹谱的正且损失上表示凸出峰值的温度求出的值。
(无纺布基材的强度)
在形成两面粘着胶带时，优选作为中芯使用无纺布基材，作为该无纺布基材，为了平衡性良好地并存再剥离性和粘接性，优选使用拉伸强度、扯裂强度、层间强度在特定范围内的无纺布。
作为拉伸强度，MD方向(纵方向；流程方向)、TD方向(横方向；宽度方向)都为5～45N/20mm、优选10～45N/20mm、更优选15～40N/20mm、更加优选20～30N/20mm。作为扯裂强度，MD方向(纵方向；流程方向)、TD方向(横方向；宽度方向)优选都为1N以上。作为层间强度，MD(纵方向；流程方向)、TD方向(横方向；宽度方向)优选都为1N/15mm以上。在使用了如上述范围所示具有适度强度的无纺布的场合，易于抑制再剥离时无纺布的切断和层间破坏现象。此外，通过使无纺布保持适度的柔软性，在粘着胶带被弯折等要求耐回弹性的用途中也易于显现出优良的粘接性。
(无纺布基材的材质)
作为无纺布基材的材质可以使用作为粘着胶带的无纺布基材而使用的公知惯用的无纺布。作为代表性的例子，可以列举出马尼拉麻，纸浆，人造纤维、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维等化学纤维，及这些的混合物等。而且，根据需要也可实施粘胶浸渍或以热塑性树脂为粘合剂的浸渍处理。
其中，优选单独使用麻，或混抄麻与维纶、人造纤维、聚酯、纸浆等的材质。作为麻，出于强度的考虑优选马尼拉麻。此外马尼拉麻的含有率优选50质量％以上，更优选70质量％以上。
此外，出于提高无纺布基材的强度的目的，优选在无纺布基材的制造工序中添加公知惯用的强化剂。对于强化剂而言，可单独或并用内添强化剂或外添强化剂。作为外添强化剂可以使用聚丙烯酰胺系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、环氧-聚酰胺系树脂等。尤其是由于作为环氧-聚酰胺系树脂的聚酰胺胺·环氧氯丙烷树脂可以显著提高无纺布基材的层间强度，因此是优选的。作为内添强化剂的添加量，优选相对于无纺布基材为0.2～1％、更优选为0.3～0.5％。另一方面，作为外添强化剂可以使用淀粉，粘胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等热塑性树脂。其中，为了提高无纺布的层间强度，优选使用上述的内添强化剂。
(无纺布基材的单位面积重量及密度)
所述无纺布基材的单位面积重量优选为10～30g/m2、更优选13～25g/m2、更加优选为14～20g/m2。此外，密度优选为0.15～0.35g/m2、更优选0.2～0.3g/m2。在该范围的情况下，能够平衡性良好地提高无纺布基材的切断难度与粘着剂对无纺布基材的浸渍性，能够更加提高再剥离性。
(无纺布基材的抄纸方法)
作为无纺布基材的抄纸方法没有特别的限定，通过公知的湿式法可得，可以使用采用了圆网抄纸机、短网抄纸机、长网抄纸机、倾斜短网抄纸机等的各种抄纸法。其中，为了使无纺布基材难以切断，优选提高MD方向和TD方向的强度及延伸的各项同性的方法，优选易于提高其各项同性的倾斜短网抄纸机。
(丙烯酸系共聚物向无纺布基材的固着)
在构成两面粘着胶带之时的无纺布基材上，优选固着玻璃化温度(Tg)为-10℃以下的丙烯酸系共聚物。与没有固着丙烯酸系共聚物的通常的无纺布相比，固着了丙烯酸系共聚物时，由于无纺布表面被丙烯酸被覆，提高了与丙烯酸系粘着剂组合物的化学亲和性，产生了无纺布基材与粘着剂的结合变得牢固的作用。其结果是在剥离长时间贴付于被粘接体上的粘着胶带的再剥离过程中，粘着剂难以从无纺布基材脱落。此外，通常如用丙烯酸系纤维加工剂对无纺布进行处理，虽然无纺布的拉伸强度有增加的倾向，但扯裂强度大幅降低，易于破碎。但是如果使用低玻璃化温度的丙烯酸系共聚物，以-10℃附近的温度为界线，扯裂强度变大，极大地有利于再剥离性的提高。
而且，向无纺布固着的丙烯酸系共聚物的玻璃化温度需要为-10℃以下、优选为-15℃以下、更优选为-20℃以下。当使高于-10℃的高玻璃化温度的丙烯酸系共聚物固着于无纺布基材时，无纺布基材的脆性变强，无纺布基材的扯裂强度降低。其结果是，再剥离时无纺布显著地易于破碎。另一方面，在为-10℃以下的低玻璃化温度的丙烯酸系共聚物时，产生缓和在再剥离过程中向无纺布基材施加的应力的效果，无纺布基材难以破碎。
(制造工序)
为了在无纺布基材上形成粘着剂层，使用通过辊涂机或模涂布机等直接将粘着剂溶液涂布于无纺布基材的方法，或先在隔离膜(separator)上形成粘着剂层后转印到无纺布基材上的方法。
(粘着胶带的拉伸强度)
本发明的粘着胶带的拉伸强度，优选在MD方向(纵方向；流程方向)、TD方向(横方向；宽度方向)都为20N/20mm以上且不足50N/20mm。更优选为20N/20m以上且不足40N/20mm、更加优选为30N/20mm以上且不足40N/20mm。在为20N/20mm以上的场合，将粘着胶带长时间贴付后再剥离之时显著地难以破碎。另一方面，当拉伸强度过高时，由于作为粘着胶带的所谓挺括性强，因此会不耐受于回弹力而易于发生剥离，优选为不足50N/20mm。尤其是将粘着胶带用于曲面等需要耐回弹力的用途时，优选不足40N/20mm。
此外，所述的拉伸强度，是指使用标线长100mm、宽度20mm的试样，使用Tensilon拉伸试验机，在23℃·50％RH的环境下，以拉伸速度300mm/min的测定条件测定的最大强度。
(粘着胶带的180度剥离粘着力)
对于粘着胶带的180度剥离粘着力而言，在以JIS-Z-0237为基准的测定中，以不锈钢板为被粘接体，在23℃·50％的环境下，用2kg的辊实施一个往返的加压贴付，准备[A]在23℃·50％的环境下放置了1小时的试样；及[B]在60℃·0～5％的环境下放置了10天后，在23℃·50％的环境下放置了1小时的试样，测定向180度的方向以1000m/min的速度剥离[A]及[B]的粘着胶带试样时的粘着力([A]及[B])之际，优选[A]的粘着力为12～19N/20mm，优选[B]-[A]的粘着力的差为10N/20mm以内。在为该范围的粘着力时，易于平衡性良好地并存再剥离性与强粘接性。这里，通过将评价之时的粘着胶带切断为宽度20mm×长度100mm而调整粘着胶带试样，在两面粘着胶带的场合，将两面粘着胶带用厚度为25μm的PET膜作衬里，通过切断为宽度20mm×长度100mm而调整两面粘着胶带。
(用途)
本发明的粘着胶带的耐于被粘接体的回弹力的耐剥离性，耐于沿剪切方向施加的载荷的保持性，高湿环境等严酷环境条件下的粘接可靠性，小面积下的部件间的固定等优良，能够稳定地固定部件间的牢固粘着力也优良。此外，操作工序中的粘接缺陷或再循环时的部件间的分离时，有着优良的再剥离性。这里，与现有的溶液聚合型的以丙烯酸系树脂为主成分的粘着剂不同，通过使用水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，还可以期待降低挥发性有机化合物的效果，因此能够作为实施汽车、建材、OA、家电行业等工业用途的各种制品内部的部件间的固定的粘着胶带而适宜地使用。
实施例
接着，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
[水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的调制方法]
(实施例1)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]及37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]并均一地溶解。向其中加入227.5g丙烯酸正丁酯、227.5g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、7.50g N-乙烯基吡咯烷酮、12.50g丙烯酸[有效成分80％]、3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]、0.20g月桂基硫醇而乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
向具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入290g离子交换水，一边吹入氮气一边升温至60℃。在搅拌下添加乳化液的一部分[3.18g]、5.00g过硫酸铵水溶液[有效成分3％]、5g亚硫酸氢钠水溶液[有效成分3％]，保持60℃并聚合1小时。接着，一边将反应容器保持在60℃，一边分别使用不同的漏斗用8小时滴加剩余的632.65g乳化液和40g过硫酸铵水溶液[有效成分1.25％]进行聚合。滴加完成后，在将反应容器保持在60℃并搅拌2小时后，冷却内容物，得到丙烯酸系共聚物乳液(A)。接着，用氨水(有效成分10％)调整以使pH为7.0。用200目金属网将其过滤，得到丙烯酸系共聚物乳液(B)。此处所得的分散型丙烯酸共聚物的固体成分浓度为52.6％，平均粒径为323nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
向950.57g所述丙烯酸系共聚物乳液(B)[干燥；500g]中添加2.5g作为流平剂的Surfynol PSA-336[Air Products Japan Inc.制，有效成分100％]、2.5g作为消泡剂的Surfynol DF-110D[Air Products Japan.Inc.制，有效成分100％]、0.15g作为交联剂的环氧化合物Tetrad C[三菱瓦斯化学(株)制]、以固体成分计为50g的作为增粘树脂的乳液型聚合松香酯系增粘树脂SuperesterE-865NT[荒川化学工业(株)制；软化点160℃]、以固体成分计为50g的乳液型松香苯酚系增粘树脂Tamanol E-200NT[荒川化学工业(株)制；软化点150℃]，用100目金属网过滤，得到本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例2)
<乳化液的调制>
除了将12.50g丙烯酸[有效成分80％]变更为9.38g、将3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]变更为6.25g之外，与实施例1同样地调制乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为302nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例3)
<乳化液的调制>
除了将12.50g丙烯酸[有效成分80％]变更为6.25g、将3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]变更为9.38g以外，与实施例1同样地调制乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为300nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例4)
<乳化液的调制>
除了将12.50g丙烯酸[有效成分80％]变更为3.13g、将3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]变更为12.50g以外，与实施例1同样地调制乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为315nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例5)
<乳化液的调制>
除了将12.50g丙烯酸[有效成分80％]变更为1.88g、将3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]变更为13.75g以外，与实施例1同样地调制乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为341nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例6)
<乳化液的调制>
除了将12.50g丙烯酸[有效成分80％]变更为0g、将3.13g甲基丙烯酸[有效成分80％]变更为15.63g以外，与实施例1同样地调制乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为367nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例7)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]、37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]，并均一地溶解。向其中加入230.5g丙烯酸正丁酯、230.5g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、1.50g N-乙烯基吡咯烷酮、3.13g丙烯酸[有效成分80％]、12.50g甲基丙烯酸[有效成分80％]及0.20g月桂基硫醇并乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为339nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(实施例8)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]及37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]，并均一地溶解。向其中加入231.25g丙烯酸正丁酯、231.25g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、3.13g丙烯酸[有效成分80％]、12.50g甲基丙烯酸[有效成分80％]及0.20g月桂基硫醇并乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为336nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(比较例1)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]及37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]，并均一地溶解。向其中加入227.5g丙烯酸正丁酯、227.5g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、7.50gN-乙烯基吡咯烷酮、15.63g丙烯酸[有效成分80％]及0.20g月桂基硫醇并乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为338nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(比较例2)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]及37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]，并均一地溶解。向其中加入231.25g丙烯酸正丁酯、231.25g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、15.63g丙烯酸[有效成分80％]及0.20g月桂基硫醇并乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
除了使用上述所得的乳化液之外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系共聚物乳液。这里所得的丙烯酸系共聚物乳液的固体成分浓度为52.6％、平均粒径为358nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
除了使用上述所得的丙烯酸系共聚物乳液之外，用与实施例1同样的方法，制造水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
(比较例3)
<乳化液的调制>
向容器中加入75.00g离子交换水、20.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]及37.50g表面活性剂Latemul PD-104[花王(株)制；有效成分20％]，并均一地溶解。向其中加入227.5g丙烯酸正丁酯、227.5g丙烯酸-2-乙基己酯、25.00g甲基丙烯酸甲酯、7.50g N-乙烯基吡咯烷酮、3.13g丙烯酸[有效成分80％]、12.50g甲基丙烯酸[有效成分80％]及0.20g月桂基硫醇并乳化，得到635.83g乳化液。
<丙烯酸系共聚物乳液的制造>
向具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入580g离子交换水、30.00g表面活性剂Aquaron KH-1025[第一工业制药(株)制；有效成分25％]，一边通入氮气一边升温至60℃。在搅拌下添加乳化液的一部分[19.07g]、5.00g过硫酸铵水溶液[有效成分3％]、5g亚硫酸氢钠水溶液[有效成分3％]，保持60℃并聚合1小时。接着，分别使用不同的漏斗，一边将反应容器保持为60℃一边用8小时滴加616.75g的剩余乳化液与40g的过硫酸铵水溶液[有效成分1.25％]进行聚合。滴加完成后，将反应容器保持为60℃并搅拌2小时后，冷却内容物，得到丙烯酸系共聚物乳液(C)。接着，用氨水(有效成分10％)调整以使pH为7.0。用200目的金属网将其过滤，得到丙烯酸系共聚物乳液(D)。此处，所得的水分散型丙烯酸聚合物的固体成分浓度为40.2％、平均粒径为112nm。
<水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制造>
向1243.78g所述丙烯酸系共聚物乳液(D)[干燥；500g]中添加2.5g作为流平剂的Surfynol PSA-336[Air Products Japan Inc.；有效成分100％]、2.5g作为消泡剂的Surfynol DF-110D[Air Products Japan Inc.；有效成分100％]、0.15g作为交联剂的环氧化合物Tetrad C[三菱瓦斯化学(株)制]、以固体成分计为50g的作为增粘树脂的乳液型聚合松香酯系增粘树脂Superester E-865NT[荒川化学工业(株)制；软化点160℃]、以固体成分计为50g的乳化型松香苯酚系增粘树脂Tamanol E-200NT[荒川化学工业(株)制；软化点150℃]，用100目金属网过滤，得到本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。
[无纺布基材的调制方法]
用倾斜短网抄纸机对含有90％马尼拉麻、10％聚酯及0.5％聚酰胺胺·环氧氯丙烷树脂的溶液以单位面积重量为17g/m2、密度为0.28g/cm3的方式进行抄纸，得到拉伸强度在MD方向为25.3N/20mm、在TD方向为23.5N/20mm的无纺布基材。
[两面粘着胶带的调制方法]
将所述水分散型丙烯酸系粘着剂组合物以干燥后的厚度为65μm的方式，涂布到经剥离处理的厚度为75μm的聚酯膜上，在100℃下干燥5分钟得到粘着片材，将该粘着片材转印到所述无纺布基材的两面，通过90℃的热辊、在4kgf/cm的压力下层压，得到两面粘着胶带。这里，该两面粘着胶带在40℃下老化两天后用于试验。所得的两面粘着胶带的凝胶分数如表1所示。
[评价方法(水分散型丙烯酸系粘着剂组合物)]
(丙烯酸系共聚物乳液中的羧基分布的测定方法)
用滴管在300mL的聚乙烯制烧杯中称量5.7g(固体成分3g)实施例1所得的丙烯酸系共聚物乳液(A)[固体成分浓度52.6％]，接着，向该聚乙烯制烧杯内注入94.3g离子交换水并搅拌(将被测试样的总量设为100g)。然后，浸入电极与温度保证电极。滴定嘴的前端比液面高、以滴定试剂不与电极接触的方式离开电极2英寸而设置。将方式文件(メソツドフアイル)设定为：滴定模式为间歇等速滴定、间隔时间10秒、最大滴加量20mL、间歇注入时的一次注入量为0.16mL/次、注入速度为5秒/mL、数据采集电位为4mL、数据采集滴定量为0.16mL。一边搅拌一边进行电位差自动滴定。由所得的滴定曲线算出的丙烯酸系共聚物乳液粒子表面存在的酸基量为0.143meqv./g、粒子内部存在的酸基量为0.149meqv./g。
对实施例2～8及比较例1～4的丙烯酸系共聚物乳液也同样地进行测定，算出由滴定曲线算出的丙烯酸系共聚物乳液粒子表面存在的酸基量、粒子内部存在的酸基量。所得的结果示于表1。
(丙烯酸系共聚物乳液的平均粒径)
求出利用日机装(株)制造的Microtrack UPA型粒度分布测定装置测定的平均粒径(体积基准下的50％中值直径)的值。
[评价方法(两面粘着胶带)]
(再剥离性的评价)
将两面粘着胶带用厚度25μm的PET膜作衬底，通过切断为宽度20mm×长度100mm调整为两面粘着胶带试样。接着，以不锈钢板为被粘接体，在23℃·50％的环境下，用2kg的辊实施一个往返的加压贴付，在60℃的环境下静置10天。之后，在23℃·50％RH的环境下静置1小时，评价在沿135度方向以25m/min的速度剥离两面粘着胶带时的再剥离性。这里，再剥离性的评价以以下的基准进行。
◎：被粘接体的残留粘着剂及由无纺布的切断导致的粘着胶带的残留面积不足贴付面积的3％。
◎～○：被粘接体的残留粘着剂及由无纺布的切断导致的粘着胶带的残留面积为贴付面积的3％以上且不足10％。
○：被粘接体的残留粘着剂及由无纺布的切断导致的粘着胶带的残留面积为贴付面积的10％以上且不足30％。
△：被粘接体的残留粘着剂及由无纺布的切断导致的粘着胶带的残留面积为贴付面积的30％以上且不足80％。
×：被粘接体的残留粘着剂及由无纺布的切断导致的粘着胶带的残留面积为贴付面积的80以上。
(强粘接性及被粘接体贴付后的随时间的粘接力上升的评价)
将两面粘着胶带用厚度为25μm的PET膜作衬底，通过切断为宽度20mm×长度100mm调整为两面粘着胶带试样。接着，以不锈钢板为被粘接体，在23℃·50％的环境下，用2kg的辊实施一个往返的加压贴付，准备[A]在23℃·50％的环境下放置了1小时的试样，及[B]在60℃·0～5％的环境下放置了10天后，再在23℃·50％的环境下放置了1小时的试样。之后，测定沿180度方向以1000m/min的速度剥离[A]及[B]的两面粘着胶带试样时的粘接力([A]及[B])。接着，算出上升的粘接力([B]-[A])。这里，粘接力的测定，以JIS-Z-0237为基准而实施。
(耐水性的评价)
在23℃·50％的环境下将两面粘着胶带对ECS氨基甲酸酯膜(Inoac社制，5mm厚)用2kg的辊进行一个往返的加压贴付，放置24小时。接着，将切断为宽度10mm的试样，以贴付长度10mm的方式、以使厚度2mm的不锈钢板嵌入的状态贴付，用2kg的辊对氨基甲酸酯膜的面进行一个往返的加压压接，放置1个小时。接着，在60℃·90％RH的环境下放置3天，测定从贴付于不锈钢板的两面粘着胶带剥离氨基甲酸酯膜的距离(图5)。这里，耐水性的评价以以下的基准进行。
◎：氨基甲酸酯膜与两面粘着胶带为充分密合的状态，剥离距离不足2mm。
○：虽然氨基甲酸酯膜与两面粘着胶带上能看到略微的剥离，但为实用上不存在问题的水平，剥离距离不足3mm。
△：氨基甲酸酯膜与两面粘着胶带上能看到明显的剥离，剥离距离为3mm以上。
×：在60℃·90％RH的环境下放置3天以内，氨基甲酸酯膜与两面粘着胶带完全剥离。
××：在60℃·90％RH的环境下放置1天以内，氨基甲酸酯膜与两面粘着胶带完全剥离。
表1
Figure BPA00001231633400271
如根据上述表1而明确的那样，使用了实施例1～8的本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的粘着胶带是即使为10N/20mm以上的强粘着力也具有优良再剥离性的胶带。另一方面，比较例1～3的粘着胶带缺乏再剥离性，比较例1、3的粘着胶带可以看到50％多的粘着胶带残存，比较例2的粘着胶带可以看到80％以上的粘着胶带残存。此外，使用了实施例1～8的本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的粘着胶带即便是在高湿环境下也具有优良的粘接性。

Claims (9)

1.一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，为在水性介质中分散有丙烯酸系共聚物乳液粒子的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，
所述丙烯酸系共聚物乳液粒子为：在以丙烯酸系共聚物乳液粒子/离子交换水＝3/100的质量比调整了的酸性试样分散液中，通过滴加无机碱溶液进行电位差滴定，测定具有滴定起始点P0、滴定开始后pH成为极小值的极小值点P1、接着极小值点P1出现的拐点P2的滴定曲线(X轴：碱滴加量，Y轴：pH)之时，
由在P1～P2间滴加的碱滴加量算出的丙烯酸系共聚物乳液粒子表面的酸基量(ANSUR)与从酸性试样分散液中的酸基总量(ANTOTAL)中减去由在P0～P2间滴加的碱滴加量算出的酸基量而计算出的丙烯酸系共聚物乳液粒子内部的酸基量(ANIN)的比(ANIN)/(ANSUR)为1以上的丙烯酸系共聚物乳液粒子。
2.如权利要求1所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，形成所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的丙烯酸系共聚物含有具有羧基的乙烯基单体作为单体成分，该具有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸。
3.如权利要求1或2所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的粒径为150～1000nm。
4.如权利要求2所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，形成所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的丙烯酸系共聚物含有丙烯酸作为具有羧基的乙烯基单体，丙烯酸与甲基丙烯酸的含量比以由(甲基丙烯酸/丙烯酸)表示的摩尔等量比表示，为2以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，形成所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的丙烯酸系共聚物含有包含氮的乙烯基单体。
6.如权利要求2～5中任一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，形成所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的丙烯酸系共聚物中的具有羧基的乙烯基单体的含量，为构成丙烯酸系共聚物乳液的单体成分总量中的0.5～10质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，形成所述丙烯酸系共聚物乳液粒子的丙烯酸系共聚物含有丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯作为单体成分，丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的含量的和为单体成分总量中的50～98质量％，以(丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯)表示的含量的比以质量比表示为9/1～2/8。
8.一种粘着胶带，其具有权利要求1～7中任一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物所形成的粘着剂层。
9.如权利要求8所述的粘着胶带，其特征在于，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下，对不锈钢板，使用2kg辊进行压接，压接次数为一个往返，静置1小时后在剥离速度1000mm/min下进行180°剥离，粘接力(FA1)为12～19N/20mm。
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