CN101979683A

CN101979683A - 利用钛白粉厂的废酸从铬渣中提取钒、铬的工艺

Info

Publication number: CN101979683A
Application number: CN2010105213345A
Authority: CN
Inventors: 邓少彬; 徐略晟; 徐硕劭
Original assignee: Panzhihua Shuosheng Industry & Trading Co Ltd
Current assignee: Panzhihua Shuosheng Industry & Trading Co Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-02-23

Abstract

本发明为分离并提取钒、铬的方法，包括下述步骤：①以钛白粉厂的废酸作为浸出剂，含钒铬渣(含钒为2.5～4.5％，铬为14～25％)为原料，即利用双废物料生产含量在80％以上的铬精砂(Cr₂O₃)和含量在20％以上的钒酸铁。②将含钒铬渣放置于废酸中，使渣中的铬和钒生成易溶于水的硫酸铬、硫酸氧钒，浸出时间为6小时。③在浸出时同时加入一定量的炼钢钢渣，目的是为了在过滤时，钢渣中大量的氧化钙遇酸时，会生成大量的硫酸钙，以硫酸钙作为过滤介质，使其包裹、吸附或阻止铬渣中的二氧化硅所形成的“硅胶”。使过滤顺利进行。④滤液用氢氧化钠调整pH值至2.5，然后加入氧化剂，双氧水。使溶液中的铬氧化为六价，铁氧化为三价，钒氧化为五价。⑤加热浸出液至70～90℃，使溶液中的钒与铁结合，生成不溶于水的“钒酸铁”，加热沉淀的时间约为一小时，溶液中残留的钒不大于0.4g/L。⑥向过滤出钒酸铁的溶液中加入氢氧化钠，并充分搅拌，至溶液的pH值为5.5～5.9，使溶液中的铬完全转化为氢氧化铬，从溶液中水解析出。⑦过滤出的氢氧化铬烘干后，在700～900℃温度条件下，煅烧1～2小时，使氢氧化铬转化为含量大于80％以上的三氧化二铬，即“铬精砂”。⑧沉铬后的溶液中的三价铁，可采用“针铁矿法”将其溶液中的二价铁氧化生成三氧化二铁的沉淀物，将三氧化二铁滤出烘干，并在650～750℃温度条件下煅烧1～2小时，生成含量在90％以上的三氧化二铁，即“氧化铁红”，余液则可返回作浸出用水，循环使用两次后，经蒸发浓缩、结晶。结晶体为“十水硫酸钠”，用于制取氢氧化钠，返回沉铬使用。

Description

利用钛白粉厂的废酸从铬渣中提取钒、铬的工艺

技术领域：

本发明与利用废酸从含钒铬渣中分离并提取三氧化二铬和钒酸铁有关。

技术背景：

目前在采用钠化焙烧高钒渣提钒过程中，铬以六价铬的形态与钠离子结合，生成可溶于水的铬酸钠(NaCrO₂)，然后被水浸出，沉钒后的废液中的六价铬具有强烈的致癌性，对人们生活的周围环境，特别是对江河流域的水系造成严重的水污染问题，尤其是对生活的饮用水造成严重的危害。故需将废液六价铬排出后，方可排放。由于废酸中也含有较少的钒，有时也由于沉钒的不彻底，铬渣中有时钒的含量可高达7％左右。但由于钒和铬的属性较为接近，钒、铬的分离技术得不到彻底的解决，故含钒铬渣一直不能得到有效合理的开发和利用，在提钒时，铬不能被分离，提铬时，则又会将钒损失掉。而我国又是铬资源奇缺的国家，铬矿资源又一直严重地依赖于进口，才能满足国内对铬产品的生产生活所需。

发明的内容：

本发明的目的是提供一种简单的生产工艺，利用钛白粉厂的废酸，用来浸出铬渣，并利用废酸中的二价铁将钒从溶液中分离出来，成功地解决了钒、铬不易分离的技术难题，并降低了生产成本，以达到“以废治废、循环利用”的目的，这对于环境保护和发展循环经济又有着重大的指导意义。

本发明是这样实现的：

本发明分离和提取钒、铬的方法，包括下述步骤：

①以钛白粉厂的废酸作为浸出剂，含钒、铬为原材料，即利用双废分离并提取铬精砂和钒酸铁。

②用废酸作为浸出剂，使铬渣中的钒和铬生成易溶于水的硫酸铬，硫酸氧钒，浸出时间约为6小时。

③在浸出时，同时加入一定量的炼钢钢渣，目的是为了在过滤时，钢渣中大的氧化钙与废酸中的硫酸根离子结合，生成硫酸钙，作为过滤的介质，使其包裹，吸附或阻止铬渣中的二氧化硅所形成的“硅胶”，使过滤顺利进行。

④滤液用氢氧化钠调整PH值至2.5，然后加入氧化剂使溶液中的铬氧化成六价，铁氧化为三价，钒氧化为五价。

⑤加热浸出液至70～90℃，使溶液中的钒与铁结合，生成不溶于水的“钒酸铁”，加热沉钒的时间约为一小时的时间，溶液中残留的钒不大于0.4g/L。

⑥向过滤出钒酸铁的溶液中加入氢氧化钠，并充分搅拌，至溶液的PH值为5.5～5.9，使溶液中的铬完全转化为氢氧化铬，从溶液中析出。

⑦过滤出的氢氧化铬烘干后，在700～900℃温度条件下，煅烧1～2小时，使氢氧化铬转化为含量大于80％的三氧化二铬，即“铬精砂”。

⑧沉铬后的溶液中的二价铁，可采用“针铁矿法”将其溶液中的二价铁氧化生成三氧化二铁的沉淀物，将三氧化二铁滤除烘干，并在650～850℃温度条件下煅烧1～2小时，生成含量在95％以上的三氧化二铁，即“氧化铁红”，余液则可返回作浸出用水，循环使用两次后，经蒸发浓缩、结晶。结晶体为“十水硫酸钠”，用于至于氢氧化钠，返回沉铬使用。

步骤①利用废酸中20％左右的硫酸浸出含钒铬渣中的钒和铬。

步骤②废酸和铬渣用量的比例为1.5∶1.0，搅拌浸出6小时时间，PH值为1.5～2.0。

步骤③炼钢钢渣的用量为铬渣量的30％，即5吨，作为过滤用的介质，包裹、吸附和阻止“硅胶”利于过滤。

步骤④用氢氧化钠调整PH值为2.5，加入双氧水氧化溶液中的钒、铬和铁。

步骤⑤加热浸出液至70～90℃，时间为1小时，溶液中的钒不大于0.4g/L。

步骤⑥加入氢氧化钠并充分搅拌，至溶液PH值为5.5～5.9，使硫酸铬生成氢氧化铬水解析出。

本发明是主要针对提钒后的废水处理所形成的含钒铬渣，钒为2.5～4.5％，铬为14～25％，而利用废酸从含钒铬渣中分离并提取铬和钒的生产提取技术。

本发明的技术特点如下：

①利用废酸来浸出铬渣中的铬和钒，使其生成易溶于水的硫酸铬和硫酸氧钒，这样一来就可使困扰硫酸法钛白粉厂的废酸处理难题得到有效的处理和合理利用。

②用炼钢钢渣中的氧化钙与硫酸结合生成的硫酸钙作为过滤的介质，用于包裹、吸附和阻止因铬渣中的二氧化硅遇水发涨，形成透明的胶质凝状体，即“硅胶”，而严重影响过滤作业，使过滤工序顺利地进行。

③利用废酸中含有大量二价铁的有利条件，使溶液中的钒与铁生成不溶于水的化合物沉淀，即“钒酸铁”，达到与铬分离的目的。

综上所述，本发明不仅使废酸得到有效的处理和合理运用，并根据废酸中含有大量二价铁的便利条件，经氧化和加热，使钒生成钒酸铁与铬分离，彻底解决了钒、铬不易分离的技术难题，使得钒、铬资源得到有效的开发和利用。“以废治废、循环利用”不仅解决了钛白粉厂的废酸处理难题和环保问题，同时使生产成本大幅度地降低，使生产企业的抗风险能力和市场竞争力得到了加强。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

一、所需原料：

①钛白粉厂的废酸(化学成份表)

成份	H₂SO₄	SiO₂	Al₂O₃	FeO	MgO	MnO₂	CaO	TiO₂	As
										含量(％)	20.8	0.077	1.57	30.5	6.34	0.99	0.44	2.61	微

②炼钢钢渣(化学成份表)

成份	V₂O₅	CaO	SiO₂	FeO	MFe	MgO
							含量(％)	1.0	55	14	17	5	4

③含钒铬渣(化学成份表)

④沉淀剂：碳酸钠(Na₂CO₃)工业级98％

⑤含钒钢渣(V₂O₅1.0％)

⑥氧化剂：过氧化氢(H₂O₂)工业级25％

二、浸出

向60立方的浸出池中加入废酸约22.5吨，28吨水，然后加入15吨铬渣，2吨钢渣，使其固料和液体的总立方数的53立方左右。在常温条件下，搅拌6小时，溶液PH值＝1.5-2.0时稳定在1小时的时间里不变，即可视为浸出完成。化学反应式：

2Cr(OH)₃+3H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+6H₂O

铬渣中的铬是以氢氧化铬的形态而存在，故在理论上铬的浸出率基本上应为百分之一百，而钒则是以四价钒和五价钒这两者形态同时存在的，四价钒与硫酸发生反应生成四价的硫酸氧钒，而五价钒大部分不会被硫酸溶解。但在废酸中含有一定量的硫酸亚铁，而硫酸亚铁在此时可起到还原的作用，将五价钒还原成四价钒，使钒与硫酸结合生成硫酸氧钒。化学方程式为：

V₂O₄+2H₂SO₄→2VOSO₄+2H₂O

V₂O₅+3H₂SO₄+Fe²⁺→2VOSO₄+FeSO₄+3H₂O

注：钒在此溶液中的化和价位是极不稳定的，四价可氧化为五价，五价又可被还原为四价。铬渣中的五氧化二钒的浸出率为98.5％，钢渣和铬渣中的五氧化二钒的浸出量合计为：490.8kg。

三、过滤

固液分离可由板框式压滤机过滤，将固液分离。但是在铬渣中SiO₂的含量为7.7％，少部分被溶解生成硅酸。而大部分则因为在水溶液的作用下发涨，形成透明的胶质絮凝体状即“硅胶”。在过滤时会堵塞滤布的滤空直至溶液完全不能滤出，由于它的存在会严重影响整个流程操作，这时则需要向浸出液中加入另一种体积较大的浸出渣，但又不能影响或改变溶液中铬和钒的性质和收得率，即选择含硫酸钙质较大的浸出滤渣作为过滤介质。即可选择含钒钢渣用作过滤的介质，使其包裹、吸附或阻止硅胶附着在滤布表面，从而达到浸出溶液过滤的目的，钢渣中的钒约有90％可能被浸出。加入钢渣的量约为2吨，可从中浸出18kg五氧化二钒，经过滤后浸出液约有48立方。测得每1000ml浸出液中三氧化二铬的量为65.93g/L、五氧化二钒的量为10.22g/L。

四、加热沉钒

将过滤后的浸出液(铬：65.93g/L、钒10.22g/L)输送至容量为6m³，功率为90kw的微波反应釜中。加入浸出液的量为5m³，浸出液含铬的总量为329.65kg、钒为51.10kg。先少量地加入氢氧化钠，将浸出液的PH值由1.5-2.0调整到2.5左右，然后加入氧化剂-过氧化氢(双氧水)。将浸出液中的二价铁或三价铬氧化，二价铁经氧化后生成三价的氢氧化铁沉淀物析出。化学反应式为：

2FeSO₄+5H₂O₂→2Fe(OH)₃↓+2H₂SO₄+2O₂↑

在氧化过程中由于硫酸亚铁被氧化后分离出三价的氢氧化铁和硫酸根离子，使得溶液的PH值由2.5降低至1.5-2.0之间，故又需加入少量氢氧化钠将PH值调整到2.5，以利于钒的沉出。此时的钒与铁结合生成不溶于水的化合物“钒酸铁”沉淀。化学反应为：

VOSO₄+FeSO₄+2H₂O₂→FeVO₃↓+2H₂SO₄+O₂↑

加热的温度控制在70-90℃的温度条件下进行沉钒，时间约为一个小时左右，测得溶液中的钒含量不大于0.4g/L(注：以五氧化二钒计)，即可视为完成沉钒工序。过滤所得的钒酸铁经烘干后，测得五氧化二钒含量为30％，钒酸铁量为163.7kg，其中五氧化二钒为49.10kg，沉淀率为96.08％。

五、沉铬

将沉钒过滤后的溶液送入反应釜中，边搅拌边加入已溶解好了的氢氧化钠溶液(浓度为30％)，氢氧化钠的用量为394.3kg，PH值为5.5-5.9，溶液中的铬转化为氢氧化铬从溶液中分解析出。化学反应式为：

Cr₂(SO₄)₃+6NaOH→2Cr(OH)₃+3Na₂SO₄

沉完铬后的溶液经检测后，每升溶液中的三氧化二铬的量在不大于0.1g/L时，就可以停止搅拌。过滤后将氢氧化铬的沉淀物经烘干后，送入微波炉内进行煅烧，煅烧时间约为60分钟。使氢氧化铬经700-900℃高温条件下失去结晶水，完全转化为三氧化二铬。化学反应式为：

经高温煅烧后，三氧化二铬此时的含量约为82％左右，获得铬精砂为372.8kg，沉铬率为99.85％。

六、沉铁

由于使用的是废酸，其中每1000ml中含有30g左右的铁。同时铬渣中也含有一定量的铁，故浸出液中的铁含量约为36g/L左右，需将其提出。将沉完铬后的溶液送入反应釜中，在搅拌条件下缓慢地加入氢氧化钠，用量为溶液中铁含量180kg的30％，即60kg氢氧化钠，PH值为7.5。化学反应试为：

Fe₂(SO₄)₃+6NaOH→2Fe(OH)₃+3Na₂SO₄

至溶液中铁的含量不大于0.1g/L时即可停止搅拌沉铁，过滤后废液再经两次返回作浸出用水，则可浓缩结晶出十水硫酸钠(Na₂SO₄·10H₂O)，经过加工生成氢氧化钠，循环使用。氢氧化铁经烘干后送入700-900℃高温的微波炉内进行煅烧，时间约60分钟。将氢氧化铁煅烧至含量为90％以上的三氧化二铁粉“氧化铁红”。化学反应式为：

48m³的浸出液每次送入反应釜的量为5m³分9.6次即可完成沉铬、钒、铁的工艺流程，铬的含量为82％的铬精砂3578.88kg，三氧化二铬总的收得率为92.78％。含钒30％的钒酸铁1497kg，五氧化二钒总的回收率为91.54％，90％的三氧化二铁粉740kg。

Claims

1.利用废酸作为浸出剂，用于浸出钒铬渣(钒：2.5～4.5％，铬：14～25％)，即利用双废物料生产含量在80％以上的铬精砂(Cr₂O₃)和含量在20％以上的钒酸铁(FeVO₃)。

2.在废酸浸出含钒铬渣的同时加入炼钢钢渣(含V₂O₅0.8-1.2％)同时浸出，用钢渣作为过滤介质进行过滤。

3.利用废酸中的二价铁将其用双氧水即过氧化氢氧化成三价铁，并与溶液中的钒在溶液PH值为2.0-2.5时生成“钒酸铁”沉淀，从而达到与溶液中的六价铬相分离的目的。