CN101862037B - 六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法和应用。六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将十二胺、乙醇、水和纳米二氧化钛溶胶混合，十二胺与纳米二氧化钛溶胶的重量比为500∶1～1000∶1，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，搅拌12～24小时，过滤；(2)将沉淀洗涤、干燥；(3)在450～800℃煅烧3～6小时后，得到六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料。本发明利用HMS和纳米氧化钛的吸附特性和催化特性，将HMS包覆纳米氧化钛复合材料用于卷烟烟气中有害物质的去除，取得很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于滤嘴添加剂技术领域，具体涉及降低卷烟烟气中有害物质含量的技术，尤其涉及一种六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法和作为滤嘴添加剂中的应用。
背景技术
烟草燃烧时释放的烟雾中含有大量焦油、烟碱和一氧化碳等有害物质，严重影响烟民的身体健康，非吸烟者也会因吸食二手烟而受到危害。降焦减害是当前解决全面禁烟成效不大，消费者众多、吸烟的经济效益与社会效益、吸烟与健康等诸多矛盾的有效途径。此外，我国是卷烟生产与消费大国，降低卷烟烟气的有害成分含量对于提高我国烟草行业在世界烟草市场的核心竞争力具有重要意义。
滤嘴能滤除烟气中的部分有害成分，但是普通的滤嘴降低有害成分的效果并不理想。目前对卷烟滤嘴材料的研究主要在于改进传统滤嘴材料以及采用新型滤嘴材料。对传统滤嘴材料改进主要有四个方向：添加活性炭材料、添加生物活性材料、添加催化剂和纳米技术。这些技术都有一定的效果，但是都存在很大的缺陷：活性炭添加剂降焦效果不理想；生物滤嘴稳定性较差，并且成本高；催化剂(贵金属等)价格昂贵，且贵金属等对人体有安全隐患；常见的纳米颗粒添加剂成本高，并且在抽吸期间，滤嘴中的纳米材料是否脱落进入主流烟气中尚不得而知。新型滤嘴材料主要有复合纤维、多孔矿物和天然植物等。这些新型材料滤嘴虽然可水溶，可生物降解，能减少对环境的污染，但实际的降焦减害效果并不理想，还需进一步的研究。
HMS是一种新兴的介孔材料，具有孔道结构规整、孔径连续可调、比表面积和孔容较大、热稳定性和化学稳定性良好等特点，是一种理想的吸附材料。纳米氧化钛不仅具有良好的光催化性能，并且有良好的生物和化学惰性，合成成本低。HMS包覆纳米氧化钛复合材料结合了HMS以及纳米氧化钛的双重优点。
目前尚未见将六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料用于滤嘴添加剂，进行卷烟烟气中有害物质去除的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单，易操作，可降低卷烟烟气中有害物质含量的HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述HMS包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述HMS包覆纳米氧化钛复合材料作为滤嘴添加剂的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
纳米氧化钛不仅具有良好的光催化性能，并且有良好的生物和化学惰性，合成成本低。HMS是六方结构的二氧化硅分子筛，由中性表面活性剂和中性无机物通过氢键自组装途径合成，具有较大的比表面积、较大的孔容和孔径大小均一等特点，因此本发明人从多种介孔氧化硅材料中选择HMS来包覆纳米氧化钛，且发现取得很好的试验效果，能显著降低卷烟烟气中的有害物质的含量。
本发明六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十二胺、乙醇、水和纳米二氧化钛溶胶混合，十二胺与纳米二氧化钛溶胶的重量比为500∶1～1000∶1，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，搅拌12～24小时，过滤；
(2)将沉淀洗涤、干燥；
(3)在450～800℃煅烧3～6小时后，得到六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料。
所述十二胺与正硅酸乙酯的重量体积比为1∶5～1∶4g/ml。
所述十二胺与乙醇的重量体积比为1∶15～1∶9g/ml。
所述乙醇与水的体积比为1∶1.5～1∶0.5。
所述洗涤是依次用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀。
所述干燥将沉淀在50～90℃干燥2～5小时。
纳米二氧化钛溶胶可以采用市场售的纳米二氧化钛溶胶。
本发明的六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料作为滤嘴添加剂在去除卷烟烟气中有害物质中的应用。
本发明人将上述方法制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料作为添加剂，加入香烟过滤嘴中，然后测试其对卷烟主流烟气中有害物质含量(主要是烟碱、焦油和一氧化碳等)的吸附效果，同时以未添加的过滤嘴香烟作为对照，结果发现添加有HMS包覆纳米氧化钛复合材料的香烟烟气中，各种有害物质的含量均明显低于未添加的，由此说明本发明方法制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料具有很好的降焦减害效果。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1.纳米氧化钛不仅具有良好的光催化性能，并且有良好的生物和化学惰性。HMS具有排列长程有序的孔道、大的比表面、高的孔隙率和分布窄并且在一定范围内连续可调的孔径，是一种良好的吸附剂。此外，HMS对客体分子表现出良好主体材料的性能，包覆纳米氧化钛以后具有较高的催化效率；本发明利用HMS和纳米氧化钛的吸附特性和催化特性，将HMS包覆纳米氧化钛复合材料用于卷烟烟气中有害物质的去除，取得很好的效果；
2.本发明的合成原料(如乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯等)来源丰富，价格便宜，成本低；
3.本发明的制备工艺简单，只需要进行简单的搅拌、洗涤和煅烧。
附图说明
图1为实施例1制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料的透射电镜图；
图2为实施例2制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料的氮气吸附-脱附等温线；
图3为实施例3制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料紫外-可见漫反射吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
本实施例的HMS包覆纳米氧化钛复合材料其制备步骤如下所示：
将10g十二胺(DDA)、120ml乙醇、120ml蒸馏水和16ml浓度为1g/L的纳米二氧化钛溶胶混合后，搅拌均匀，再将44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，搅拌16小时，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，将得到的白色沉淀在60℃干燥4小时后，再在640℃下煅烧4小时，最后得到HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
本实施例制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料的透射电镜图如图1所示，从图中可以看出，HMS包覆纳米氧化钛以后还保持着良好的介孔结构，孔径约为2～3nm。
实施例2
将9g十二胺(DDA)、100ml乙醇、100ml蒸馏水和30ml浓度为0.6g/L纳米二氧化钛溶胶混合后，搅拌均匀，再将45ml正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，搅拌20小时，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，将得到的白色沉淀在80℃干燥4小时后，再在600℃下煅烧5小时，最后得到HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
本实施例制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料的氮气吸附-脱附等温线如图2所示，有典型的IV型的H1滞后环，表明HMS包覆纳米氧化钛复合材料仍具有典型的介孔结构。此外，BET测试结果表明HMS包覆纳米氧化钛复合材料的平均孔径约为2～3nm，比表面积约1300m2g-1。
实施例3
将11g十二胺(DDA)、140ml乙醇、140ml蒸馏水和10ml浓度为2g/L纳米二氧化钛溶胶混合后，搅拌均匀，再将44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，搅拌18小时，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，将得到的白色沉淀在70℃干燥6小时后，再在700℃下煅烧5小时，最后得到HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
本实施例制备所得HMS包覆纳米氧化钛复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱如图3所示。根据漫反射理论，以[F(R)×hv]2对入射电子能量(hv)作曲线，可根据此曲线低能量端成直线趋势处的切线与横坐标的交点求得对应材料的带边能量(Eg)，其中F(R)为Kubelke-Munk函数。由此法求得HMS包覆纳米二氧化钛带边能量分别为3.03eV，与二氧化钛的禁带宽度基本一致，说明纳米二氧化钛被成功包覆在HMS中。
实施例4
将9g十二胺(DDA)、100ml乙醇、50ml蒸馏水和30ml浓度为0.3g/L纳米二氧化钛溶胶混合后，搅拌均匀，再将45ml正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，搅拌12小时，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，将得到的白色沉淀在80℃干燥4小时后，再在450℃下煅烧6小时，最后得到HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
实施例5
将9g十二胺(DDA)、100ml乙醇、150ml蒸馏水和30ml浓度为0.6g/L纳米二氧化钛溶胶混合后，搅拌均匀，再将45ml正硅酸乙酯(TEOS)加入其中，搅拌24小时，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，将得到的白色沉淀在80℃干燥4小时后，再在800℃下煅烧3小时，最后得到HMS包覆纳米氧化钛复合材料。
实施例6卷烟烟气中有害物质的吸附测试
本实施例选择实施例1制备所得的HMS包覆纳米氧化钛复合物，将其作为吸附剂加入卷烟过滤嘴中，然后检测通过过滤嘴的卷烟烟气中总粒相物、焦油、烟碱和一氧化碳的含量。同时，取过滤嘴中未添加HMS包覆纳米氧化钛复合物的卷烟作为对照组，也检测通过过滤嘴的卷烟烟气中上述物质的含量。结果如表1所示。
表1
| 编号 | 总粒相物(mg/cig.) | 烟碱(mg/cig.) | 焦油(mg/cig.) | CO(mg/cig.) |
| 对照组 | 16.14 | 1.02 | 12.95 | 14.30 |
| 试验组 | 12.09 | 0.81 | 9.44 | 13.6 |
从表1中可以看出，过滤嘴中添加有本发明HMS包覆纳米氧化钛复合物的卷烟，其烟气含量中各物质的含量明显小于过滤嘴中未添加的，由此说明本发明方法制备的HMS包覆纳米氧化钛复合物具有较好的卷烟烟气中有害物质吸附去除效果，可用作卷烟过滤嘴的添加剂。
Claims (7)
1.六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将十二胺、乙醇、水和纳米二氧化钛溶胶混合，十二胺与纳米二氧化钛溶胶的重量比为500∶1～1000∶1，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，搅拌12～24小时，过滤；
(2)将沉淀洗涤、干燥；
(3)在450～800℃煅烧3～6小时后，得到六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十二胺与正硅酸乙酯的重量体积比为1∶5～1∶4g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十二胺与乙醇的重量体积比为1∶15～1∶9g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇与水的体积比为1∶1.5～1∶0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤是依次用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是将沉淀在50～90℃干燥2～5小时。
7.权利要求1所述的六方介孔氧化硅包覆纳米氧化钛复合材料作为滤嘴添加剂在去除卷烟烟气中有害物质中的应用。
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