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CN101855303B - 用于减反射的涂料组合物、减反射膜和制备该减反射膜的方法 - Google Patents

用于减反射的涂料组合物、减反射膜和制备该减反射膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于减反射的涂料组合物，其包含折射率为1.2～1.45的低折射材料、折射率为1.46～2的高折射树脂，其中，两种材料间的表面能差异为5mN/m以上；一种使用所述用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜；和一种制备所述减反射膜的方法。根据本发明，使用一种组合物通过一步涂覆法能够制备具有优异的耐磨性和减反射特性的减反射膜，从而可以降低制备成本。

Description

用于减反射的涂料组合物、减反射膜和制备该减反射膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于减反射的涂料组合物、采用该用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜以及制备该减反射膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于减反射的涂料组合物，其中尽管使用含有折射率彼此不同的树脂的一种涂料组合物通过一步涂覆法来形成单层涂层，但在该单层涂层也出现了相分离，从而同时提供减反射特性和耐磨性；采用该用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜；以及制备该减反射膜的方法。
本申请要求在韩国知识产权局于2007年11月13日提交的韩国专利申请No.10-2007-0115348和No.10-2007-0115329、于2007年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2007-0115967以及于2008年4月18日提交韩国专利申请No.10-2008-0035891的优先权，将上述申请的公开内容以参考的方式完整并入本申请。
背景技术
在显示器的表面上进行表面处理的一个目的是通过提高显示器的耐磨性和减少来自外部光源发出光的反射而提高图像对比度。减少外部光的反射可以通过两种方法实现。一种方法是通过在表面上使用凸凹形状引起漫反射，而另一种方法是通过使用多层涂覆设计(multi-coating design)引起相消干涉。
在相关领域已经广泛使用在表面上采用凸凹形状的防眩光涂层(anti-glarecoating)。然而，存在的问题在于由于漫反射使高分辨率显示器中的分辨率劣化以及使图像的清晰度劣化。为了解决上述的问题，日本专利申请公布第11-138712号已经披露了光扩散膜，其中，光在使用具有与粘合剂不同的折射率的有机填料制备的膜中被扩散。然而，因为其具有亮度和对比度劣化的问题，该光扩散膜需要改进。
在日本专利申请公布第02-234101号和第06-18704号中已经披露通过多层涂覆设计引起反射光的相消干涉的方法。根据该方法，可以得到减反射特性而不使图像失真。在这种情况下，各层的反射光应该具有相位差，从而使得反射光相消干涉，并且反射光的波形应该具有振幅从而在相消干涉过程中使得反射率可以为最小的反射率。例如，当相对于设置在基板上的单层减反射涂层的入射角为0°时，可以得到如下表达式。
[数学式1]
nons＝n1 2
2n1d1＝(m+1/2)λ(m＝0、1、2、3...)
(no：空气的折射率；ns：基板的折射率；n1：膜的折射率；d1：膜的厚度；λ：入射光的波长)
通常，如果减反射涂层的折射率小于基板的折射率，则减反射是有效的。然而，考虑到涂层的耐磨性，优选地，减反射涂层折射率为基板折射率的1.3至1.5倍。在这种情况下，反射率小于3％。然而，当减反射涂层形成在塑料膜上时，是不可能符合显示器的耐磨性的要求。基于这个原因，需要将几个微米的硬涂层设置在减反射涂层的下面。也就是说，应用相消干涉的减反射涂层包括用于增强耐磨性的硬涂层和形成在该硬涂层上的1至4层减反射涂层。因此，所述多层涂覆法获得了减反射特性而没有使图像失真。然而，仍然存在的问题是由于多层涂覆提高了制备成本。
近年来，已经有人提出了通过单层涂覆设计使得反射光相消干涉的方法。在日本专利申请公布第07-168006号中已经披露了如下的方法。根据该方法，将分散在液体中的超微细粒子涂覆在基板上，并使球状的微细粒子暴露于表面上使得在空气(界面)与粒子之间逐渐产生折射率的差异。因此，可以得到减反射特性。然而，由于所述超微细粒子的形状和粒度应该均匀，并且这些粒子应该均匀地分散在基板上，所以通过常用的涂覆方法难以实施这种方法。而且，由于为了在所述膜的表面上得到球形的形状，粘合剂的用量应该与预先确定的用量相等或少于预先确定的用量，所以该方法得到的耐磨性非常差。此外，由于涂层的厚度应该也比微细粒子的直径小，所以难以获得耐磨性。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于减反射的涂料组合物，其中尽管使用一种涂料组合物通过一步涂覆法来形成涂层，但在该涂层中出现了相分离以同时提供减反射特性和耐磨性，从而提高工艺效率和降低生产成本；采用该用于减反射的涂料组合物制备的减反射膜；以及制备该减反射膜的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于减反射的涂料组合物，其包含折射率为1.2至1.45的低折射材料和折射率为1.46至2的高折射树脂，其中两种材料间的表面能差异为5mN/m以上。
此外，本发明提供了一种制备减反射膜的方法，其包括下列步骤：
a)制备用于减反射的涂料组合物，该组合物包含折射率为1.2至1.45的低折射材料和折射率为1.46至2的高折射树脂，其中两种材料间的表面能差异为5mN/m以上；
b)将所述涂料组合物涂覆在基板上以形成涂层；
c)干燥所述涂层以使所述低折射材料和高折射材料相分离；以及
d)固化干燥的涂层。
所述用于减反射的涂料组合物可进一步包含氟化化合物或纳米粒子分散液以利于所述低折射材料和高折射材料的相分离。
此外，本发明提供一种包括单层涂层的减反射膜，该单层涂层包含折射率为1.2至1.45的低折射材料和折射率为1.46至2的高折射树脂，其中两种材料间的表面能差异为5mN/m以上并且所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。
此外，本发明提供了一种偏光片，其包括a)偏光膜，和b)施加在所述偏光膜的至少一面的根据本发明的减反射膜。
另外，本发明提供了一种显示器件，其包括所述减反射膜或所述偏光片。
有益效果
通过使用上述用于减反射的涂料组合物和制备所述减反射膜的方法，本发明能够提供包括具有优异的减反射特性和耐磨性的减反射层的减反射膜，其中，所述减反射层由单层涂层构成。由于根据本发明的减反射膜具有优异的耐磨性和低折射特性并且能够通过一步涂覆法制备，因此可以提高加工效率并减少生产成本。
附图说明
图1为显示根据实施例1的减反射膜的横截面视图的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的用于减反射的涂料组合物的特征在于，其包含折射率为1.2至1.45的低折射材料和折射率为1.46至2的高折射树脂，并且两种材料间的表面能差异为5mN/m以上。由于使用用于减反射的涂料组合物而在低折射材料和高折射材料间出现表面能差异，因此在涂覆、干燥和固化工艺中可以出现相分离。因此，即使使用一种组合物实施一步涂覆法，也能够提供优异的减反射特性和耐磨性。
在本发明中，在通过固化材料来制备的固化产品中测量表面能。
在涂覆步骤完成后，由于低折射材料和高折射材料间的表面能差异，所述低折射材料逐渐移向涂层的上部，而所述高折射材料位于涂层的下部。为了在干燥和固化步骤中使相分离最大化并固定相分离的位置，优选的是所述低折射材料为在室温下是柔软的并根据温度逐渐固化的热固性材料。此外，所述低折射材料优选具有25mN/m以下，并且更优选5mN/m至25mN/m的表面能。
在本发明中，优选的是，基于100重量份的总涂料组合物，所述低折射材料的含量为5至80重量份，而所述高折射材料的含量为10至90重量份。
所述低折射-热固性材料为折射率在1.2至1.45范围内的热固性材料。例如，可引起溶胶-凝胶反应的烷氧基硅烷反应物、氨基甲酸酯反应基化合物、脲反应基化合物、酯化反应物等可被用作所述低折射-热固性树脂。
所述烷氧基硅烷反应物为反应低聚物，该反应低聚物通过在水和催化剂条件下进行烷氧基硅烷、氟化烷氧基硅烷、基于硅烷的有机取代基的水解和缩合经溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可采用本领域常用的任何方法。在0至150℃的反应温度下进行包括烷氧基硅烷、氟化烷氧基硅烷、催化剂、水和有机溶剂的溶胶-凝胶反应1至70小时。在这种情况下，当使用聚苯乙烯作为参照材料通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量时，所述反应低聚物烷氧基硅烷的平均分子量优选为1,000至200,000。在涂覆后在等于或高于室温的温度下进行缩合反应，以使如上所述制备的烷氧基硅烷反应物形成具有交联结构的网。
所述烷氧基硅烷能够赋予最外面的薄膜需要的水平的强度。具体而言，所述烷氧基硅烷可采用四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。同时，所述烷氧基硅烷优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，但不限于此。
基于100重量份的所述烷氧基硅烷反应物，基本单体烷氧基硅烷的含量优选为5至50重量份。如果含量小于5重量份，则难以获得优异的耐磨性。如果含量大于50重量份，则难以实现烷氧基硅烷反应物的低折射特性和从高折射材料的相分离。
所述氟化烷氧基硅烷降低了折射率和涂覆薄膜的表面张力以利于从高折射材料的相分离。所述氟化烷氧基硅烷优选为具有1.3至1.4的低折射率和10至15mN/m的低表面张力的低折射材料。所述氟化烷氧基硅烷优选为选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的一种或多种，但不限于此。
为了使烷氧基硅烷反应物具有1.2至1.45的折射率并有利于从高折射材料的相分离，基于100重量份的所述烷氧基硅烷反应物，所述氟化烷氧基硅烷的含量优选为10至70重量份。如果含量小于10重量份，则难以实现低折射特性和从高折射材料的相分离。如果含量大于70重量份，则难以确保溶液的稳定和抗划伤性。
所述基于硅烷的有机取代基可以与烷氧基硅烷化学结合，与所述高折射材料形成双键以提高低折射材料和高折射材料的相容性，并且在相分离后提高烷氧基硅烷和高折射材料的粘附性。因此，只要其具有上述功能，就可使用任何化合物而没有限制。所述基于硅烷的有机取代基优选为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正戊氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、联苯基乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、二乙烯基二(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二(异丙氧基)硅烷、二乙烯基二正戊氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不限于此。
为了保持所述烷氧基硅烷反应物在涂料溶液中的相容性和稳定性，基于100重量份的烷氧基硅烷反应物，所述基于硅烷的有机取代基的含量优选为0至50重量份。如果含量大于50重量份，则难以实现低折射特性和从高折射材料的相分离。此外，如果不向其中加入基于硅烷的有机取代基，所述低折射材料对高折射材料的相容性不足，因此涂料溶液可能没有混合均匀。
在所述溶胶-凝胶反应中使用的催化剂为控制溶胶-凝胶反应时间所需的成分。该催化剂优选为如硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的酸，并且更优选锆或铟的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐，但不限于此。与此相关，基于100重量份的所述烷氧基硅烷反应物，所述催化剂的用量优选为0.1至10重量份。
在所述溶胶-凝胶反应中使用的水是水解和缩合所需的，并且基于100重量份的所述烷氧基硅烷反应物，其用量为5至50重量份。
在所述溶胶-凝胶反应中使用的有机溶剂是控制水解缩合物的分子量的成分。有机溶剂优选为选自醇、溶纤剂和酮中的一种溶剂或混合溶剂。与此相关，基于100重量份的所述烷氧基硅烷反应物，所述有机溶剂的含量优选为0.1至50重量份。
同时，所述氨基甲酸酯反应基化合物可以通过醇和异氰酸酯化合物间的反应来制备，同时使用金属催化剂。如果将包含金属催化剂、具有两个以上官能团的多官能异氰酸酯和具有两个以上官能团的多官能醇的溶液保持在等于或高于室温的温度下，就可以形成包含氨基甲酸酯反应基的网状结构。在这种情况下，可将氟基引入醇或异氰酸酯中以实现低折射特性并促使从高折射材料的相分离。
所述含氟的多官能醇的实例可包括1H，1H，4H，4H-全氟-1，4-丁二醇、
1H，1H，5H，5H-全氟-1，5-戊二醇、
1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇、
1H，1H，8H，8H-全氟-1，8-辛二醇、
1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇、
1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、
1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇、氟化三乙二醇和氟化四乙二醇，但不限于此。
优选使用脂肪族异氰酸酯、脂环异氰酸酯、芳香族异氰酸酯或杂环异氰酸酯作为用于制备所述氨基甲酸酯反应基化合物的异氰酸酯成分。具体而言，优选使用二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、1，3，3-三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和4，4′-二环己烷二异氰酸酯；或者三个以上官能团的异氰酸酯，例如由DIC公司制备的DN950和DN980(商品名)作为异氰酸酯成分。
在本发明中，可以使用催化剂来制备所述氨基甲酸酯反应基化合物。路易斯酸或路易斯碱可以用作催化剂。所述催化剂的具体实例可以包括辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡(dibutyltin mercaptide)、马来酸氢二丁锡(dibutyltin dimaleate)和氢氧化二甲锡和三乙胺，但并不限于此。
优选设定用于制备所述氨基甲酸酯反应基化合物的异氰酸酯和多官能醇的含量，以使官能团NCO基团与OH基团的摩尔比(NCO/OH)优选为0.5至2，并且更优选为0.75至1.1。如果官能团之间的摩尔比小于0.5或者大于2，则未反应的官能团会增加。因此，可能存在所述膜的强度降低的问题。
通过胺与异氰酸酯之间的反应可以制备所述脲反应基化合物。可以使用异氰酸酯来制备所述脲反应基化合物，该异氰酸酯与用于制备氨基甲酸酯反应基化合物的异氰酸酯相同。具有两个以上官能团的全氟胺可被用作所述胺。如有必要，可以在本发明中使用催化剂。路易斯酸或者路易斯碱可被用作催化剂。所述催化剂的具体的实例包括辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡、马来酸氢二丁锡、氢氧化二甲锡和三乙胺，但不限于此。
通过酸与醇之间的脱水和缩合反应可以得到酯化反应物。如果也将酯化反应物混合于涂料溶液中，则可以形成具有交联结构的膜。优选地，将具有两个以上官能团的含氟酸用作所述酸。其具体的实例可以包括全氟琥珀酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸和全氟月桂酸。优选地，将多官能醇用作所述醇。所述所官能醇的具体实例包括1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷，但不限于此。例如硫酸的酸催化剂或者例如四丁氧基钛(tetrabutoxytitan)的烷氧基钛(alkoxytitan)可以用于酯化反应中。然而，用于酯化反应中的材料并不限于上述材料。
所述高折射材料为具有1.45至2的折射率的树脂，该折射率相对高于所述低折射材料的折射率，并且所述高折射材料和低折射材料的固化产品间的表面能差异为5mN/m以上。优选的是，所述高折射材料的固化产品的表面能比所述低折射材料的表面能高5mN/m以上。
所述高折射材料优选为高折射紫外线固化树脂。用于高折射紫外线固化树脂的材料可包含丙烯酸酯树脂、光敏引发剂和溶剂，如有必要，还包含表面活性剂。所述丙烯酸酯树脂的实例可包括丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物和酯丙烯酸酯低聚物。紫外线固化树脂可含有取代基，例如硫、氯和金属，或者芳香族材料以获得高折射率。其实例可包括二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、9，9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基苯基)氟(折射率：1.62)、双(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫化物(折射率：1.689)和双(4-乙烯基苯硫基)硫化物(折射率：1.695)。可使用上述一种化合物或两种以上化合物的混合物。
基于100重量份的所述高折射材料，所述丙烯酸酯树脂的含量优选为10至80重量份。如果含量小于10重量份，会出现涂膜的抗划伤性和耐磨性下降的问题，并且涂料溶液的粘度明显下降而不能转移到涂覆机器和基板上。如果含量大于80重量份，则由于涂料溶液的高粘度而难以实现从低折射材料的相分离，并且存在涂膜的平整度和涂覆性能下降的问题。
所述光敏引发剂优选为通过UV可降解的化合物，其实例可包括1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻丁醚。
基于100重量份的所述高折射材料，优选使用1至20重量份的量的光敏引发剂。如果含量小于1重量份，可能不会出现合适的固化。如果含量大于20重量份，涂膜的抗划伤性和耐磨性可能会下降。
所述溶剂的实例可包括醇、乙酸酯、酮、芳香族溶剂等。该溶剂的具体实例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯和苯，但不限于此。
基于100重量份的所述高折射材料，所述溶剂的优选用量为10至90重量份。如果含量小于10重量份，则由于涂料溶液的高粘度而难以实现从所述低折射材料的相分离，并且存在涂膜的平整度可能下降的问题。如果含量大于90重量份，会存在涂膜的抗划伤性和耐磨性可能下降并且涂料溶液的粘度可能明显下降而不能转移到涂覆机器和基板上的问题。
所述高折射紫外线固化树脂可进一步包含表面活性剂。所述表面活性剂的实例可包括均化剂或润湿剂，具体而言是氟化合物或聚硅氧烷化合物，但不限于此。
基于100重量份的所述高折射材料，所述表面活性剂的优选用量为5重量份。如果含量大于5重量份，则难以实现从所述低折射材料的相分离，并且存在对基板的粘附性、涂膜的抗划伤性和耐磨性可能下降的问题。基于100重量份的所述高折射材料，优选加入0.05以上重量份的量的所述表面活性剂，以获得其足够的作用。
在完成干燥和固化工艺后，上述低折射材料和高折射材料的固化产品的折射率差异优选为0.01以上。在这种情况下，所述单层涂层功能性地形成了由两个以上的层构成的GRIN(梯度折射率)结构，从而获得减反射作用。与此相关，当固化的低折射材料具有25mN/m以下的表面能，且低折射材料和高折射材料间的表面能差异为5mN/m以上时，会有效地出现相分离。
根据本发明用于减反射的涂料组合物可进一步包含氟化化合物和纳米粒子分散液中的至少一种以利于低折射材料和高折射材料的相分离。
优选的是氟化化合物的折射率为1.5以下，分子量小于低折射材料，且表面能在高折射材料和低折射材料的表面能之间。基于100重量份的总涂料组合物，所述氟化化合物优选的含量为0.05至72重量份。
所述氟化化合物为低折射-热固性树脂，如氟化烷氧基硅烷、氟化醇、氟化异氰酸酯、氟化胺和含氟的具有两个以上官能团的酸，并且优选为选自示例的氟化化合物；进一步含有C1-C6直链或支链烃基作为取代基的一种或多种氟化丙烯酸酯(其由下面的通式1至5表示)；如含氟的均化剂、分散剂、表面改性剂、润湿剂、消泡剂和增容剂的多种氟化添加剂以及氟化溶剂中的一种或多种材料。
[通式1]
Figure GPA00001137545200091
其中，R1为-H或C1-C6烃基，a为0至4的整数，以及b为1至3的整数。所述C1-C6烃基优选为甲基(-CH3)。
[通式2]
其中，c为1至10的整数。
[通式3]
Figure GPA00001137545200101
其中，d为1至9的整数。
[通式4]
Figure GPA00001137545200102
其中，e为1至5的整数。
[通式5]
Figure GPA00001137545200103
其中，f为4至10的整数。
优选在保持涂膜的低折射特性、涂膜的强度和对显示基板的粘附性的范围内使用所述氟化化合物，具体而言，基于100重量份的所述低折射材料，其量为1至90重量份。
优选的是，所述纳米粒子分散液含有平均粒度为1,000nm以下，优选1至200nm，并且更优选2至100nm的纳米粒子，以获得无可见光散射或漫射的透明膜。所述纳米粒子分散液优选具有1.45以下的折射率。所述纳米粒子分散液可进一步包含增强分散的螯合剂、氟化丙烯酸酯、溶剂等。基于100重量份的总涂料组合物，所述纳米粒子分散液的优选含量为2至27重量份。
所述纳米粒子可为金属氟化物、其他有机/无机中空和多孔粒子。具体而言，金属氟化物为平均粒度为10至100nm的粒子，并且包括选自NaF、LiF、AlF3、Na5Al3F14、Na3AlF6、MgF2、NaMgF3和YF3中的一种或多种。
优选在保持涂膜的低折射特性、涂膜的强度和对显示基板的粘附性的范围内使用所述纳米粒子。基于100重量份的所述纳米粒子分散液，所述纳米粒子的优选含量为5重量份至70重量份。
所述增强分散的螯合剂是用于使高折射材料和低折射材料与纳米粒子间具有相容性、从而使纳米粒子不易结块并且还防止涂膜起雾的液体成分。如果需要，可以加入所述增强分散的螯合剂。所述增强分散的螯合剂优选采用选自Mg(CF3COO)2、Na(CF3COO)、K(CF3COO)、Ca(CF3COO)2、Mg(CF2COCHCOCF3)2、Na(CF2COCHCOCF3)、Zr(AcAc)、Zn(AcAC)、Ti(AcAc)和Al(AcAc)中的一种或多种材料，其中AcAc为乙酰基丙酮。
此外，所述溶剂可优选为DAA、AcAc和溶纤剂，但不限于此。
优选在保持纳米粒子的分散性、涂膜的强度和对显示基板的粘附性的范围内使用所述增强分散的螯合剂。具体而言，基于100重量份的所述纳米粒子分散液，所述增强分散的螯合剂的优选用量为10至80重量份。
所述氟化丙烯酸酯用于使高折射材料和低折射材料具有相容性并通过化学结合使膜具有一定的强度，其可为选自由通式1至5表示的并进一步含有C1-C6烃基作为取代基的化合物中的一种或多种材料。基于100重量份的所述纳米粒子分散液，所述氟化丙烯酸酯的优选用量为80重量份以下。
用于所述纳米粒子分散液的溶剂的实例可包括醇、乙酸酯、酮或芳香族溶剂，具体而言为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、苯等。基于100重量份的所述纳米粒子分散液，所述溶剂的优选用量为10至90重量份。
本发明提供了一种采用上述用于减反射的涂料组合物来制备的减反射膜，以及制备该减反射膜的方法。
制备根据本发明的制备减反射膜的方法包括下列步骤：
a)制备上述用于减反射的涂料组合物；
b)将所述涂料组合物涂覆在基板上以形成涂层；
c)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料相分离；以及
d)固化干燥的涂层。
在步骤b)中，所述基板可为玻璃、塑料片和膜，且其厚度没有限制。塑料膜的实例可包括三醋酸纤维素膜、降冰片烯环烯烃聚合物膜、聚酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜和聚碳酸酯膜，但不限于此。
在步骤b)中，涂覆所述涂料组合物的方法可采用如棒涂法、两辊或三辊逆向涂覆法、凹版涂覆法、模压涂覆法(die coating)、微凹版涂覆法和连续涂覆法(comma coating)的多种方法，可根据基板和涂料溶液的液相或流变学性质来选择涂覆方法而没有任何限制。
并不特别限制涂层的厚度，但优选为0.5至30μm，并在涂覆工艺后进行用于干燥溶剂的干燥工艺。在干燥工艺后，如果涂层的厚度小于0.5μm，则不能充分改进耐磨性。如果涂层的厚度大于30μm，则难以实现低折射材料和高折射材料的相分离，从而不能获得所需的折射特性。
在步骤c)中，可在40至150℃的温度下进行干燥工艺0.1至30分钟从而从涂料组合物中除去有机溶剂并逐渐固化涂层上部的低折射材料。如果温度低于40℃，则不能完全除去有机溶剂而使UV固化时的固化程度下降。如果温度高于150℃，可能会在低折射材料定位在涂层上部之前就发生固化。
在步骤d)中，根据所用树脂的类型可通过UV或加热来进行固化工艺。当同时使用热固性和UV固化树脂时，首先进行UV固化工艺，接着进行热固化工艺。
可在0.01至2J/cm2的UV辐照剂量下进行UV固化工艺1至600秒以使涂层具有足够的耐磨性。如果UV辐照剂量不在上述范围内，则涂层上保留了未固化的树脂，因此表面变粘而不能确保耐磨性。如果UV辐照剂量超过上述范围，则UV固化树脂的数量增加太多，因此可能在热固化步骤中妨碍热固性树脂的固化。
可在20至200℃下进行热固化1至72小时。如果温度小于20℃，则固化率太低而不能减少固化时间。如果温度大于200℃，则涂覆基板的稳定性会存在问题。固化工艺优选进行1至72小时，并且为了使涂层的抗划伤性最大化，热固性树脂应被充分固化。
使用上述用于减反射的涂料组合物制备的根据本发明的减反射膜包括单层涂层，该单层涂层包含折射率为1.2至1.45的低折射树脂和折射率为1.46至2的高折射材料，优选进一步包含氟化化合物和纳米粒子分散液中的至少一种，其中两种材料间的表面能差异为5mN/m以上，并且低折射材料和高折射材料已经在厚度方向上具有了浓度梯度。所述减反射膜可进一步包括施加在涂层一个面上的基板。
在减反射膜内，基于低折射材料的总重量，包含在从涂层面向空气的表面起在厚度方向相当于50％的区域内的低折射材料优选为70％以上，更优选85％以上，并且最优选95％以上。根据本发明的减反射膜的反射率为小于3％，从而显现出优异的减反射作用。
此外，本发明提供了一种包括根据本发明的上述减反射膜的偏光片。具体而言，根据本发明的偏光片包括a)偏光膜，和b)施加在所述偏光膜的至少一面上的根据本发明的减反射膜。在偏光膜和减反射膜之间可以设置保护膜。此外，实际上可将在制备减反射膜的过程中用于形成单层涂层的基板用作保护膜。偏光膜和减反射膜可通过粘合剂彼此结合。可使用本领域已知的偏光膜。
本发明提供了一种显示器件，其包括减反射膜或偏光片。所述显示器件可为液晶显示器或等离子体显示器。除了设置有根据本发明的减反射膜这一情况外，根据本发明的显示器件可具有本领域已知的结构。例如，在根据本发明的显示器件中，可将减反射膜设置在显示面板朝向观众的最外面的表面上或设置在其朝向背光源的最外面的表面上。此外，根据本发明的显示器件可包括显示面板、设置在该面板的至少一个面上的偏光膜和设置在偏光膜朝向面板一侧的相对侧的减反射膜。
最佳实施方式
在下文中，为了更好理解本发明提供了优选的实施例。然而，这些实施例仅为了示例的目的，而非意欲通过这些实施例来限制本发明。
实施例
制备实施例
低折射-热固性材料(材料A)的制备
均匀地混合15.3重量份的DN 980(由DIC公司生产)(其中异氰酸酯官能团的平均数为3)、14重量份的含氟的双官能醇1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇、作为金属催化剂的0.7重量份的二月桂酸二丁锡以及作为溶剂的各35重量份的双丙酮醇(DAA)和甲乙酮(MEK)来制备低折射-热固性溶液。
低折射-热固性材料(材料B)的制备
将10重量份的四乙氧基硅烷、30重量份的十七氟癸基三甲氧基硅烷、20重量份的甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、10重量份的水、0.5重量份的盐酸、40重量份的乙醇和40重量份的2-丁醇的混合物在室温下进行溶胶-凝胶反应12小时来制备低折射-热固性溶液。
低折射-热固性材料(材料C)的制备
将25重量份的氟代烷基甲氧基硅烷、20重量份的四乙氧基硅烷、7重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、7.5重量份的水、0.5重量份的硝酸、20重量份的甲醇和20重量份的2-丁醇的混合物在室温下进行溶胶-凝胶反应24小时来制备低折射-热固性溶液。
低折射-热固性材料(材料D)的制备
将15重量份的氟代烷基甲氧基硅烷、25重量份的四乙氧基硅烷、12重量份的3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、7.5重量份的水、0.5重量份的硝酸、20重量份的甲醇和20重量份的2-丁醇的混合物在室温下进行溶胶-凝胶反应24小时来制备低折射-热固性溶液。
高折射-UV固化材料(材料E)的制备
均匀地混合28重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(作为用于提高涂膜强度的多官能丙烯酸酯)、2重量份的作为UV引发剂的Darocur 1173以及各35重量份的作为溶剂的双丙酮醇(DAA)和甲乙酮(MEK)来制备高折射-UV固化溶液。
高折射-UV固化材料(材料F)的制备
均匀地混合30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(作为用于提高涂膜的强度的多官能丙烯酸酯)、1重量份的作为UV引发剂的Darocur 1173、20重量份的乙醇、29重量份的正丁醇和20重量份的作为溶剂的乙酰丙酮(AcAc)来制备高折射-UV固化溶液。
低折射-热固性材料(材料G)的制备
将5重量份的氟代烷基乙氧基硅烷、37重量份的四甲氧基硅烷、10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、7.5重量份的水、0.5重量份的硝酸和40重量份的甲醇的混合物在室温下进行溶胶-凝胶反应24小时来制备低折射-热固性溶液。
高折射-UV固化材料(材料H)的制备
均匀地混合20重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(作为用于提高涂膜强度的多官能丙烯酸酯)、10重量份的三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份的作为UV引发剂的Darocur 1173、作为表面活性剂的5重量份的BYK 333和4重量份的BYK371以及作为溶剂的20重量份的乙醇、20重量份的正丁醇和20重量份的甲乙酮(MEK)来制备高折射-UV固化溶液。
实施例1
均匀地混合30重量份的低折射-热固性材料A和70重量份的高折射-UV固化材料E来制备用于减反射的涂料组合物。
使用线棒(wire bar)(No.5)将制得的组合物涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在60℃烘箱内干燥该膜2分钟，并通过辐照1J/cm2剂量的UV来固化，接着在120℃烘箱内热固化1天。最终的涂层厚度为1μm，并在透射电子显微镜下观察横截面，其显示在图1中。
参照图1，发现在基板上以层结构分别形成了高折射材料层和低折射材料层。与单层结构相比，当由具有不同折射率的材料形成层结构时，能够获得更有效的反射率。
实施例2
除了用材料B代替材料A作为低折射-热固性材料外，以与实施例1中相同的方法制备膜。
实施例3
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料C和75重量份的高折射-UV固化材料F来制备相容的混合溶液，生成涂料组合物。
使用线棒(No.5)将制得的涂料组合物涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在120℃烘箱内干燥该膜2分钟，并通过辐照200mJ/cm2剂量的UV来固化，接着在120℃烘箱内热固化1天。最终的涂层厚度为1μm。
实施例4
均匀地混合30重量份的低折射-热固性材料A和70重量份的高折射-UV固化材料F来制备相容的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例5
均匀地混合20重量份的低折射-热固性材料C、75重量份的高折射-UV固化材料F和5重量份的作为氟化化合物的丙烯酸三氟乙酯来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例6
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料A、70重量份的高折射-UV固化材料F和5重量份的作为氟化化合物的丙烯酸三氟乙酯来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例7
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料D、70重量份的高折射-UV固化材料F和5重量份的作为氟化化合物的丙烯酸三氟乙酯来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例8
均匀地混合22重量份的低折射-热固性材料C、70重量份的高折射-UV固化材料F和8重量份的作为氟化化合物的十三氟辛基三乙氧基硅烷来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例9
均匀地混合26重量份的低折射-热固性材料C、70重量份的高折射-UV固化材料F和4重量份的作为氟化化合物的Fluorad FC4430(3M)来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例10
均匀地混合50重量份的10％MgF2-分散液、30重量份的三氟乙酸镁和20重量份的甲乙酮(MEK)来制备金属氟化物-分散液。
均匀地混合8重量份的低折射-热固性材料C、75重量份的高折射UV固化材料F和17重量份的所述金属氟化物-分散液来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例11
除了用材料A代替材料C作为低折射-热固性材料外，以与实施例10中相同的方法制备涂料溶液和涂膜。
实施例12
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料D、70重量份的高折射-UV固化材料F和5重量份的在实施例10中制备的金属氟化物-分散液来制备相容的用于减反射的涂料组合物。使用该组合物以与实施例3中相同的方式制备涂膜。
实施例13
均匀地混合10重量份的平均粒度为30至40nm的NaMgF3和90重量份的异丙醇(IPA)来制备金属氟化物-分散液。除了使用该金属氟化物-分散液外，以与实施例10中相同的方式制备涂料溶液和涂膜。
实施例14
均匀地混合10重量份的平均粒度为20nm且空隙率为20％的中孔二氧化硅和90重量份的甲醇来制备纳米粒子分散液。除了使用该纳米粒子分散液外，以与实施例10中相同的方式制备涂料溶液和涂膜。
对比实施例1
仅使用高折射-UV固化材料E作为用于形成涂层的材料，并使用线棒(No.5)将其涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在60℃烘箱内干燥该膜2分钟，并通过辐照1J/cm2剂量的UV固化来制备涂膜。涂膜的厚度为约1μm。
对比实施例2
仅使用低折射-热固性材料A作为用于形成涂层的材料，并使用线棒(No.5)将其涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在120℃烘箱内热固化该膜1天来制备涂膜。涂膜的厚度为约1μm。
对比实施例3
仅使用低折射-热固性材料B作为用于形成涂层的材料，并使用线棒(No.5)将其涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在120℃烘箱内热固化该膜1天来制备涂膜。涂膜的厚度为约1μm。
对比实施例4
仅使用高折射-UV固化材料F作为用于形成涂层的材料，并使用线棒(No.5)将其涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上。在120℃烘箱内干燥该膜2分钟，通过辐照200mJ/cm2剂量的UV固化，并置于120℃烘箱内1天。涂膜的厚度为约1μm。
对比实施例5
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料G、70重量份的高折射-UV固化材料H和5重量份的作为氟化化合物的丙烯酸三氟乙酯来制备相容的用于减反射的涂料组合物。以与实施例3中相同的方式使用该组合物来制备涂膜。
对比实施例6
均匀地混合25重量份的低折射-热固性材料G、70重量份的高折射-UV固化材料H和5重量份的在实施例10中制备的金属氟化物-分散液来制备相容的用于减反射的涂料组合物。以与实施例3中相同的方式使用该组合物来制备涂膜。
试验实施例
将在制备实施例中制备的低折射材料和高折射材料用于制备固化产品，并测量其折射率和表面能，将其显示在表1中。用各种材料来制备固化产品的方法如下所述。使用线棒(No.5)将低折射-热固性材料涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素膜上，并置于120℃烘箱内1天。除了将其在60℃烘箱内干燥2分钟并通过200mJ/cm2的剂量辐照UV固化外，以与低折射材料相同的方式涂覆高折射-UV固化材料。采用棱镜耦合器(Sairon Technology)来测量折射率，并采用滴形分析系统(Drop shape analysis system)DSA100(KRUSS)来测量表面能，并以水和二碘甲烷(CH2I2)作为标样。
[表1]
Figure GPA00001137545200181
由实施例和对比实施例的方法制备的涂膜的厚度为1μm。如下所述，评测在实施例和对比实施例中制备的减反射膜的耐磨性以及包括反射率、透明度和雾度的光学特性：
1)抗划伤性的评测
用钢丝绒(#0000)在1kg的载荷下各种涂膜10次，然后评测出现的刮伤。
2)反射率的评测
用黑色处理涂膜的背侧，然后使用Solid Spec.3700分光光度计(Shimadzu)测量反射率以测定取决于最小反射率的减反射性能。
3)透明度和雾度的评测
使用HR-100(Murakami，日本)来评测涂膜的透明度和雾度。
反射率、透明度和雾度的评测结果显示在下表2和3中。
[表2]
[表3]
Figure GPA00001137545200192
如表2和3所示，在实施例1至14中制备的涂膜显现出了良好的抗划伤性从而具有优异的耐磨性，并显现出优异的光学特性(包括反射率、透明度和雾度)。同时，与实施例的那些涂膜相比，在对比实施例1和4至6中制备的涂膜显现出了较差的光学特性(包括透明度和雾度)。由于在对比实施例2和3中制备的涂膜显现除了较差的抗划伤性，所以需要另外的硬涂覆工艺。因此，出现加工效率降低的问题。
根据实施例和对比实施例，根据本发明的减反射膜能够通过一步涂覆法来制备，从而提高了加工效率并降低了生产成本，并实现了优异的减反射特性和耐磨性。
参照优选的实施方式已经描述了本发明，尽管在本申请中采用了具体的术语，但本发明的范围并不局限于这些具体的实施方式，而应在随附权利要求的基础上理解该范围。

Claims (21)

1.一种用于减反射的涂料组合物，其包含折射率为1.2至1.45的低折射材料和折射率为1.46至2的高折射树脂，其中，两种材料间的表面能差异为5mN/m以上，其中，所述低折射材料为热固性树脂而所述高折射材料为UV固化树脂。
2.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料的表面能为25mN/m以下。
3.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料包含选自引起溶胶-凝胶反应的烷氧基硅烷反应物、氨基甲酸酯反应基化合物、脲反应基化合物和酯化反应物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述高折射材料包含丙烯酸酯树脂、光敏引发剂和溶剂。
5.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，基于100重量份的总的所述涂料组合物，所述高折射材料的含量为10至90重量份而所述低折射材料的含量为5至80重量份。
6.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述低折射材料和高折射材料的固化产品的折射率的差异为0.01以上。
7.根据权利要求1所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述用于减反射的涂料组合物进一步包含氟化化合物和纳米粒子分散液中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述氟化化合物的折射率为1.5以下，其分子量比所述低折射材料的分子量小，并且表面能在高折射材料和低折射材料的表面能之间。
9.根据权利要求7所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述纳米粒子分散液包含平均粒度为1,000nm以下的纳米粒子。
10.根据权利要求7所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述纳米粒子分散液的折射率为1.45以下。
11.根据权利要求9所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述纳米粒子分散液进一步包含增强分散的螯合剂、氟化丙烯酸酯和溶剂。
12.根据权利要求9所述的用于减反射的涂料组合物，其中，所述纳米粒子为金属氟化物或者为有机/无机中空或多孔的粒子。
13.一种制备减反射膜的方法，其包括下面的步骤：
a)制备根据权利要求1至12中任一项所述的用于减反射的涂料组合物；
b)将所述涂料组合物涂覆在基板上以形成涂层；
c)干燥所述涂层以使低折射材料和高折射材料相分离；以及
d)固化干燥的涂层。
14.根据权利要求13所述的制备减反射膜的方法，其中，在步骤b)中，干燥的涂层的厚度为1至30μm。
15.根据权利要求13所述的制备减反射膜的方法，其中，步骤d)包括以下步骤：d1)以0.1至2J/cm2的剂量通过辐照UV 1至600秒来固化所述高折射-UV固化树脂；和d2)在20至200℃的温度下固化所述低折射-热固性树脂1至72小时。
16.一种减反射膜，其采用根据权利要求1至12中任一项所述的用于减反射的涂料组合物来制备，其中，所述减反射膜包括单层涂层，在该单层涂层中所述低折射材料和高折射材料在厚度方向上具有浓度梯度。
17.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，所述减反射膜通过包括下列步骤的方法制备：a)制备用于减反射的涂料组合物，其含有折射率为1.2至1.45的低折射树脂和折射率为1.46至2的高折射材料，并且两种材料间的表面能差异为5mN/m以上，其中，所述低折射材料为热固性树脂而所述高折射材料为UV固化树脂；
b)将所述涂料组合物涂覆在基板上以形成涂层；
c)干燥所述涂层以使所述低折射材料和高折射材料相分离；以及
d)固化干燥的涂层。
18.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，基于所述低折射材料的总重量，在从所述单层涂层面向空气的表面起在厚度方向相当于50％的区域内包含的低折射材料为70％以上。
19.根据权利要求16所述的减反射膜，其中，反射率低于3％。
20.一种偏光片，其包括：a)偏光膜；和b)权利要求16的减反射膜。
21.一种显示器件，其包括根据权利要求16所述的减反射膜。
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