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CN101842552B - 向水溶性聚合物中添加两性离子表面活性剂来提高聚合物在含盐和/或表面活性剂的水溶液中的稳定性 - Google Patents

向水溶性聚合物中添加两性离子表面活性剂来提高聚合物在含盐和/或表面活性剂的水溶液中的稳定性 Download PDF

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CN101842552B CN200880114284.XA CN200880114284A CN101842552B CN 101842552 B CN101842552 B CN 101842552B CN 200880114284 A CN200880114284 A CN 200880114284A CN 101842552 B CN101842552 B CN 101842552B
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Abstract

本发明涉及一种用于从地下岩层中开采烃类的水性流体组合物以及其使用方法，其中所述水性流体组合物包含由水、水溶性聚合物、无机盐和至少一种两性离子表面活性剂组成的混合物。

Description

向水溶性聚合物中添加两性离子表面活性剂来提高聚合物在含盐和/或表面活性剂的水溶液中的稳定性
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2007年10月31日提交的美国临时专利申请No.60/984,183的优先权，其内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及两性离子表面活性剂和含有水溶性聚合物的水溶液的混合物。两性离子表面活性剂可提高所述聚合物的耐盐性和/或耐表面活性剂性。本发明可有助于从地下岩层中开采烃类，以及其它用途。例如，该组合物可用于对地下岩层进行水力压裂的流体中，或用于对地下岩层进行化学驱油的流体中。为了达到本说明书的目的，术语“两性离子表面活性剂”仅包括这样的两性离子表面活性剂，其分子在任何pH下总是具有带正电荷的部分，并且在一定pH值范围内具有带负电荷的部分。术语“两性离子表面活性剂”不包括这样的两性表面活性剂，该两性表面活性剂在一定的pH值范围(例如，通常为中等酸性的pH范围)内具有带正电荷的部分，并且在与上述不同的pH值范围(例如，通常为弱碱性的pH范围)内具有带负电荷的部分。
背景技术
为了从含烃的地质岩层中开采烃类，向该地下岩层中钻井眼，从而为烃类提供由岩层内的油藏通向地面的流路。然而，通常需要被称为“水力压裂”的增产技术(stimulation technique)来改善流路以及从油井或气井中开采烃类的情况。
在水力压裂中，将特定的流体泵入到目标岩层中，该特定流体的泵入速率大于该流体通过岩层岩石的自然渗透而消散的速率。用于该技术的特定流体被称为压裂液。该流体使得压力逐步增大，直至该压力超过岩层岩石的强度。此时，岩层岩石发生破裂，从而产生所谓的“裂缝”。随着流体的持续泵入，裂缝在长度、宽度和高度上逐渐延伸。通过应用该增产技术而产生的裂缝为烃类形成了通往井眼的传导路径。
理想的是，在充填过程中，压裂液应使井眼内的管道中的压降最小，并具有充足高的粘度以承载防止裂缝闭合的支撑剂材料。另外，压裂液的滤失速率应尽可能最低，以避免流体向岩层岩石中迁移，从而能够明显地形成裂缝并使其延伸；并且压裂液应能够降解，以免遗留可能会阻止真正的烃类流入井眼的残余材料。
已经提出主要由“线性”聚合物凝胶(其包括瓜尔胶、瓜尔胶衍生物或羟乙基纤维素)构成的典型的水性压裂液来获得足够高的流体粘度和高温油藏区内的热稳定性；部分线性聚合物凝胶已经被交联的聚合物凝胶(如用硼酸盐、锆酸盐或钛酸盐离子交联的聚合物凝胶)所代替。然而，随着人们逐渐认识到交联聚合物凝胶的残留物可能会破坏对含烃岩层的渗透性，便开始引入聚合物含量较低的流体和泡沫化流体。另外，还提出了用以改善聚合物系压裂液的清除效果的方法。这些方法包括经改进的降粘剂(viscosity breaker)技术，在该技术中，向压裂液中引入特定的成分，从而能够使流体粘度显著下降(即所谓的“粘度降低”)。也可以通过改变流体中水、电解质或其它可能已经存在的成分的含量从而使流体粘度降低。例如，在油田应用中，当压裂液与岩层流体(如原油、凝析油和/或水)发生接触时，压裂液的粘度会降低或丧失。粘度的降低实现了对油藏区、破裂区或其它处理区域的清除。
有多种不含聚合物的水性压裂液都是基于粘弹性表面活性剂的压裂液。粘弹性表面活性剂流体的主要优点是易于制备、最大程度地降低岩层损害程度、并且支撑剂充填体保持高渗透性。例如，美国专利文献No.4,615,825、美国专利No.4,725,372、美国专利No.4,735,731、加拿大专利CA 1298697、美国专利No.5,551,516、美国专利No.5,964,295、美国专利No.5,979,555和美国专利No.6,232,274中公开了粘弹性表面活性剂流体。一种熟知的含有粘弹性表面活性剂的不含聚合物的水性压裂液已由Schlumberger集团公司进行商业化生产(商品名为ClearFRAC)，并且这种压裂液为由季铵盐N-二十二碳烯基-N，N-二(2-羟乙基)-N-甲基氯化铵与异丙醇和盐水所形成的混合物，所述盐水优选含有3重量％的氯化铵和4重量％的氯化钾。
已公开的PCT专利申请WO 87/01758(名称为“HydraulicFracturing Process and Compositions”(水力压裂工艺及组合物))公开了一种采用水性水力压裂液的压裂工艺。所述流体包含：a)水性介质；和b)增稠量的增稠剂组合物，该增稠剂组合物含有i)水溶性或水分散性共聚物，该共聚物具有化学键合于其上的疏水性侧基，ii)非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂具有能够与所述有机共聚物中的疏水性基团相缔合的疏水性基团，以及iii)水溶性电解质。另外，所述流体优选包含稳定量的硫代硫酸盐。例如，将由丙烯酰胺和丙烯酸十二烷酯构成的共聚物与非离子表面活性剂(HLB为10至14)组合使用，以对KCl和硫代硫酸钠的稀水溶液进行增稠；所述水溶液具有作为高温水性压裂液的优异性能。
美国专利No.4,432,881(名称为“Water-Dispersible HydrophobicThickening Agent”(水分散性疏水增稠剂))公开了一种具有更高的低剪切粘度的水性流体介质，这种水性流体介质是通过将1)具有疏水侧基的水溶性聚合物(如丙烯酰胺-丙烯酸十二烷酯共聚物)和2)水分散性表面活性剂(如油酸钠或十二烷基聚亚乙基氧基二醇单醚)分散在水性介质中而获得的。所述增稠的水性介质适用于要求粘性流体在受到剪切、加热或高浓度电解质(盐)时仍能保持其粘度的应用中。所述应用包括在石油开采工艺中用作流体流度控制剂、压裂液和钻井泥浆，以及在许多其他应用中用作液压油和润滑剂。
另外，美国专利No.5,566,760(名称为“Method of Using aFoamed Fracturing Fluid”(泡沫化压裂液的使用方法))公开了一种压裂液，其包含表面活性剂和经疏水改性的聚合物。在这些流体中，表面活性剂分子在气泡和聚合物分子之间形成界面，所述聚合物分子形成的聚合物网络与纯聚合物流体所形成的聚合物网络类似。另外，该专利并没有提到粘弹性表面活性剂和这种流体对烃类的反应性(responsiveness)。
美国专利申请公开2003/0134751公开了向粘弹性表面活性剂基础体系中添加聚合物能够调节该基液的流变性能。聚合物根据其分子量和在流体中的浓度的不同可起到不同的作用(降粘剂、增粘剂或粘度恢复增强剂)。该文献提出所述方法和组合物是为了调节基于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的粘弹性表面活性剂流体的粘度。
美国专利申请公开2005/0107503A1描述了一种用于烃类开采的水性粘弹性压裂液。所述流体含有粘弹性表面活性剂和经疏水改性的聚合物。所述粘弹性表面活性剂通常为离子型表面活性剂；根据该粘弹性表面活性剂的头部基团所带电荷的不同，其可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
采用诸如聚电解质和经疏水改性的聚电解质聚合物等水溶性聚合物来调节压裂液粘度的问题在于，聚电解质和经疏水改性的聚电解质聚合物对盐的耐受性较低。盐通常会降低水溶液的粘度和这些聚合物在水溶液中的稳定性。另外，经疏水改性的聚电解质聚合物的粘度通常会由于表面活性剂的存在而降低。
如果这种粘度降低的情况可以得到控制，则在地下岩层(如天然气田和/或油田)中采用这些水溶性聚合物来提高压裂液的粘度是有利的。这种粘度降低的情况在许多其它的应用环境下也是不利的，否则这种水溶性聚合物也可用于这些应用环境中(如用于个人护理用品中，或者用作水泥的降滤失剂)。
除压裂方法外，还可采用其它技术来进一步提高地下岩层中烃类的开采率。最初，通过压力递减法从产生裂缝的岩层中得到石油(一次采油)。在该方法中，岩层与一个或多个开采井之间的压力差迫使岩层中所含的石油流向可以开采石油的开采井处。传统上，利用二次开采工艺，通过注入水或气体从而将剩余的石油驱替至开采井处。通常，通过一次和二次采油平均至多可以开采岩层中初始所含石油的约35％。这样便使大量的石油剩余在地下岩层中。另外，有些地下岩层中所含的石油粘度过大，以至于不能通过一次和二次采油来有效地将其从岩层中开采出来。由于人们需要从地下岩层中开采更多比例的石油，因此已经研发出开采这样的石油的方法，所述石油是不能仅通过压力递减技术而开采的。这些方法通常被称为“提高采油率技术(enhanced oil recovery)”(EOR)。
目前所用方法中较有潜力的是一种被称为“化学驱油”的提高采油率工艺，其通常涉及到使用聚合物段塞和/或表面活性剂段塞。在聚合物驱油中，将聚合物溶液注入以将石油驱替至开采井处。对聚合物溶液进行设计，使得所注入的聚合物溶液与在聚合物之前被驱替出的油/水层(oil/water bank)之间具有有利的流度比(mobility ratio)。然而，由于很多聚合物溶液都对盐水的种类和浓度敏感(盐水的种类和浓度会影响所述溶液的表观粘度)，因此聚合物的使用并非总是令人满意。在表面活性剂驱油中，将含有表面活性剂的水性溶液注入富含石油的岩层中。表面活性剂溶液所提供的低界面张力使剩余油滴变形，从而使油滴通过孔喉被驱替出来，然后开采所驱替出的石油。
附图简要说明
图1和图2示出实施例1中在不同含量的甜菜碱表面活性剂的情况下，10％KCl溶液中的2重量％的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物溶液的粘度与剪切速率的函数关系。
图3示出实施例3中在添加盐和未添加盐时，2重量％的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物的粘弹性数据G′和G″。
图4示出2重量％的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物、10重量％的KCl和2重量％的添加剂(0.6重量％的活性表面活性剂)的粘弹性数据G′和G″。较长的烷基链可防止在盐存在时粘弹性的降低。然而，在实施例3中，其它的两性离子表面活性剂在所示的表面活性剂浓度范围内可造成粘弹性的降低。
图5示出粘度结果与实施例3所示出的粘弹性结果类似。
图6示出实施例3中的粘弹性。
图7示出实施例3中，在pH值为5.5(用柠檬酸调节)时，2重量％的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物、10重量％的KCl和2重量％的添加剂(0.6重量％的活性表面活性剂)的粘度。
图8示出在实施例4中，添加有两性离子表面活性剂的阴离子瓜尔胶对5重量％的KCl和NaCl水溶液的耐受性。图8还示出表面活性剂添加剂的粘度，从而说明这不是添加剂作用。
发明内容
本发明的组合物包含由水、水溶性聚合物和至少一种两性离子表面活性剂组成的混合物，其中，相对于湿料，所述组合物中水溶性聚合物的浓度为0.05重量％至20重量％，两性离子表面活性剂的总浓度为0.01重量％至10重量％，含有一价离子、二价离子和/或三价离子的无机盐的浓度为约0.01重量％至约20重量％。所述水溶性聚合物可以带电或不带电。
本发明组合物的一些用途包括家庭护理产品用增稠剂、洗衣液、管道清洁剂、硬质表面清洁剂、自动洗碗机液、油气田用压裂液、提高采油率的流体、水力压裂液、增稠发胶、凝胶除臭剂、以及其它个人护理应用，还包括在水泥、气田和/或油田应用中的防滤失剂。本发明尤其与提高采油率技术(EOR)中的化学驱油有关。更确切地说，本发明旨在提高聚合物溶液的电解质稳定性。本发明改善了聚合物段塞(也被称为流度控制剂)的性能。例如，当将聚合物段塞用于表面活性剂-聚合物驱油或碱性表面活性剂-聚合物驱油时，所述聚合物段塞可以单独使用，或者可以与表面活性剂组合使用。
例如，本发明的水性流体可用于协助从地下岩层内开采烃类。在需要时，压裂液组合物包含由盐水、水溶性聚合物和至少一种两性离子表面活性剂组成的混合物，其中相对于湿料，所述水溶性嵌段共聚物的浓度为0.05重量％至20重量％。
本发明组合物包含少量阴离子表面活性剂、或者不含阴离子表面活性剂。相对于湿料，阴离子表面活性剂的浓度优选低于0.5重量％，更优选低于0.3重量％。
添加两性离子表面活性剂可以在盐存在时保护或恢复水溶性聚合物的粘度和/或粘弹性。含盐量根据用途而有所不同。通常，添加这种表面活性剂可有助于在1％至20％的一价或二价的盐存在时保护或恢复水溶性聚合物的粘度和/或粘弹性。
本发明克服了包含水溶性聚合物(例如，聚电解质和/或经疏水改性的聚电解质聚合物)的水溶液的局限性，即其耐盐性较差。通过流变学测定，添加两性离子表面活性剂可以提供对盐和表面活性剂的耐受性。通过添加两性离子表面活性剂，还观察到粘度得以完全恢复。除非另有说明，否则所有与组合物有关的百分比均为重量百分比，并且所有平均分子量均为重均分子量。
本文中涉及有机基团或化合物而使用的符号“(Cn-Cm)”(其中n和m均为整数)是指这样的基团或化合物，其中每个所述基团或化合物含有n个碳原子至m个碳原子。
本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链或支化的烃基，通常为一价饱和(C1-C30)烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或正己基，所述烷基可以任选地在其一个或多个碳原子上被取代。在一个实施方案中，烷基在其一个或多个碳原子上被烷氧基、氨基、卤素、羧基或膦酰基取代，如羟甲基、羟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基乙基、氨基甲基、氯代甲基、或三氯甲基、羧乙基或膦酰甲基(phosphonomethyl)。
本文中所用的术语“羟烷基”是指在其一个碳原子上被羟基取代的烷基。
本文中所用的术语“烷氧基”是指被烷基取代的氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，所述烷氧基可以任选地在其一个或多个碳原子上被进一步取代。
本文中所用的术语“环烷基”是指饱和环烃基，通常为(C3-C8)饱和环烃基，例如环己基或环辛基，所述环烷基可以任选地在其一个或多个碳原子上被取代。
本文所用术语“烯基”是指不饱和的直连、支链或环状的烃基，其中含有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基，所述烯基可任选地在其一个或多个碳原子上被取代。
本文中所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基，所述芳基可以任选地在其环的一个或多个碳原子上被取代。在一个实施方案中，芳基在其一个或多个碳原子上被羟基、烯基、卤素、卤代烷基或氨基取代，例如甲基苯基、二甲基苯基、羟苯基、氯苯基、三氯甲基苯基或氨基苯基。
本文中所用的术语“芳氧基”是指被芳基取代的氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。
除非另有明确地限定或者被上下文限定，否则本文中所用的表述，基团可以“任选地被取代”或者“可任选地被进一步取代”通常是指该基团可被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)、或一个或多个能够与金属离子配位的官能团(例如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸酯、或其无机酯和有机酯(例如硫酸酯或磷酸酯)、或其盐)取代。
发明详述
本发明的组合物包含由水、水溶性聚合物、两性离子表面活性剂以及含有一价离子和/或二价离子和/或三价离子的无机盐所组成的混合物。
本发明最优选的组合物包含由水、水溶性聚合物、无机盐和两性离子表面活性剂的组合所组成的混合物，并且该组合物基本上不含阴离子表面活性剂。
组合物中的上述各组分的相对含量都是可变的。通常，相对于湿料，所述组合物含有0.05重量％至20重量％的水溶性聚合物，0.01重量％至10重量％的两性离子表面活性剂，0.1重量％至20重量％的含有一价离子、二价离子和/或三价离子的无机盐。通常，相对于水溶性组合物的重量(相对于湿料)，水溶性的一价电解质和/或二价电解质的用量为水性组合物的约1重量％至15重量％，或约1至10重量％。
组合物中上述各组分的相对含量是可变的。然而，相对于湿料，本发明各实施方案中所有组合物的水溶性聚合物和两性离子表面活性剂的典型含量范围列于表1。
表1
  水溶性聚合物   两性离子表面活性剂   无机盐
  重量百分比(宽泛范围)   0.05-20   0.01-10   0.1至20
重量百分比(优选范围)   0.1-10   0.08-3
重量百分比(更优选范围)   0.3-3   0.1-2
聚合物重均分子量(宽泛范围)   5000g/mol-20,000,000g/mol
聚合物重均分子量(优选范围)   5000g/mol-10,000,000g/mol
水溶性无机盐包含一价离子、二价离子和/或三价离子。相对于水性介质的重量，通常使用的无机盐浓度为约0.01重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％，例如，无机盐浓度为约1重量％至10重量％。
1.水溶性聚合物
本发明组合物的一种组分是水溶性聚合物。为达到本说明书的目的，将水溶性聚合物定义为不需要增溶剂的辅助就可以溶于水中的任何聚合物。
水溶性聚合物可以带电或不带电。不带电的水溶性聚合物的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG和PPG的嵌段共聚物中的一种或多种。
可用于本发明中的水溶性聚电解质聚合物可以为阴离子型、阳离子型或两性离子型的聚合物。典型的水溶性聚电解质聚合物可以是以下物质中的一种或多种：磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯/马来酸酐聚合物。
经疏水改性的聚电解质聚合物也包含在术语“水溶性聚合物”以及术语“聚电解质”的范围内。经疏水改性的聚电解质聚合物为具有化学键合于其上的疏水侧基的水溶性聚合物。
水溶性聚合物通常是数均分子量为5kg/mol至20,000kg/mol、通常为10kg/mol至10,000kg/mol的聚合物，例如，数均分子量为5kg/mol至200kg/mol或10kg/mol至100kg/mol的聚合物。
优选的是，水溶性聚合物为聚丙烯酸和聚丙烯酸衍生物(如聚苯乙烯-聚丙烯酸二嵌段聚合物)、以及结构中含有至少一个疏水部分的聚丙烯酸聚合物。
一类合适的水溶性聚合物为本质上为水溶性的嵌段共聚物。
水溶性的嵌段共聚物包含至少一个本质上为水溶性、且包含疏水性单元的嵌段和至少一个本质上主要为疏水性的嵌段。Heitz等人的美国专利No.2002/0161087A1公开了有关这些嵌段共聚物的内容，其全部内容以引用方式并入本文。
根据第一实施方案，共聚物仅包含单一一个疏水性嵌段和单一一个水溶性嵌段。根据另一个实施方案，共聚物包含在各端具有疏水性基团的水溶性嵌段，或者共聚物包含在各端具有水溶性基团的疏水性嵌段。
在以下说明书中，表达方式“本质上为水溶性的嵌段”应该被理解为是指这样的聚合物嵌段，其含有多个足以获得很好地溶于水中的水溶性嵌段的亲水性基团。水溶性嵌段在水中的溶解性是指含有该水溶性嵌段的嵌段共聚物与水混合时得到半透明的单相体系。通常，可由这样的水溶性嵌段获得这种半透明的单相体系，其中所述水溶性嵌段包含相对于水溶性嵌段各单元的总重量为至少30重量％、优选至少50重量％的亲水性基团。因此，本质上为水溶性的嵌段是可溶于水的。
术语“单元”应该被理解为是指嵌段中与单体单元相对应的部分。
同样，“本质上主要为疏水性的嵌段”应该被理解为是指这样的聚合物嵌段，该聚合物嵌段优选含有相对于单元的总重量为至少67重量％的疏水性单元。本质上主要为疏水性的嵌段不溶于水。含有至少一个本质上为水溶性的嵌段和至少一个本质上主要为疏水性的嵌段的嵌段共聚物在溶于水时会形成粘弹性凝胶。
术语“粘弹性凝胶”应该被理解为是指这样的流体介质，该流体介质在振荡频率小于500弧度/秒(rad/s)时，其粘性模量G″和弹性模量G′为G′＞G″。这种凝胶行为可通过流度阀值(flow threshold)进行表示，甚至在某些情况下，其可通过剪切稠化效应(随着流体的流动，粘度发生增加的效应)进行表示。在聚合物的浓度超过特定阀值(被称为临界凝胶浓度)时会出现这种凝胶效应。
嵌段共聚物的优点是，当仅用相对于水性介质较少量的嵌段共聚物时，其就可以使水性介质具有粘弹性。所述共聚物的使用浓度可为水性组合物的约0.05重量％至10重量％，通常为0.1重量％至4重量％、或为0.3重量％至2重量％。例如，在水力压裂液中，共聚物的使用浓度可高于0.1重量％，更尤其为0.5重量％至10重量％，甚至更优选为1重量％至5重量％。
根据水溶性嵌段共聚物的一个实施方案，本质上为水溶性的嵌段与完全疏水性的嵌段的重量比为95/5至20/80，甚至更优选为90/10至40/60。
根据制备水溶性嵌段共聚物的第一个方案，上述共聚物中本质上为水溶性的嵌段和本质上主要为疏水性的嵌段可以由亲水性单体和疏水性单体进行共聚而得到。然后可以在嵌段聚合过程中，通过亲水性单体和疏水性单体各自的含量来控制各个嵌段中亲水性单元和疏水性单元的含量。
因此，本质上主要为疏水性的嵌段可以得自疏水性单体和亲水性单体的共聚反应，其中相对于疏水性嵌段各单元的总重量，亲水性单体的含量少于33重量％，优选为至少1重量％，更优选为2重量％至15重量％。在需要时，本质上主要为疏水性的嵌段为完全疏水性的嵌段。
另外，本质上为水溶性的嵌段可以得自亲水性单体和疏水性单体的共聚反应，其中相对于水溶性嵌段各单元的的总重量，疏水性单体的含量少于70重量％，优选为至少1重量％，甚至更优选为50重量％至10重量％。
根据制备水溶性嵌段共聚物的第二个方案，可以通过如下方式得到本质上为水溶性的嵌段：将可通过水解而具有亲水性的单体、可任选的不可水解的疏水性单体和/或亲水性单体聚合，然后对所获得的聚合物进行水解。水解过程中，对应于可水解单体的单元被水解为亲水性单元。随后可以通过调整各种类型单体的含量以及水解度来控制各嵌段中亲水性单元和疏水性单元的含量。根据该第二方案，可以设想出各种实施方法。
根据第一种实施方法，可通过如下方式获得嵌段：将可通过水解而具有亲水性的疏水性单体进行均聚，然后将所得到的均聚物部分水解到这样的程度：在本质上主要为疏水性的嵌段的情况下，相对于疏水性嵌段各单元的总重量，亲水性单元的含量少于33重量％，优选为至少1重量％，更优选为2重量％至15重量％；或者在本质上为水溶性的嵌段的情况下，相对于水溶性嵌段各单元的总重量，疏水性单体的含量少于70重量％，优选为至少1重量％，更优选为25重量％至50重量％。
根据第二种实施方法，可通过如下方式获得嵌段：将可通过水解而具有亲水性的疏水性单体和不能通过水解而具有亲水性的单体进行共聚反应，然后所得聚合物完全或部分水解。根据第二种实施方法，亲水性单元和疏水性单元的含量取决于两个标准，即不同类型单体的含量和水解度。
如果是完全水解，则仅需改变各单体的含量即可，这样：
本质上主要为疏水性的嵌段可通过下述方法得到：将由可通过水解而具有亲水性的疏水性单体和不能通过水解而具有亲水性的单体构成的混合物进行聚合反应，然后使所得聚合物完全水解，其中相对于疏水性嵌段各单元的总重量，所述可通过水解而具有亲水性的疏水性单体的含量少于33重量％，优选为至少1重量％，更优选为2重量％至15重量％，；
本质上为水溶性的嵌段可通过下述方法得到：将由可通过水解而具有亲水性的疏水性单体和不能通过水解而具有亲水性的单体构成的混合物进行聚合反应，然后使所得的聚合物完全水解，其中相对于疏水性嵌段各单元的总重量，所述不能通过水解而具有亲水性的疏水性单体的含量少于50重量％，优选为至少1重量％，更优选为49重量％至10重量％，。
如果是部分水解，则可以同时改变单体的含量和水解度。
根据第三种实施方法，可通过如下方式获得嵌段：将可通过水解而具有亲水性的疏水性单体和亲水性单体进行共聚，然后将所得的聚合物部分水解到这样的程度：
在本质上主要为疏水性的嵌段的情况下，相对于疏水性嵌段各单元的总重量，亲水性单元的含量少于33重量％，优选为至少1重量％，更优选为2重量％至15重量％；
或者，在本质上为水溶性的嵌段的情况下，相对于水溶性嵌段各单元的总重量，疏水性单元的含量少于70重量％，优选为至少1重量％，更优选为50重量％至10重量％。
通常，疏水性单体可以选自：乙烯基芳香族单体，如苯乙烯；二烯，如丁二烯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1至10个碳原子，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯。疏水性单体优选为苯乙烯。
亲水性单体可以选自：烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸类；中性亲水性单体，如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯；阴离子亲水性单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠。
可通过水解而具有亲水性的单体可以选自：可在酸中水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸叔丁酯；可水解为乙烯醇单元的乙酸乙烯酯；季铵化的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(quatdamma和quatdama)；丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
优选的是，本发明的嵌段共聚物为二嵌段共聚物。然而，本发明的嵌段共聚物也可以是三嵌段共聚物，甚至为多嵌段共聚物。例如，所述嵌段共聚物可以是这样的三嵌段共聚物，其在本质上为水溶性的嵌段两侧连接有两个本质上为主要为疏水性的嵌段；或者是这样的三嵌段共聚物，其在本质上为主要为疏水性的嵌段两侧连接有两个本质上为水溶性的嵌段。如果所述共聚物包含三个嵌段，优选的是其在本质上为水溶性的嵌段两侧连接有两个本质上为主要为疏水性的嵌段。
根据特定的实施方案，共聚物为二嵌段共聚物，其包含本质上为水溶性的嵌段和本质上主要为疏水性的嵌段，其中：本质上为水溶性的嵌段包含丙烯酸(AA)单元和丙烯酸乙酯(EtA)单元，本质上主要为疏水性的嵌段包含苯乙烯(St)单元和甲基丙烯酸(MAA)单元和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单元。
优选的是，根据该实施方案，本质上为水溶性的嵌段通过如下方式获得：将甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)在EtA/MAA重量比为90/10至99/1的条件下聚合，然后使所得的聚合物按照至少50摩尔％、最高90摩尔％的水解度进行水解。
优选的是，本质上主要为疏水性的嵌段通过将含有至少80重量％的苯乙烯的单体混合物进行聚合反应而获得。
通常，本发明的嵌段共聚物的分子量至多为200,000g/mol，例如至多为100,000g/mol，优选至少为5000g/mol。
一般来说，上述嵌段共聚物可以通过任何所谓的活性聚合或受控聚合工艺而获得，例如：
专利申请WO 98/58974所教导的由黄原酸酯控制的自由基聚合法，
专利申请WO 97/01478所教导的由二硫代羧酸酯控制的自由基聚合法，
专利申请WO 99/03894所教导的采用氮氧化物前体的聚合法，
专利申请WO 99/31144所教导的由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合法，
专利申请WO 96/30421所教导的原子转移自由基聚合(ATRP)法，
文献Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)所教导的由引发-转移-终止剂控制的自由基聚合法，
文献Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)所教导的由碘的退化转移控制的自由基聚合法，
文献Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”(参见文献“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第7卷，第580-588页，H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger和G.Menges编著，由位于美国纽约州的Wiley Interscience出版公司于1987年出版)所教导的基团转移聚合法，
受四苯乙烷衍生物控制的自由基聚合法(D.Braun等人，Macromol.Symp.111，63(1996))，以及
由有机钴络合物控制的自由基聚合法(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.116，7973(1994))。
优选的聚合方法为采用黄原酸酯的活性自由基聚合法。
II.两性离子表面活性剂
本发明的粘弹性组合物中的表面活性剂可以包含两性离子表面活性剂。一般而言，两性离子表面活性剂占组合物总重量的约0.01重量％至约10重量％，优选为约0.08重量％至约3重量％。
本文所用术语“两性离子表面活性剂”包括一种或多种两性离子表面活性剂，如多种两性离子表面活性剂的混合物。另外，为了达到本说明书的目的，术语两性离子表面活性剂包括这样的表面活性剂，该表面活性剂的分子在任何pH下总是具有带正电荷的部分，并且在一定pH值范围内具有带负电荷的部分。其与两性表面活性剂的不同之处在于：两性表面活性剂在一定的pH值范围(例如，通常为中等酸性的pH范围)内具有带正电荷的部分，并且在与上述不同的pH值范围(例如，通常为弱碱性的pH范围)内具有带负电荷的部分。
合适的两性离子表面活性剂的实例包括：烷基甜菜碱、烷基醚羟丙基磺基甜菜碱(alkl ether hydroxyl propyl sultaines)、烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱和烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，其中所述烷基表示具有6-22个碳原子的烷基。可用于本发明的其它类型的两性离子表面活性剂包括(但不限于)：二羟基烷基甘氨酸盐、二羧基咪唑啉衍生物。这种两性离子表面活性剂的其它实例包括(但不限于)：烷基醚羟丙基磺基甜菜碱、椰油酰两性乙酸盐、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂基氨基二丙酸钠、或其混合物。
其它适用于本发明的两性离子表面活性剂的示例可宽泛地描述为脂肪族季铵、磷鎓和锍化合物，其中脂肪族基团可以为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8至18个碳原子、且一个脂肪族取代基含有阴离子基团(如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、或膦酸基)。此类化合物的通式如美国专利No.5,573,709所描述的式I所示，该专利以引用的方式并入本文。
(R3)x
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R2-Y+-CH2-R4-Z-               I，
其中，R2包含具有约8至22个碳原子的烷基、烯基、或羟烷基，0至约10个氧化亚乙基部分和0至约1个甘油基部分；Y选自由氮原子、磷原子和硫原子所组成的组；R3为含有约1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时，X为1，当Y为氮原子或磷原子时，X为2；R4为具有约1至约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，并且Z为选自由羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团和磷酸根基团所组成的组中的基团。
所述表面活性剂的实例包括：
4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基]-丁烷-1-羧酸盐；
5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟戊烷-1-硫酸盐；
3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧杂十四烷氧基磷鎓基]-2-羟基-丙烷-1-膦酸盐；
3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基铵基]-丙烷-1-膦酸盐；
3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵基)丙烷-1-磺酸盐；
3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟丙烷-1-磺酸盐；
4-[N，N-双(2-羟乙基)-N-(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；
3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐；
3-[P，P-二甲基-P-十二烷基磷鎓基]丙烷-1-膦酸盐；以及
5-[N，N-双(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。
可用于本文中的甜菜碱的实例包括高级烷基甜菜碱，如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、油烯基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱。
烷基酰胺基丙基甜菜碱的实例包括：椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基甜菜碱和芥子酰胺丙基甜菜碱。特别优选的组合物采用芥子酰胺丙基甜菜碱和/或油酰胺丙基甜菜碱。
磺基甜菜碱可以由椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱等作为代表性示例。
可用的两性离子表面活性剂的化学式包括下式II至V：
烷基甜菜碱
Figure GPA00001122972500181
酰胺丙基甜菜碱
Figure GPA00001122972500182
烷基磺基甜菜碱
Figure GPA00001122972500183
以及
烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱
Figure GPA00001122972500184
其中R为具有6-22个碳原子的烷基，M为钾离子、钠离子或一价阳离子。
另外，本发明还可使用分别如通式VI所示的甜菜碱和酰胺基甜菜碱化合物：
Figure GPA00001122972500191
其中，R2为C8-C22烷基或烯基；R3为H或C1-C4烷基；R4为H或C1-C4烷基。
优选的是，在上式II至VI中，R具有16个或更多个碳原子。
优选具有长烷基链(如C16-C24)的表面活性剂，更优选为具有C18-C22的烷基链的表面活性剂。
III.无机盐
一价电解质的典型化学式为A+B-，其中，A选自由钠、钾或其它碱金属所组成的组；B选自由氯、溴或其它卤素所组成的组。
二价电解质的典型化学式为Aa +XBb -Y，其中，A选自由钙、镁、铁所组成的组；B选自由氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根所组成的组；其中a乘以X为+2并且b乘以Y为-2。
三价电解质的典型化学式为Aa +XBb -Y，其中，A为铁(Fe3+)；B选自由氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根所组成的组；其中“a”乘以“X”为+3且“b”乘以“Y”为-3。
合适的一价和/或二价无机电解质包括硫酸钠、硝酸钠、氯化钠(由于氯化钠易于获得且成本较低，因而是优选的)、三聚磷酸钠、碳酸钠、氯化镁或氯化钾等，但是优选为一价金属盐，特别是氯化钠。相对于每百万份已溶解的全部固体，无机盐在水中的含量范围为约250至100,000份，更优选为500至40,000份，又更优选为5000至25,000份。其它电解质也可与氯化钠同时存在。
IV.水性介质
组合物中的水性介质可以是软水、半咸水或盐水。一般来说，用于处理地下岩层的组合物中的水性介质包含盐水。在使用盐水时，盐水还可用作一价离子和/或二价离子的来源。
V.其它组分
应该理解到，本发明组合物除了含有水、水溶性聚合物和选自由两性离子表面活性剂组成的组中的至少一种物质之外，还可含有其它组分。这些附加成分为(例如)共溶剂、酸、碱、缓冲剂、用于控制多价阳离子的螯合剂、防冻剂等。通常，将所述两性离子表面活性剂与共溶剂一同以水性组合物的形式提供，所述共溶剂例如为丙二醇、丙三醇和诸如异丙醇之类的醇中的一种或多种。
例如，可单独向地下岩层中提供含有水、水溶性聚合物和选自由两性离子表面活性剂组成的组中的至少一种物质的本发明的烃类开采用组合物，或者与提高采油率的其他化合物一起提供该组合物。例如，所述其它化合物可以为其它的非离子添加剂(如醇、乙氧基化醇和/或糖基酯)和少于0.3重量％的一种或多种阴离子表面活性剂(如硫酸盐、磺酸盐、乙氧基化硫酸盐和/或磷酸盐)。通常，所述组合物中阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的含量均低于0.3重量％。如果需要的话，组合物中可以不含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
A.醇
可使用醇作为互溶剂以降低水饱和度。油与乙醇间的界面张力远远小于油与盐水间的界面张力。
与保持盐水的毛细管力相比，保持醇的毛细管力大大降低。
据报道可将异丙醇或丁醇与甲醇一同用于混相驱替，以提高石脑油和矿物油的采油率。
其他人研究了通过醇驱法来提高采油率。其工艺设计主要围绕着醇/油/盐水三相。已表明采油率受醇/油/盐水组合的选择影响极大。其他人报道注入油溶性溶剂和水溶性溶剂(如醇和酮)的合适组合可显著提高采油率。
在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂(如脂肪族醇)可用于烃开采用组合物中。本文中所用的术语“脂肪族”是指由碳和氢原子构成的直链或支链。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数目可为4至24。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数目可为12至18。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂可包含支化的脂肪族部分。脂肪族非离子添加剂的支化的脂肪族部分的平均碳原子数目可为16至17。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的支化的脂肪族基团的脂肪族季碳原子可低于约0.5％。在一个实施方案中，平均支链数目/脂肪族非离子添加剂为约0.1至约2.5。在其他实施方案中，平均支链数目/脂肪族非离子添加剂为约0.7至约2.5。
甲基支链可占支链非离子添加剂中支链总数目的约20％至约99％。在一些实施方案中，甲基支链可占支链非离子添加剂中支链总数目的大于约50％。在某些实施方案中，醇中乙基支链的数目可占支链总数目的小于约30％。在其他实施方案中，如果存在乙基支链，则乙基支链的数目可占支链总数目的约0.1％至约2％。如果存在除了甲基或乙基之外的支链，则其可占支链总数目的小于约10％。在一些实施方案中，除了甲基和乙基之外的支链占支链总数目的小于约0.5％。
在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可为长链脂肪醇。本文中所用术语“长链”是指平均碳原子数为10至30的碳链。长链脂肪醇(例如，长链伯醇)可为商业购得的(例如由位于美国得克萨斯州休斯顿市的Shell Chemical公司制造的Neodol.RTM.醇)。在某些实施方案中，可通过多种通常已知的方法来制备长链脂肪醇。长链脂肪醇的平均碳原子数可为10至24。在一些实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可为12至18。在其他实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可为16至17。
在一个实施方案中，一部分长链脂肪醇可以是支化的。可通过支化的烯烃的加氢甲酰基化来制备支化的长链脂肪醇。在Murray的题为“Process For Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins”的美国专利文献No.5,510,306、Murray的题为“Process For Isomerizing LinearOlefins to Isoolefins”)的美国专利文献No.5,648,584、以及Murray的题为“Process For Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins”的美国专利No.5,648,585中描述了支化的烯烃的制备，所有这些文献的内容以引用方式并入本文。在Singleton等人的题为“Highly BranchedPrimary Alcohol Compositions，and Biodegradable Detergents MadeTherefrom”的美国专利No.5,849,960、Singleton等人的题为“HighlyBranched Primary Alcohol Compositions，and Biodegradable DetergentsMade Therefrom”的美国专利No.6,150,222、以及Singleton等人的题为“Highly Branched Primary Alcohol Compositions，andBiodegradable Detergents Made Therefrom”的美国专利No.6,222,077中描述了支化的长链脂肪醇的制备，所有这些文献的内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，长链脂肪醇的支化的脂肪族基团的支链可含有低于约0.5％的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，平均支链数目/长链脂肪醇为约0.1至约2.5。在其他实施方案中，平均支链数目/长链脂肪醇为约0.7至约2.5。
甲基支链可占支化的长链脂肪醇中支链总数目的约20％至约99％。在一些实施方案中，甲基支链可占支化的长链脂肪醇中支链总数目的大于约50％。在某些实施方案中，醇中乙基支链的数目可占支链总数目的小于约30％。在其他实施方案中，如果存在乙基支链，则乙基支链的数目可占支链总数目的约0.1％至约2％。如果存在除了甲基或乙基之外的支链，则其可占支链总数目的小于约10％。在一些实施方案中，除了甲基和乙基之外的支链占支链总数目的小于约0.5％。
B.脂肪族阴离子表面活性剂
在烃开采用组合物中，至多可以使用少量的脂肪族阴离子表面活性剂。在某些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数目可为10至24。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数目可为12至18。在其他实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数目可为16至17。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可包含支化的脂肪族部分。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的支化的脂肪族基团的脂肪族季碳原子可低于约0.5％。在一个实施方案中，平均支链数目/脂肪族阴离子表面活性剂为约0.1至约2.5。在其他实施方案中，平均支链数目/脂肪族阴离子表面活性剂为约0.7至约2.5。
甲基支链可占支化的阴离子表面活性剂中支链总数目的约20％至约99％。在一些实施方案中，甲基支链可占支化的阴离子表面活性剂中支链总数目的大于约50％。在某些实施方案中，醇中乙基支链的数目可占支链总数目的小于约30％。在其他实施方案中，醇中乙基支链的数目可占支链总数目的约0.1％至约2％。如果存在除了甲基或乙基之外的支链，则其可占支链总数目的小于约10％。在一些实施方案中，除了甲基和乙基之外的支链占支链总数目的小于约0.5％。
在还采用脂肪族阴离子表面活性剂的实施方案中，可提供含有有效量的脂肪族阴离子表面活性剂的溶液，其中所述脂肪族阴离子表面活性剂选自由具有如下通式的化合物构成的组：R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX，其中R1为直链或支链烷基、烯基、或者被烷基或烯基取代的苯基(所述基团的非芳香族部分含有6至24个碳原子)；m的平均值为1至10；n的平均值为1至10；Y为亲水性基团；并且X为阳离子，优选为一价阳离子，例如Na+、K+、NH4 +。Y为适合的亲水性基团或者被取代的亲水性基团，如(例如)硫酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团或羧酸根基团。优选的是，R1为具有至少两个支链基团的支化的烷基，并且Y为磺酸根、羧酸根或磷酸根。
C.其它可任选的添加剂
可任选的是，本发明的水性流体还可包含粘土稳定材料或者沙土稳定材料。在石油开采过程中，沙土和其他物质可带入开采的石油中。这种情况可通过加入粘土稳定材料或者沙土稳定材料而得以减轻。合适的粘土稳定材料或者沙土稳定材料包括环氧树脂、多官能阳离子聚合物(例如聚(N-丙烯酰氨基甲基三乙基氯化铵)、或者聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵))。
可加入本发明水性流体中的其他可任选的成分包括(但不限于)诸如生物多糖、纤维素醚、由丙烯酰胺衍生的聚合物之类的聚合物、腐蚀抑制剂、除氧剂、杀菌剂等、及它们的任意组合。
VI.使用方法
本发明的水性流体被引入含原油的岩层中，通常是将所述流体注入所述岩层中。
所述水性流体可用于二次或三次采油工艺中，但并不排除将该流体应用于其它领域。
A.水力压裂
在水力压裂中，将含有水溶性聚合物和至少一种两性离子表面活性剂的压裂液泵入到目标岩层中，该特定流体的泵入速率大于该流体通过岩层岩石的自然渗透而消散的速率。该压裂液使得压力逐步增大，直至该压力超过岩层岩石的强度。此时，岩层岩石发生破裂，从而产生所谓的“裂缝”。随着流体的持续泵入，裂缝在长度、宽度和高度上逐渐延伸。
通常，在泵送过程中的预定时间向待泵入的流体中加入固体颗粒。所述颗粒被带入油井、流出井眼、并且沉积于已形成的裂缝处。这种特别设计的颗粒的目的是为了避免裂缝在其初始位置“闭合”(泵送停止后)。据认为所述颗粒被用于撑开裂缝，因此被称为“支撑剂”。通过应用这种增产技术而产生的裂缝形成了供烃类到达井眼的传导路径。
典型的支撑剂选自由砾石、石英砂颗粒、烧结铝矾土、玻璃和陶瓷珠、核桃壳碎片或铝粒所组成的组。压裂液还可以包含热稳定剂，如硫代硫酸钠、甲醇、乙二醇、异丙醇、硫脲和/或硫代亚硫酸钠。压裂液还可以包含氯化钾作为粘土稳定剂。
B.化学驱油
在本发明溶液中可使用诸如软水、半咸水、或盐水之类的水性介质，其中所述溶液包含水溶性聚合物和选自由两性离子表面活性剂所组成的组中的至少一种物质的混合物。
可任选的是，在注入本发明的水性流体(其包含水溶性聚合物和至少一种两性离子表面活性剂的混合物)后，除了通常具有所要处理的油井的含油岩层的粘度的原油外，还可采用各种烃类溶剂将水性溶液驱替到油藏区。可使用的烃类溶剂例如为沸点通常低于汽油沸点范围的、通常是液体的低分子量烃类，例如包括丁烷、丙烷、戊烷、己烷和庚烷在内的低级烷烃，以及天然汽油、石脑油和煤油，或上述烃类的混合物。低硫原油和酸性原油都可用作将水性溶液驱替至地下油藏或气藏中的烃类。
可任选的是，在注入本发明水性流体之前注入预冲洗液。所述预冲洗液可由烃类流体、盐水溶液构成、或者仅由水构成。
另外，在注入本发明水性组合物之后，可以任选地注入表面活性剂。
在注入这种聚合物冲洗液或流度控制流体之后，还可再次注入水冲洗液，该水冲洗液可为盐水、或咸水、或软水、或淡水。
当驱替流体推动流度缓冲段塞(该流度缓冲段塞将石油驱扫出岩层中的孔并到达开采井)时，在与注入井分隔的开采井处开采石油。水/油乳液到达表面后，将其送入存储罐中，随后进行反乳化，从而利用自然重力使油与水分离。
例如，可将本发明的烃开采用组合物加入一部分含烃岩层中(其平均温度可高于50℃，并且优选高于70℃)。为了便于将一定量的烃开采用组合物送至含烃岩层，可将烃开采用组合物与水或盐水结合使用，以制得可注入流体。通常可通过注入井向含烃岩层中注入为可注入流体总重量的约0.1重量％至约3重量％的水溶性聚合物、以及约0.08重量％至约3重量％的两性离子表面活性剂。
在某些实施方案中，通过注入井注入的烃开采用组合物的浓度可为：水溶性聚合物为可注入流体总重量的约0.1重量％至约10重量％，两性离子表面活性剂为可注入流体总重量的约0.01重量％至约10重量％。在一些实施方案中，烃开采用组合物的浓度可为：水溶性聚合物为可注入流体总重量的约0.3重量％至约3重量％，两性离子表面活性剂为可注入流体总重量的约0.08重量％至约3重量％。。
在一些实施方案中，可将烃开采用组合物加入一部分含烃岩层中。
C.其它使用方法
本发明组合物的一些其它用途包括：家庭护理产品用增稠剂、洗衣液、管道清洁剂、硬质表面清洁剂、自动洗碗机液、油气田压裂液、增稠发胶、凝胶除臭剂、和其它个人护理应用，以及水泥应用中的防滤失剂。更确切的说，本发明旨在改善聚合物溶液的电解质稳定性。
实施例
表面活性剂为烷基酰胺丙基甜菜碱或烷基酰胺丙基磺基甜菜碱。所述烷基酰胺丙基甜菜碱的通式如实施例1中所列的式VIII所示。
烷基酰胺丙基磺基甜菜碱的通式如式VII所示。
特别是，这些实施例测试了水性组合物中的以下表面活性剂：芥酸酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺基羟基磺基甜菜碱。
实施例1
众所周知，盐的存在会降低聚电解质的粘度。因此，第一个实施例所要测试的是两性离子表面活性剂是否能够保护经70％水解的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物。所述二嵌段物为3K聚苯乙烯30KEA-co-AA(30K乙酸乙酯-co-丙烯酸)。
将水溶性聚合物溶液在水中稀释至所要求的值，并采用高速均质器(ULTRA TURRAX T-25)在20000rpm的转速下将其混合。采用具有4度40mm的椎板结构(cone and plate geometry)的AR-G2流变仪(TA仪器)来测量所得的粘度和粘弹性。
加入电解质(这些实施例中通常为10重量％的KCl)，采用高速均质器混合后测量所得的粘度和粘弹性。加入两性离子表面活性剂添加剂，采用高速均质器混合后测量所得的粘度和粘弹性。所用术语“粘弹性”是指所测得的粘弹性储能模量(G′)或损耗模量(G″)，其为振荡频率(ω)的函数。
粘弹性是通过丙烯酸乙酯(EA)的疏水缔合而形成的。本实施例使用了少量的甜菜碱表面活性剂以保护所述链段及缔合免受盐存在的影响。图1和图2示出在不同含量的甜菜碱活性剂存在下，10％的KCl中的2％二嵌段物溶液的度与剪切速率的函数关系。甜菜碱表面活性剂符合式VIII，其中R为具有一个双键的C18烷基疏水物。
Figure GPA00001122972500271
通常，表面活性剂会破坏经疏水改性的聚合物的粘弹性，并且不会产生耐盐性。然而，图1和2显示少量的甜菜碱表面活性剂可以保护经疏水改性的水溶性聚合物链免受盐的影响。
实施例2
该实施例中测试了阴离子表面活性剂对聚电解质的影响。少量(约0.2重量％)的月桂醇醚硫酸钠(SLES)通常会破坏PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物的去离子水溶液的粘弹性。除用月桂醇醚硫酸钠代替电解质外，该试验过程与上述过程相同。
添加长链两性离子表面活性剂恢复了与阴离子表面活性剂混合的聚电解质的粘弹性。
实施例3
本实施例研究了在添加有两性离子表面活性剂的情况下，PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物的耐盐性。本实施例表明通过加入甜菜碱表面活性剂可以恢复其粘弹性。最终的混合物为一直未发生相分离的透明凝胶。
图3示出了在含盐和不含盐时，2重量％的PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物的粘弹性数据G′和G″。该试验过程与上述过程相同
图4示出2重量％的二嵌段物、10重量％的KCl和2重量％的两性离子添加剂的粘弹性数据G′和G″。较长的烷基链可防止粘弹性在盐中发生降低。然而，其它两性离子物质在该浓度范围内会造成粘弹性的降低。该试验过程与上述过程相同。
图5示出粘度结果与粘弹性的结果相似。在图5中，PSPAA为PS-b-(EA-co-AA)二嵌段物，BET E-44为MIRATAINE BET E-44，CBS为MIRATAINE CBS，BET O-30为MIRATAINE O-30，BET C-30为MIRATAINE C-30，BB为MIRATAINE BB。所有这些两性离子表面活性剂均来自位于美国新泽西州Cranbury市的罗地亚公司的MIRATAINE系列。
MIRATAINE BET O-30和MIRATAINE BET E-44具有最好的效果。
还对pH值的影响进行了研究。图6和图7分别示出在pH值为5.5(采用柠檬酸进行调节)时2重量％的二嵌段聚合物、10％的KCl和2％的表面活性剂的粘弹性和粘度。在这种情况下，仅有MIRATAINE BET E-44具有有利的作用。其它的pH值为7左右。该试验过程与上述过程相同。
实施例4
另外还测试了表面活性剂对其它聚合物的耐盐性的有效性。图8示出在添加有两性离子表面活性剂时，阴离子瓜尔胶对水中的5重量％KCl的耐受性。该图示出粘度与剪切速率间的函数关系。不含表面活性剂的溶液易于发生粘度降低，而与不含表面活性剂的溶液不同，由表面活性剂、盐和阴离子瓜尔胶构成的溶液虽然会随着时间的延长而发生相分离，但是该溶液的粘度能够保持几个小时。该试验过程与上述过程相同。
显而易见的是，除了上文明确描述的实施方案之外的其他实施方案也落入本发明权利要求的精神和范围之内。因此，本发明不是由上面的说明书限定，而是由本发明所附的权利要求书进行限定

Claims (18)

1.一种水性组合物，其含有由下述物质组成的混合物： 
水， 
相对于湿料为0.05重量％至10重量％的至少一种水溶性聚合物， 
相对于湿料为0.01重量％至10重量％的两性离子表面活性剂，所述两性离子表面活性剂仅指的是这样的表面活性剂，该表面活性剂的分子在任何pH下总是具有带正电荷的部分，并且在一定pH值范围内具有带负电荷的部分，其中，所述两性离子表面活性剂为选自由烷基甜菜碱和烷基酰胺丙基甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱、烷基醚羟丙基磺基甜菜碱和烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱所组成的组中的至少一种物质，其中所述两性离子表面活性剂的烷基表示具有18至22个碳原子的烷基，并且阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的含量均低于0.3重量％，以及 
0.1至20重量％的无机盐，所述无机盐选自由一价电解质、二价电解质和三价电解质所组成的组中的至少一种， 
其中，所述一价电解质的化学式为A+B-，其中A为碱金属；B为卤素， 
其中，所述二价电解质的化学式为Aa +XBb -Y，其中A选自由钙、镁、二价铁所组成的组；B选自由氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根所组成的组；其中a乘以X为+2并且b乘以Y为-2， 
其中，所述三价电解质的化学式为Aa +XBb -Y，其中A选自由三价铁所组成的组；B选自由氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根所组成的组；其中a乘以X为+3且b乘以Y为-3。 
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物选自由下列物质组成的组中的一种或多种：聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚丙烯酸二嵌段聚合物、其结构中含有至少一个疏水部分的聚丙烯酸聚合物、聚氧乙烯、聚丙烯聚乙烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物、以及其结构中 含有至少一个疏水部分的聚氧乙烯聚合物；瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、阴离子瓜尔胶和瓜尔胶衍生物、黄原胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、角叉菜胶、羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和其结构中含有至少一个疏水部分的聚丙烯酰胺衍生物。 
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包括一种或多种水溶性聚电解质聚合物，该聚电解质聚合物选自由磺化聚萘、磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯／马来酸酐聚合物所组成的组。 
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包括一种或多种水溶性聚合物，该水溶性聚合物选自由聚乙二醇PEG、聚丙二醇(PPG)、PEG和PPG的嵌段共聚物、聚萘磺酸盐和聚苯乙烯磺酸盐所组成的组。 
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包括具有疏水侧基的经疏水改性的聚电解质聚合物。 
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物为选自聚苯乙烯-聚丙烯酸二嵌段聚合物和含有至少一个疏水部分的聚丙烯酸聚合物所组成的组中的至少一种聚合物。 
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包含至少一种本质上为水溶性的水溶性嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有疏水性单元以及至少一个本质上主要为疏水性的嵌段。 
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物的浓度为0.1重量％至10重量％。 
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两性离子表面活性 剂为选自由二羟基烷基甘氨酸盐和二羧基咪唑啉衍生物所组成的组中的至少一种物质。 
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的两性离子表面活性剂的浓度为0.06重量％至5重量％。 
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两性离子表面活性剂选自由芥子酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂酰胺丙基甜菜碱及其混合物所组成的组。 
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两性离子表面活性剂由下式I表示： 
Figure FSB0000117903530000031
其中，R2包含具有8至22个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，0至10个氧化亚乙基部分和0至1个甘油基部分；Y选自由氮原子、磷原子和硫原子所组成的组；R3为含有1至3个碳原子的烷基和单羟基烷基；当Y为硫原子时，X为1，当Y为氮原子或磷原子时，X为2；R4为具有1至4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，并且Z为选自由羧酸根基团、磺酸根基团、硫酸根基团、膦酸根基团和磷酸根基团所组成的组中的基团。 
13.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物中不含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。 
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含盐水。 
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包括共聚物。 
16.根据权利要求1所述的组合物，其还包含支撑剂，因而所述组合物为水力压裂液。 
17.一种从地下岩层中开采烃类的方法，该方法包括向所述岩层中引入含有权利要求1所述的组合物的水性流体。 
18.一种在井眼附近的地下岩层中形成裂缝的方法，该方法包括向所述井眼中注入含有权利要求1所述的组合物的压裂液的步骤。 
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