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CN101818267A - 还原方法 - Google Patents

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CN101818267A CN201010167363A CN201010167363A CN101818267A CN 101818267 A CN101818267 A CN 101818267A CN 201010167363 A CN201010167363 A CN 201010167363A CN 201010167363 A CN201010167363 A CN 201010167363A CN 101818267 A CN101818267 A CN 101818267A
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Abstract

本发明涉及一种生产阀用金属的方法。本发明的方法包括在第一容器中熔化包含阀用金属前体和稀释剂的混合物的步骤。本发明还涉及依据所述方法生产的粉末以及该粉末的应用。

Description

还原方法
本申请是国际申请号为PCT/EP2006/008809，国际申请日为2006年9月7日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为200680034174.3的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改进的阀用金属电解电容器粉末，特别是钽，以及通过在一系列搅拌釜反应器中进行Na还原反应来生产所述粉末的方法和它们的生产过程。
技术背景
阀用金属(特别是钽及其合金)与周期表的第IVb(Ti、Zr、Hf)、Vb(V、Nb、Ta)和VIb(Cr、Mo、W)族中的其它金属及它们的合金一起被广泛应用于组件的制造。特别应该提到的是铌和钽在生产电容器中的应用。
生产铌或钽电容器通常以相应的金属粉末开始，这些粉末首先被压制然后烧结以产生多孔的坯块。在合适的电解液中对多孔的坯块(compact)阳极化处理，在此过程中在烧结的坯块上形成电介质氧化物膜。所用金属粉末的物理和化学性质对电容器的性质具有决定性的影响。决定性的性质是比如比表面积和杂质含量。
品质能用于生产电容器的钽粉末通常由Na还原K2TaF7来生产。将K2TaF7放置在蒸馏罐中并用液体钠还原。该过程产生高孔隙度的初级颗粒聚集物。在该反应中控制聚集物和初级颗粒(primary particle)的粒度以及孔隙度特别重要。初级颗粒的粒度与比表面积成比例，因此与随后由初级颗粒制造的电容器的比电容成比例。在此，使每一个单体颗粒的粒度尽可能一致特别关键，因为对于每一个成形电压，都存在一个能产成最大比电容的最佳的初级颗粒粒度。聚集物的颗粒形状、粒度和孔隙度决定了后处理的性质，诸如流动性、浸透性能和所得的电学性质，诸如等效串联电阻(ESR)和等效串联电感(ESL)。由此可推断出，对于每一个以所需的电容水平、施加电压和阳极规格为特征的应用，具有最佳初级颗粒粒度和聚集物粒度的颗粒能产生最好的结果。
从US-A5442978可知，颗粒的细度受到反应温度、还原剂过量值和K2TaF7在盐浴中的稀释比例的影响。US-A5442978因此建议，为了生产具有高比表面积的钽粉末，应该通过逐步加入钠且加入时速度很快来产生高度稀释的K2TaF7。在反应过程中，会出现无规则的浓度比率，使得所得粉末的粒度分布十分广泛。
根据US-A 684399，优选在反应过程中连续或逐步加入钽化合物。该措施能保证浓度在还原过程中保持一致。
在DE 3330455 A1中，将掺杂剂加入反应中，意图获得更细的粒度。这种做法能广泛控制初级颗粒但无法控制聚集物颗粒，这是因为根据间歇法，这种做法会导致宽泛的聚集物粒度分布，特别是对于搅拌釜反应器。因此，在工业生产中，首先通过施加热将这种颗粒进一步聚集，然后用机械法(碾磨法、分级筛选、筛析)辛苦地将颗粒减小到所需的粒度分布。CN1443618描述了一种方法，该方法同样能生产均一的钽粉末，但是由于工艺操作条件的原因，该粉末中污染了浓度大于20ppm的镁。镁污染程度升高对后续的粉末电学性质，特别是残余电流有负面影响。
发明内容
本发明的目的是生产一种钽粉末，该粉末具有均一的聚集物粒度和初级颗粒粒度；镁污染程度小于20ppm，较佳地，小于10ppm；在给定的成形电压下表现出最佳的比电容；形状系数(shape factor)接近1。本发明的目的还包括提供一种生产阀用金属粉末的方法。另一个目的是提供能连续操作的方法，该方法能较好地控制各个反应阶段的反应条件，生产在所需的粒度范围内粒度分布狭窄的阀用金属粉末。
该目的可通过一种生产阀用金属的方法来实现，该方法包括：
在第一容器中熔化含有阀用金属前体和稀释剂的混合物；
将所述混合物转移到至少一个第二容器中以便在相同或不同的温度和停留时间条件下将其混合，在此过程中启动阀用金属前体生成阀用金属的反应。
具体实施方式
稀释盐与阀用金属前体的比率通常大于1∶5，大多数情况下大于1∶20。
第二容器中的温度和停留时间相互独立地可以与第一容器中的条件相同或不同。
在第一容器中混合阀用金属前体和稀释剂的混合物并使其熔化。在此过程中，通常以某种方式搅拌混合物或使其运动，以便使混合物达到均匀。然后将混合物转移至第二容器中，在第二容器中启动阀用金属前体生成阀用金属的反应。第二容器中的温度可以与第一容器中的温度相同，也可以不同。停留时间也可以与混合物在第一容器中的停留时间相同或不同。
所用还原剂的总量大体上是以化学计量比计算的完全还原阀用金属前体所需还原剂量的0.9至1.5倍，或者1至1.05倍。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的方法还包括将混合物转移到至少一个第三容器中，并在相同或不同的温度和停留时间条件下将混合物混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的方法还包括将混合物转移到至少一个第四容器中，并在相同或不同的温度和停留时间条件下将混合物混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行。
可以以任何方式转移混合物。由于该方法能连续操作，所以如果要在第一容器中连续熔化新的混合物并使其均匀，不可避免必须将混合物从一个容器转移至下一个容器。可通过溢流管将混合物从一个容器转移至下一个容器。在这种方法中，混合物被引入容器和转移出容器的速度控制反应的停留时间。在本发明的另一个实施方式中，可以通过在各个容器中使用可降低的置换器来控制停留时间，或者可以成批地将混合物转移至下一个容器中。
控制停留时间会影响颗粒的大小、密度、表面积和体积密度。温度同样能影响这些产品性质；尽管一方面提高温度可以帮助加速反应并因此产生更细的颗粒，但另一方面，提高温度也会导致颗粒集中(聚集)并因此形成表面积更小的更粗糙的颗粒。停留时间应该理解为发生反应的一段时间。本方法的总的或全部的停留时间是各反应容器中的停留时间的总和。该方法的最少停留时间是足以使阀用金属沉淀的时间。通常根据所需的产品和生产成本来预定本方法的最大停留时间。对于给定的反应条件和给定的温度，生产粒度较小的产品通常需要较短的总停留时间，生产粒度较大的产品需要较长的停留时间。通常较优的情况是，总停留时间是使阀用金属前体基本完全转化为所需的阀用金属的最短时间。
停留时间一般大约是每个容器5至30分钟。总停留时间通常在10分钟至4小时之间，特别是在20分钟至120分钟之间。
能使物质流入和流出，并能通过加热和冷却以及搅拌反应器中的物质来控制温度的反应器都可被用作本发明意义范围内的容器。具有搅拌装置的连续罐反应器就是这样的反应器，例如串联的吸入管反应器系统，，其中各个罐的温度和停留时间可以基本上相同或不同，并且可以相互独立地进行控制。容器的温度可通过常规方法控制，诸如加热或冷却夹套、或加热或冷却盘管。这些容器和其它使用的装置都是商业上已知的，在此不做具体的描述。而且，根据本发明的方法不限于在特定的设备中实施，可以由广泛范围的适于操作所述方法步骤的各类设备来实施。
尽管之前描述了第一至第四容器，可用更多的容器控制本方法。因此，比如第二和第三容器每个都可以用两个条件相同或仅有轻微不同的容器来代替，使总容器数增加至6个。在比如10至60升，特别是20至50升的范围内的小容器体积对于较好地控制反应条件是优选的。在此，优选根据小体积对反应器中高度放热反应的温度控制方法作重大的改进。以这种方法，可以实施等温反应，通常可避免例如较大的间歇反应器中出现的过高的温度。连续操作的可能性弥补了与间歇反应器相比，体积较小和由此推测的物质输出量较小的缺陷。既然在反应混合物的入流量恒定的情况下，容器体积小时停留时间增加，容器体积大时停留时间减少，那么也可通过选择容器体积来改变停留时间。比如，如果在一组体积相同的容器中使用一个体积不同的容器，那么除非用合适的方法抵消，否则在这个容器中的停留时间必须与其它容器中的停留时间不同。
在反应过程中，可以单独地或与稀释剂混合后向一个或多个容器中加入新鲜的阀用金属前体、还原剂或掺杂剂。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的方法还包括向第二容器或第三容器、或者向第二和第三容器中补加阀用金属前体、稀释剂或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的方法包括向第二容器或第三容器、或者向第二和第三容器中补加还原剂、稀释剂或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的方法包括向所用的一个或多个容器中，特别是向至少第一和/或第二和/或第三容器中补加掺杂剂。通常向第一容器中添加就足够了。通过添加掺杂剂，可以选择性地启动颗粒的生长；优选依据所需产品的性质向一个或多个容器中进行添加。
掺杂剂可以在第一容器中引入。在反应器组的最后一个容器中最好不要再加入掺杂剂或还原剂，仅对混合物进行搅拌以完成反应。
然而，对于还原剂，通常只需向至少第二容器中加入就足够了。还原剂要根据所需的反应温度连续地或分批地加入。分批加入通常能更好地控制温度，因为反应是高度放热的。不论是连续地还是分批地加入，还原剂的加入量是由散热限制决定的。如果加得太快，混合物的温度会急剧上升以致使还原剂蒸发，这是我们要避免的。容器中的温度通常是800℃至1050℃，特别是850至1050℃或870至930℃。通常，没有加入还原剂的容器中的温度较低，在800至900℃。
本发明的方法在惰性气体环境中进行。特别是稀有气体，诸如氦气、氖气或氩气，特别适合在此使用。但是，也可以使用不会与本方法的初始原料或产品反应的其它气体。
虽然一方面氮气不是优选的气体，但如果阀用金属中需要形成氮化物相或需要有固溶体形式的氮存在，则可以使用氮气。在后一种情况下，较佳的是通过进料管直接将氮气引入反应混合物中，以便用气体使反应混合物饱和至所需的程度，并且使氮气如所需地被反应产物吸收。在这种情况下，引入对应于阀用金属(特别是钽或铌)中所需量的约3至20倍的氮气量。如果使用更多的过量氮气，就会形成一般不需要的结晶氮化物相。本方法的变体优选用于生产电容器用的铌或钽，特别是生产铌。
优选连续地从最后一个容器中移出混合物，并用已知的方法进行处理。在惰性气体(通常是氮气或氩气)保护下排出混合物并冷却，我们认为100℃或更低的温度是合适的。然后用空气或蒸汽使混合物钝化，在此过程中还原剂的残留物被分解然后粉碎。然后用水或酸萃取混合物，洗涤以除去稀释剂、掺杂剂和还原剂的残留物，干燥获得的阀用金属粉末。
可以用后续的高温处理来稳定、增厚和均化初级颗粒之间的烧结桥，或者引起颗粒粗化。
然后用镁或其它还原剂，诸如钙、钡、铈或镧，对阀用金属粉末进行脱氧化作用。为此，使阀用金属粉末与钙、钡、铈或镧充分混合，并在惰性气体(特别是氩气)环境中加热至高于此还原剂熔点的温度。
根据本发明的方法特别适合生产铌和钽金属粉末。这些粉末十分适合应用于电容器和使用冷气喷雾技术的应用或处理方法。
根据本发明的阀用金属是来自周期表第IVb、Vb和VIb族的金属，或Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和它们的合金，或钽或铌。
本发明意义范围内的还原剂是所有这样的物质，这些物质在根据本发明的方法的反应条件下能使阀用金属前体还原为元素阀用金属。它们通常是碱金属或碱土金属和它们的合金，即锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡；或碱金属和它们的合金；或钠、钾、钙和它们的合金；或者，还原剂含有镧、钇或铈；或者还原剂是各种稀土金属的不纯混合物，归类为稀土金属混合物(misch metal)；或者还原剂含有至少一种碱金属；或钠或钾；或者还原剂是钠。
根据本发明的阀用金属前体是在还原剂的影响下，可以被转化为所需的阀用金属的物质。因此，它们是阀用金属化合物，诸如阀用金属氯化物，比如五氯化铌、五氯化钽、低氯化铌、低氯化钽、相应的碘化物和溴化物；特别是阀用金属的卤化络合物，特别是阀用金属的卤代碱金属酸盐，诸如七氟钽酸钠或钾、或七氟铌酸钠或钾、或七氯钽酸钠或钾、或七氯铌酸钠或钾；钽和铌的氧化物和氢化物，诸如氢化钽、氢化铌、五氧化二钽、五氧化二铌、二氧化钽、二氧化铌、一氧化钽、一氧化铌、或含有上述阀用金属前体的混合物。
根据本发明的稀释剂是充当反应介质、但它们本身不参加反应、并且在反应条件下是液态的物质。它们大多是碱金属盐(alkali salts)或碱土金属盐(alkaline-earth salts)，特别是碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，即氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、氟化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾、氯化钾、氯化镁、溴化镁、氟化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、氟化钙、碘化钙或它们的混合物；或氯化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、溴化钾、氟化钾；或氯化钠、氯化钾、氟化钾；或上述盐的混合物。
根据本发明的掺杂剂是具有含硫的阴离子的碱金属盐、氮化物、元素硫、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐或碱金属硼化合物、特别是，碱金属硫化物、亚硫酸盐或硫酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫化铵、亚硫酸铵、硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或硫化钠、亚硫酸钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫化钾、亚硫酸钾、硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钾、硼酸钠、氟化硼钠、氟化硼钾、氮化硼或它们的混合物；或硫酸钠、硫酸钾或它们的混合物。
本发明的一个实施方式包括生产阀用金属的方法，该方法包括以下过程：
在第一容器中熔化含有阀用金属前体和稀释剂的混合物；
将所述混合物转移到至少一个第二容器中以便在相同或不同的温度和停留时间条件下将其混合，在此过程中，启动阀用金属前体生成阀用金属的反应；
将所述混合物转移到至少一个第三容器中，并且在相同或不同的温度和停留时间条件下进行混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行；
将所述混合物转移到至少一个第四容器中，并且在相同或不同的温度和停留时间条件下进行混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行。
本发明的另一个实施方式包括生产阀用金属的方法，该方法包括以下过程：
在第一温度下和第一停留时间内，在第一容器中熔化含有阀用金属前体和稀释剂的混合物，得到第一混合物；
将第一混合物转移到至少一个第二容器中以便在第二温度下和第二停留时间内将其混合，在此过程中，启动阀用金属前体生成阀用金属的反应，并得到第二混合物；
将第二混合物转移到至少一个第三容器中，并且在第三温度下和第三停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行，得到第三混合物；
将第三混合物转移到至少一个第四容器中，并且在某一温度下和第四停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行。
本发明的另一个实施方式包括生产阀用金属的方法，该方法包括以下过程：
在第一温度下和第一停留时间内，在第一容器中熔化含有阀用金属前体和稀释剂的混合物，得到第一混合物；
将第一混合物转移到至少一个第二容器中以便在第二温度下和第二停留时间内将其混合，在此过程中，启动阀用金属前体生成阀用金属的反应，并得到第二混合物；
将第二混合物转移到至少一个第三容器中，并且在第三温度下和第三停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行，得到第三混合物；
将第三混合物转移到至少一个第四容器中，并且在某一温度下和第四停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行，其中，将还原剂加入第二和第三容器中。
本发明的另一个实施方式包括生产阀用金属的方法，该方法包括以下过程：
在第一温度下和第一停留时间内，在第一容器中熔化含有阀用金属前体和稀释剂的混合物，得到第一混合物；
将第一混合物转移到至少一个第二容器中，以便在第二温度下和第二停留时间内将其混合，在此过程中，启动阀用金属前体生成阀用金属的反应，并得到第二混合物；
将第二混合物转移到至少一个第三容器中，并且在第三温度下和第三停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行，得到第三混合物；
将第三混合物转移到至少一个第四容器中，并且在第四温度下和第四停留时间内将其混合，以便使阀用金属前体生成阀用金属的反应继续进行，其中，将掺杂剂加入第一容器中，将还原剂加入第二和第三容器中。
图1提供了用于进行本发明方法的反应器系统的图解说明。尽管示意图中的容器似乎是开放的，但是在此必须指出，本发明的方法需要在惰性气体环境下实施。图1显示了阶梯式反应器系统的示意图，该反应器系统能有利地实施本发明的方法，它包括一组具有吸入管和循环装置(搅拌器)的反应容器。适用于本发明的方法的这些反应容器、吸入管和循环装置是商业上已知的，所以在此不作具体描述。本方法不限于在特定的设备中实施，它可以使用各种不同的设备来实施。
在本发明的优选的方法中，将阀用金属前体2引入第一反应容器10的顶部的中心位置。优选同时加入稀释剂4。在本发明的特别优选的实施方式中，首先将稀释剂和阀用金属前体混合，然后加入混合物。
阀用金属前体2和稀释剂4加入到吸入管或扰流器12围住的区域之外。加料的速度取决于容器中发生反应需要的停留时间、第一反应容器的尺寸和将第一混合物转移出该容器的速度。而且，加料的速度部分取决于最终产品所需的粒度，初级颗粒的粒度大多数是0.1至1微米，聚集物粒度是30至300微米。使第一反应容器10的温度保持在第一温度(T1)，该温度部分是由所用的初始原料决定的，部分是由最终产品所需的粒度决定的。T1通常在800至1050℃，特别是850至1050℃、或800至900℃、或870至930℃。可用热交换器(比如，绕在容器周围的加热夹套、或加热盘管或加热板，图1中未示出)使反应容器10、20、30和40保持在所需的温度。循环装置14，比如搅拌器或泵，用于在反应容器内循环和混合阀用金属前体2和稀释剂4，以得到第一混合物。箭头指示了第一混合物在第一反应容器中流动的方向。
在循环过程中，第一反应容器10中的一部分第一混合物通过导管16。可以通过改变流速和/或反应器的尺寸、和/或在各个容器中使用可降低的置换器，来控制在第一反应容器中发生的反应的停留时间R1。通过在各个容器中使用可降低的置换器，可以分批将混合物转移至下一个容器中。停留时间部分决定了颗粒的大小、密度、表面积和体积密度。对于特定的反应器尺寸，R1处于20至120分钟范围内，但大多数是5至30分钟的范围内。对于给定的停留时间R1和给定的温度T1，更高的R1值会导致在12至20克/英寸3的体积密度范围内使最终产品的初级粉末的体积密度增加1至4克/英寸3。
通过导管16离开第一反应容器10的那部分第一混合物被引入到第二反应器20的内部区域，在吸入管22围住的区域内。将第一混合物加入到第二反应容器中的速度取决于第一混合物从第一反应容器10中转移出来的速度。将还原剂6加在靠近第二反应容器底部的外部区域，处于吸入管22围住的区域之外。加入还原剂6的速度取决于第二反应容器的尺寸、在第二反应容器中发生反应需要的停留时间和将第一混合物转移至第二反应容器的速度。而且，加入还原剂6的速度还取决于第二混合物所需的温度T2，该温度部分地决定了最终产品的粒度。一般T2在800至1050℃，特别是850至1050℃、或870至930℃范围内。
使第二反应容器20的温度保持在第二温度T2，该温度部分是由最终产品所需的颗粒密度，最终产品所需的粒度和反应速率决定的。T2通常在800至1050℃范围内，但总是控制得足够低以使还原剂的挥发不会达到任何严重的程度。对于给定的温度和停留时间，更高的T2值使最终产品的粒度更大、更粗糙。循环装置24用于在反应容器10内循环和混合进入第二反应容器的混合物和还原剂6，生成第二混合物。箭头指示了第二混合物在第二反应容器中流动的方向。根据所需的产品，反转流动方向会影响颗粒的性质。
在循环过程中，一部分第二混合物通过导管26离开第二反应容器。在第二反应容器中发生的反应的停留时间R2，可以通过改变循环速度和/或反应器尺寸和/或使用可降低的置换器来控制，R2部分地决定了第二容器中反应完成的程度。停留时间部分决定了颗粒的大小、密度、表面积和体积密度。允许使由反应产物即所需的难熔金属组成的颗粒沉淀并将该颗粒压实到一定程度。可通过改变R2，获得具有不同粒度、密度、表面积和颗粒体积密度的产品。R2可处于2至90分钟范围内。对于给定的T2，更高的R2值会使最终产品的颗粒更致密、更粗糙。
通过导管26离开第二反应容器20的那部分第二混合物被投入到第三反应器30的内部区域，在吸入管32围住的区域之中。将第二混合物加入至第三反应容器30中的速度取决于第二混合物从第二反应容器20中转移出来的速度。
循环装置34用于循环第三反应容器中的第二混合物并进一步将其混合以基本上完成难熔金属的沉淀。箭头指示第二混合物在第三反应容器中的流向，但是该流向不是反应的限制性因素。在没有向第三反应容器中加入另外的还原剂、稀释剂、阀用金属前体或掺杂剂的情况下，第三反应容器中混合物的温度T3一般略低于T2，取决于第三反应容器中反应完成的程度和将第二混合物加入第三反应容器30中的速度。
使第三反应容器30保持在温度T3，该温度部分由该容器中反应所需要完成的程度来决定。T3通常在800至1050℃、或850至1050℃、或870至930℃，特别是880至920℃；如果没有向第三反应容器中加入另外的还原剂，T3特别地在800至900℃。对于给定的停留时间，更高的T3值能实现基本完成形成最终产物的反应。在循环过程中，部分混合物通过排出管36离开第三反应容器。在第三反应容器中发生的反应的停留时间，可以通过改变循环速度和反应容器的尺寸来控制。混合物在第三反应容器中的停留时间R3部分决定了生成最终产物的反应完成的程度。R3可处于20至120分钟，特别是5至30分钟的范围内。对于给定的T3，更高的R3值会使最终产品的颗粒更致密、更粗糙。
在循环过程中，部分第三混合物通过导管36离开第二反应容器。
通过导管36离开第三反应容器30的那部分第三混合物被投入到第四反应器40的内部区域，在吸入管42围住的区域之中。将第三混合物加入至第四反应容器40中的速度取决于第三混合物从第三反应容器30中转移出来的速度。
循环装置44用于循环第四反应容器中的第三混合物并进一步将其混合以完成难熔金属的沉淀。箭头指示第三混合物在第四反应容器中的流向，但是该流向不是反应的限制性因素。通常不向第四反应容器中加入另外的还原剂、稀释剂、阀用金属前体或掺杂剂。第四反应容器中混合物的温度T4一般略低于T3，取决于第四反应容器中反应完成的程度和将第三混合物加入第四反应容器40中的速度。
使第四反应容器40保持在温度T4，该温度部分由前一个容器中反应完成的程度来决定。T4通常在800至1050℃、或850至1050℃，特别是800至900℃。
在循环过程中，部分混合物通过排出管46离开第四反应容器。在第四反应容器中发生的反应的停留时间，可以通过改变循环速度和反应容器的尺寸来控制。混合物在第四反应容器中的停留时间R4部分决定了生成最终产物的反应完成的程度。R4可处于20至120分钟，特别是5至30分钟的范围内。对于给定的温度T4，更高的R3值会使最终产品的颗粒更致密、更粗糙。
通过排出管46离开第四反应容器40的溶液流进常规的处理设备，其中混合物在步骤50中冷却至小于100℃的温度以使其固体化，并通过控制性地通入空气使混合物钝化。空气可用蒸汽浓缩或用蒸汽代替空气。然后在步骤50中将固化的、钝化的混合物粉碎。通过步骤60从混合物中分离出沉淀的固体阀用金属，其中水溶性组分溶解在软化水中，软化水可以含有酸，还原剂的任何残留物溶解在诸如含过氧化氢的硫酸之类的酸溶液中，洗涤后凭借液体/固体分离步骤获得阀用金属。液体/固体分离步骤可以用本领域任何已知的方法来进行，比如用过滤法或离心法来进行。较优地，通过真空过滤或压滤操作完成液体/固体分离步骤。
洗涤后，如干燥步骤70所示的方法干燥固体。所得的产品是粒度分布窄、具有所需的粒度和所需的球形度的阀用金属粉末。步骤70也可以任选地包括掺磷的步骤。在本发明中通过用比如磷酸氢铵溶液((NH4)H2PO4溶液)处理阀用金属粉末、并对其进行干燥来调节阀用金属粉末的磷含量。以这种方法所得的阀用金属随后可进行进一步的加工。
例如，随后可进行高温处理、脱氧作用或它们的组合。
尽管已经关于反应容器的特定组件描述了原料和试剂的加入过程，原料和试剂也可以加入到反应容器的其它部分以生产具有不同性质的最终产品。例如，在第一反应容器中可以将阀用金属前体2加入到容器的外部区域，稀释剂4加入到容器的中部；或者在第一容器之外将阀用金属前体和稀释剂混合，然后再加入；或者除了加入阀用金属前体2和稀释剂4外，还加入掺杂剂；或者在第一容器之外将阀用金属前体、稀释剂和掺杂剂混合，然后再加入。而且，很显然，尽管在前面的实施方式中使用了四个反应容器，根据本发明的方法可以用更少数量或更多数量的反应容器来操作，这取决于最终产品所需的性质和所需的过程控制。
本发明还涉及这样的粉末，该粉末具有均一的初级颗粒粒度和聚集物粒度，其镁含量小于20ppm，特别是小于10ppm、或从0至20ppm、或从0至10ppm，特别是从0至1ppm。
粉末的初级颗粒粒度d在0.1和2微米之间，半宽是d平均值的0.3倍，较优地，是d平均值的0.1倍。
平均聚集物粒度具有40至200微米，较优地，60至120微米的D50值，该值由粒度分析仪(MasterSizer)根据ASTM B 822测定，其中阀用金属粉末自由地通过漏斗开口直径为2/10英寸，较优地，1/10英寸的霍尔漏斗(Hall flow funnel)(ASTM B 212或B 417)。
根据本发明的阀用金属粉末的粒度分布窄，形状系数接近1。
D90值由粒度分析仪根据ASTM B822测定，其最大值较优地为D50值(由粒度分析仪根据ASTM B822测定)的1.5倍，特别优选最大值为D50值的1.3倍。D/d的比例大于100。
借助统一的受控反应条件，钠或钾的污染水平(总碱金属含量)小于20ppm，特别小于10ppm、或从0至20ppm、或从0至10ppm、或从0至5ppm、或从0至1ppm。
阀用金属粉末由平均粒度不大于2.0微米(FSSS)，优选不大于1.7微米(FSSS)，特别地0.35至1微米的聚集物组成，聚集物由平均粒度不大于0.7微米(FSSS)，特别地100至400纳米的初级单一颗粒(初级颗粒粒度)组成，该粒度由电子扫描显微(SEM)图像确定。
阀用金属粉末在1100至1300℃烧结10分钟，随后在16至30伏之间的电压下成形后，具有80000至300000μFV/g的比电容，或120000至240000μFV/g的电容，特别地，140000至200000μFV/g的电容；在这些条件下泄漏电流小于1.6nA/uFV。
根据本发明的阀用金属粉末的BET比表面积是1.5至20米2/克、或5至15米2/克、或6.3至13.7米2/克，特别地，9.6至12.7米2/克(3-4-5米2)。
也可以在粉末中掺杂氮气，粉末可以含有100ppm至20000ppm、或300ppm至3000ppm、或3000ppm至8000ppm，特别地，3200ppm至6100ppm的氮。特别对于为钽粉末或铌粉末(特别是铌粉末)，如果氮含量超过3000ppm，那么氮优选以固溶体氮的形式存在于阀用金属中。
阀用金属粉末，特别是钽粉末和铌粉末，适合用于生产电容器以及使用冷喷涂(cold gas spray)的处理过程。因此，本发明还涉及阀用金属粉末在生产电容器或使用冷喷涂法的处理过程中的应用，包括含有本发明的阀用金属粉末的电容器、含有本发明的阀用金属粉末的烧结的金属坯块、以及含有电容器的电气或电子设备，这些电容器含有本发明的阀用金属粉末。
由SEM图像分析确定的颗粒形状系数f的平均值在0.65≤f≤1.00、或0.70≤f≤0.95、或0.75≤f ≤0.90、或0.80≤f≤0.90的范围内，相关标准偏差较优地是(Δ)f≤0.10。
因此本发明的粉末的特征是细度高、粒度分布窄、颗粒几乎呈球形而且颗粒形状差异很小。
颗粒的形状系数可以由对相应粉末颗粒的SEM图像进行线性和粒形分析来确定。为此，制备粉末应使得在SEM中检查的样品是代表性的，换句话说，制备的结果不存在细或粗的粉末颗粒的浓缩或折耗。
颗粒规格可以由已知的弦长测定法测定。表征粒形(颗粒在图像表面上的投影是二维的)所需的颗粒圆周U和颗粒表面积A的测量可以从根据下面的方程式定义的颗粒规格来确定。
直径dU和dA代表两个不同的球形参考颗粒，它们在平面上的投影具有与实际(分析的)颗粒(a)相同的圆周U、和(b)相同的表面积A。
图2显示了形状系数f的图解说明：
dU＝圆周U等于被投影的颗粒的圆周的圆形的直径
dA＝表面积等于(被投影的)颗粒的表面积的圆形的直径，其中(dA≤dU)。
形状系数是粉末颗粒的球形度的量度。
形状系数定义如下。以下方程式引入和定义两种直径dU和dA：
dU＝U/π       dA＝(4A/π)1/2
根据表面积A和颗粒圆周U计算颗粒形状系数f，其中U是颗粒投影或颗粒横截面的圆周，A是颗粒投影或颗粒横截面的表面积，见图2。形状系数f由下式定义：
f = ( d A d U ) = ( 4 πA U 2 )
颗粒横截面积A和该表面的圆周U可以通过对例如SEM图像或剖面图进行图像分析来确定。对于绝对球形的颗粒，f＝1。对于几乎是球形的球形颗粒，f稍微小一点，但几乎是1；对于严重偏离球形的颗粒，f明显小于1。
本发明的粉末可以通过在一组搅拌釜反应器，较优地两级至四级的反应器组中连续地用钠生产K2TaF7来生产。在优选的实施方式中，设计的搅拌釜反应器组没有用于润湿液态熔体的阀。K2TaF7可以以固态或液态的形式加入。在第一反应器中熔化K2TaF7。如果以液态加入K2TaF7，则在第一反应器中只加入K2TaF7和任选的稀释盐，诸如KCl、KF或NaCl，和掺杂剂，诸如硫酸钠或硫酸钾。通过在第一容器中使用可降低的置换器，熔体也可以分批转移至下一个容器。将钠加入另一个搅拌釜反应器，使得反应在窄温度范围中发生。较优地以分批方式加入钠，加入钠的总量是对K2TaF7化学计量比的0.95至1.06倍，一次加入1千克至10千克，特别地，2千克至5千克的钠。反应温度在850至1050℃，较优地，880至950℃、或880至950℃。在放热反应中产生的热通过器壁散发。器壁用空气或通过热交换器冷却。在最后一级反应容器中搅拌反应物直到反应完成。可以通过调节加入K2TaF7、Na、稀释剂和掺杂剂的速度来控制反应。可以用较小的反应器尺寸来很好地控制反应的放热性；即使在固定反应器的规格的情况下，可以通过冷却强度来改变停留时间。平均停留时间在10分钟至4小时之间，较优地，在20至120分钟之间。在一个优选的实施方式中，搅拌釜反应器组被设计成使得单个釜通过溢流管固定不变地与另一个釜相连。连续地抽出产品。在一个优选的实施方式中，熔体在氩气保护下排入可相互交换的圆锥形容器中。然后将反应产物冷却至小于100℃，用空气或蒸汽钝化，并在粉碎机中粉碎。用已知的方法进一步处理反应产物。在加入酸的水中萃取产物并洗涤产物以除去稀释盐以及NaOH和掺杂剂的残留物，干燥所得的钽粉末。这里，可以任选地加入添加磷的步骤，其中用(NH4)H2PO4溶液处理钽金属粉末以调节已完成的钽金属粉末中的磷含量。然后在真空中对粉末进高温处理。例如，在粉末的BET表面积在1000至1200℃下较优地大于3米2/克的情况下，将粉末加热30分钟使其温度达到1250至1500℃，较优地，达到1280至1450℃，特优地，达到1280至1360℃或达到1000℃。然后用镁或其它还原剂(Ca、Ba、Ce、La)使以这种方式生产的钽粉末脱氧。为此目的，将粉末化的还原剂与钽粉末混合，并在保护气体(氩气)保护下或在真空中，在700至1100℃之间的温度下，处理1至10小时，以导致难熔金属的气相脱氧作用。或者，也可以用气态镁进行气体脱氧作用。然后对粉末进行冷却、空气钝化，并用稀酸(硫酸或硝酸)洗涤粉末然后干燥。
实施例
除非另外规定，百分数是重量百分数(wt.％)。
通过以下程序测定阀用金属粉末的电容：每个例子都用0.296克脱氧阀用金属粉末制造直径为4.1毫米、长度为4.26毫米、压缩密度为4.8克/厘米3的柱状坯块，在引入作为接触线的阀用金属粉末前将直径0.2毫米的钽丝轴向放置在模压机中。10分钟内在高真空下(＜10-5毫巴)和1330至1430℃的烧结温度下烧结坯块以形成阳极。将阳极体浸入0.1重量％的磷酸中，并在限于150毫安内的电流强度下成形直到成形电压(forming voltage)达到30伏。电流强度减小后，保持电压100分钟。用由18重量％的硫酸组成的电解质测量电容器的性质。测量中使用120Hz的频率。然后在电导率为4300μS的磷酸中测量残余电流。所得的单个阳极的电容值和单个阳极的残余电流值转化为标准的μFV/g，其中μF＝电容，V＝成形电压，g＝阳极质量，或转化成μA/g，其中μA＝测量的残余电流、g＝使用的阳极质量，或转化成μA/μFV。
根据本发明的阀用金属粉末较优地是铌或钽粉末，其中任选地掺杂铌和钽的另一方和/或一种或多种选自Ti、Mo、V、W、Hf和Zr的金属。也可以掺杂其它元素，比如磷。
根据本发明的阀用金属粉末能广泛应用，特别适用于生产固体电解电容器。
以下的实施例用于更具体地说明本发明；这些实施例意在简化对本发明构思的理解，不应被理解为对本发明构成限制。
实施例1(比较实施例)
以类似于US-A 5442978的方法在包镍的铬镍铁合金(INCONEL)蒸馏瓶中，通过在900℃的还原温度下增量加入钠，由150千克K2TaF7、136千克KCl、150千克KF、4千克超细钽粉末和300克Na2SO4的混合物生产钽初级粉末。通过用轻微酸化的水洗涤反应混合物而将钽粉末从冷却的粉碎的反应混合物中分离出来，之后用含有硫酸和过氧化氢的洗涤液进行进一步的清洁处理。在该物质中添加磷酸二氢钠溶液(每毫升该溶液含有1毫克磷)以使磷含量为20ppm。干燥后，在高真空和1430℃下进行热处理。然后通过磷酸二氢钠溶液(1毫克磷/毫升溶液)将钽粉末的磷含量调节至60ppm。得到的粉末含有以下杂质(以ppm计)：
Mg：＜1ppm
Na：0.7ppm
K：7ppm
将2千克来自实施例1的初始粉末与50克镁屑(2.5重量％)混合，在氩气保护下在蒸馏瓶中遮盖的钽坩埚中加热3小时至温度达到980℃。冷却并控制地引入用于钝化的空气后，移出反应产物并用由稀硫酸和过氧化氢溶液组成的洗涤液除去形成的氧化镁。倾倒出洗涤液，在吸滤器中用软化水洗涤粉末直到粉末中不含酸。干燥的粉末具有2781ppm的氧含量。
然后对1.8千克该粉末进行二次脱氧步骤。为此，将11.4克镁屑(基于氧含量为化学计量的1.5倍)与粉末混合，同样将混合物加热3小时至温度为980℃。冷却和钝化后，通过酸洗再次除去形成的氧化镁，然后洗涤粉末直到粉末中不含酸。
以这种方式生产的粉末含有以下杂质：
Mg：8ppm
Na：1ppm
K：6ppm
电测试表明，在1400℃烧结温度下，电容是38261CV/g。
B1.所得的阀用金属粉末-比较实施例
  序号   阀用金属   T2℃   惰性气体   电容kCV/g   BETm2/g  Mg＜ppm  Na＜ppm   Kppm   N2ppm   O2ppm
  1   Ta   980   Ar   53   0.9   20   3   10   500   3100
  2   Ta   980   Ar   89   2.09   25   0.5   0.5   1304   6290
  3   Ta   980   Ar   63   1.22   25   0.5   0.5   1100   5500
  4   Ta   1020   Ar   70   1.43   25   1   1   700   3700
  5   Ta   930   Ar   91   2.11   25   0.5   0.5   1240   6450
  6   Ta   950   Ar   153   3.23   30   1   1   1700   7858
  7   Ta   980   Ar   150   3.01   30   1   1   1300   8148
  8   Ta   980   Ar   200   4.45   70   1   1   1500   11877
实施例2
将包含150千克阀用金属的七氟钾盐的混合物与150千克氯化钾、150千克氟化钾和硫酸钾混合，并连续计量加入第一反应容器中。在那里将混合物加热至900℃并在熔化后将混合物转移至第二容器中。在第二容器中伴随着温度控制连续加入总量50千克的钠，使得温度不超过1050℃，将混合物转移至第三容器中。在那里在880℃的温度下搅拌混合物并通过溢流管将反应混合物转移至第四容器中。如果在第三容器中的温度超过900℃，通过降低置换器将三分之一的反应混合物转移至第四容器中，保持减少的体积直到温度再次下降到880℃。在第四容器中将温度调节至880℃，搅拌混合物并连续地排出混合物。反应在惰性气体保护下进行。反应后，将反应混合物冷却并粉碎。经弱酸化的水洗涤从冷却、粉碎的反应混合物中分离出钽粉末，之后用含有硫酸和过氧化氢的洗涤液再次洗涤分离出的钽粉末。在该物质中添加磷酸二氢钠溶液(每毫升溶液含1毫克磷)以使磷含量为20ppm。干燥后，在高真空中和1430℃下进行热处理。然后通过磷酸二氢钠溶液(1毫克磷/毫升溶液)将钽粉末的磷含量调节至60ppm。所得粉末含有以下杂质(以ppm计)：
Mg：＜1ppm
Na：0.7-0.8ppm
K：3-5ppm
然后如实施例1对所得粉末进行脱氧。脱氧剂与实施例1中的不同，所得的粉末显示在表2中：
表2：所得的阀用金属粉末
  序号   阀用金属   T2℃   惰性气体   脱氧剂   电容kCV/g  Mg＜ppm   Na＜ppm   Kppm   f   N2ppm
  1   Ta   950   Ar   Ca   122   1   1   1   0.86   170
  2   Ta   980   Ar   Ca   163   1   1   1   0.88   159
  3   Ta   1000   Ar   Ca   83   1   1   1   0.89   163
  4   Ta   1020   Ar   Ca   78   1   1   1   0.89   181
  5   Ta   930   Ar   Ca   156   1   1   1   0.82   175
  6   Ta   950   Ar   Ce   177   1   1   1   0.84   165
  7   Ta   980   Ar   Ce   165   1   1   1   0.88   178
  8   Ta   1000   Ar   La   180   1   1   1   0.90   166
  9   Ta   1020   Ar   La   203   1   1   1   0.89   197
  10   Ta   930   Ar   La   309   1   1   1   0.80   194
  11   Ta   950   N2   La   280   1   1   1   0.83   2200
  12   Ta   980   N2   La   210   1   1   1   0.86   2900
  13   Ta   950   N2   Ca   278   1   1   1   0.88   2250
  14   Ta   980   N2   Ca   223   1   1   1   0.90   2940
  15   Ta   1000   N2   Ca   178   1   1   1   0.90   4200
  16   Nb   930   Ar   Ca   1   1   1   0.84   172
  17   Nb   950   Ar   Ca   1   1   1   0.85   193
  18   Nb   980   Ar   Ca   1   1   1   0.89   182
  19   Nb   1000   Ar   Ca   1   1   1   0.90   177
  20   Nb   1020   Ar   Ca   1   1   1   0.89   194
  21   Nb   930   Ar   La   1   1   1   0.80   186
  22   Nb   950   Ar   La   1   1   1   0.83   169
  序号   阀用金属   T2℃   惰性气体   脱氧剂   电容kCV/g  Mg＜ppm   Na＜ppm   Kppm   f   N2ppm
  23   Nb   980   Ar   La   1   1   1   0.84   170
  24   Nb   1000   Ar   La   1   1   1   0.85   174
  25   Nb   1020   Ar   La   1   1   1   0.87   171
  26   Nb   930   N2   Ca   1   1   1   0.81   2900
  27   Nb   950   N2   Ca   1   1   1   0.86   4200
  28   Nb   980   N2   Ca   1   1   1   0.84   5100
  29   Nb   1000   N2   Ca   1   1   1   0.90   6300
  30   Nb   1020   N2   Ca   1   1   1   0.88   6600
  31   Nb   980   N2   Ce   1   1   1   0.86   4900

Claims (27)

1.阀用金属粉末，其特征在于，由SEM图像分析测定的颗粒形状系数f或平均值f在0.65≤f≤1.0的范围内。
2.如权利要求1所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述由SEM图像分析测定的颗粒形状系数f或平均值f在0.70≤f≤0.95的范围内。
3.如权利要求1或2所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述的形状系数f的平均值的标准偏差小于或等于0.10。
4.如权利要求1至3中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述粉末的镁含量小于20ppm。
5.如权利要求1至4中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述粉末的镁含量为10-20ppm。
6.如权利要求1至5中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述粉末的初级颗粒粒度d在0.1至2微米之间，且半宽是粒度平均值的0.3倍。
7.如权利要求1至6中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，依据ASTM B 822由粒度分析仪测定的平均聚集物粒度的D50值是40至200微米，阀用金属粉末自由地流过漏斗开口直径为2/10英寸的霍尔漏斗(ASTM B 212或B 417)。
8.如权利要求1至7中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，依据ASTM B 822由粒度分析仪测定的平均聚集物粒度的D50值是60至120微米，阀用金属粉末自由地流过漏斗开口直径为1/10英寸的霍尔漏斗(ASTM B 212或B 417)。
9.如权利要求1至8中一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，钠和镁的污染水平小于20ppm。
10.如权利要求9所述的阀用金属粉末，其特征在于，钠或镁的污染水平是0至5ppm。
11.如权利要求1至10中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述阀用金属粉末由聚集物组成，聚集物的平均粒度不大于2.0微米(FSSS)，优选不大于1.7微米(FSSS)，所述聚集物由平均粒度不大于0.7微米(FSSS)的初级单一颗粒组成。
12.如权利要求1至11中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述粉末的由FSSS测定的聚集物粒度为0.35微米至1微米，由SEM图像测定的初级颗粒粒度为100至400纳米。
13.如权利要求1至12中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，在1100至1300℃烧结10分钟，然后在16至30伏的电压下成形后，所述粉末的比电容是80000至300000μFV/g。
14.如权利要求1至13中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，在1100至1300℃烧结10分钟，然后在16至30伏的电压下成形后，所述粉末的比电容是120000至240000μFV/g。
15.如权利要求1至14中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，在1100至1300℃烧结10分钟，然后在16至30伏的电压下成形后，所述粉末的比电容是140000至200000μFV/g。
16.如权利要求13至16中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，在1100至1300℃烧结10分钟，然后在16至30伏的电压下成形后，所述粉末的泄漏电流小于1.6nA/μFV。
17.如权利要求1至16中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，BET比表面积是1.5至20米2/克。
18.如权利要求1至17中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，BET比表面积是5至15米2/克。
19.如权利要求1至18中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，BET比表面积是6.3至13.7米2/克。
20.如权利要求1至19中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，BET比表面积是9.6至12.7米2/克。
21.如权利要求1至20中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，含有50ppm至20000ppm的氮。
22.如权利要求21所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述氮以固溶体的形式存在。
23.如权利要求1至22中的一项或多项所述的阀用金属粉末，其特征在于，所述阀用金属粉末是铌粉末或钽粉末。
24.如权利要求1至23中的一项或多项所述的阀用金属粉末在生产电容器或通过冷喷涂法进行处理中的应用。
25.含有如权利要求1至22中的一项或多项所述的阀用金属粉末的电容器。
26.含有如权利要求1至22中的一项或多项所述的阀用金属粉末的烧结金属坯块。
27.含有如权利要求25所述的电容器的电气或电子设备。
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