CN101803599B - 一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，该方法包括尿素-甲醛预聚体溶液的制备，多杀菌素混合物溶液的制备和多杀菌素微胶囊的制备。该微胶囊制备工艺简便，易于控制，反应稳定，辅助添加剂少，生产成本低，适合于工业化生产。本方法制备的多杀菌素包覆效率高，不易受雨水破坏或被光线照射产生降解现象，缓释周期长，可以延长其对害虫的控制期，不仅增强了防治效果，也降低了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，该方法属于农药制备技术领域。
背景技术
全球农作物每年因受病虫害的威胁，其损失大约为1/3。目前，化学农药在预防和控制病虫害方面依旧占了大部分市场。随着化学农药大量、长期以及反复的使用，它不仅对土壤、水体和大气造成了巨大污染，同时，由于农副产品中农药残留的增加，这也直接危害了人类健康。因此，开发安全、生态可持续发展以及环境友好型的生物农药已经受到人们的广泛关注。
多杀菌素是继阿维菌素之后的又一类高效的广谱杀虫剂，它兼具生物农药的安全性和化学合成农药的快速有效性，并且对环境友好，害虫不易产生抗药性，成为近年来国内研制开发的重点。传统的农药剂型由于存在有效成分易在外界环境的作用下失效，持效期短，降低农药的防治效果，因此，农药的研制需要集中解决农药新剂型的问题，以提高农药的防治效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，该制备方法制成的多杀菌素微胶囊制剂克服现有多杀菌素制剂容易受光降解，使其药效降低，增加施药量，对生态环境不利的缺点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，该方法包括下述步骤：
a、尿素-甲醛预聚体的制备：称取尿素溶解于30％～40％甲醛溶液中，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1～2.5，充分搅拌至尿素完全溶解，调节pH至7.0～9.0，升温至60℃～80℃，保温反应0.5～3.5h，生成粘稠性的透明液体，然后加入蒸馏水稀释，甲醛溶液与蒸馏水的体积比为1∶1～3，得到稳定的尿素-甲醛预聚体水溶液，在该制备过程中，控制反应温度很关键，低于上述范围温度时，预聚反应不完全，会形成预聚体沉淀；高于上述范围温度时，会发生较多副反应；
b、多杀菌素混合物溶液的制备：将多杀菌素溶解于有机溶剂中，多杀菌素与有机溶剂的固液比为：重量∶体积＝1g∶20～50mL，搅拌使多杀菌素充分溶解，再加入质量百分含量为0.5％～2％的乳化剂溶液，乳化剂溶液与有机溶剂的体积比为2～4∶1，然后1000～2000r/min，搅拌10～50min，使囊芯充分分散，当混合相溶液澄清形成稳定的O/W(油/水)乳液后即可；
c、多杀菌素微胶囊的制备：室温下将所述尿素-甲醛预聚体水溶液加入到所述多杀菌素混合物溶液中，所述尿素-甲醛预聚体水溶液与所述溶解多杀菌素用的有机溶剂的体积比为1～8∶1，1000～2000r/min，继续搅拌10～50min，使预聚体溶解于乳化液的分散介质中，然后降低搅拌速度至500～900r/min，缓慢调节溶液的pH值，在20～90min内使溶液pH降至1.5～5.0，缩聚反应1-3h后，加入质量百分含量为0.1％～1％的分散剂溶液，分散剂溶液与有机溶剂的体积比为1～2.5∶1，并升温至40℃～70℃，继续保温反应2～5h，取消加温，停止反应，调节反应产物的pH至6～8，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊。在该制备过程中，搅拌速度、pH及反应温度等因素对微胶囊的粒径和形态都有一定的影响。例如，微胶囊的平均粒径随着搅拌速度的增加而减小。在酸催化下进行缩聚反应时，应严格控制酸化剂的加入时间和pH值大小，如果加酸速度太快，则很快出现凝胶而无法形成微胶囊，太慢又会产生自聚颗粒。因此，应该逐步调节反应pH值，且pH值应该控制在上述要求的范围。同时，在加入酸性催化剂的过程中，需降低搅拌速度，否则起初形成的包膜易被高强度湍流打碎，从而影响微胶囊的包封率。另外，反应后期的温度应高于反应初期的温度，但又不能超过囊芯物质和预聚体的沸点。同时控制好以上因素是制得粒径小、分布均匀、表面光滑的微胶囊之关键所在。
上述制备方法中，所述有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯或二甲苯中的任一种或多种。
所述乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钙、苯乙烯-马来酸酐共聚物、NP-10、聚乙烯醇、高分子羧酸盐、脂肪酰胺基对甲氧基苯磺酸钠、明胶、羧甲基纤维素钠、萘磺酸盐中的任一种或多种。
所述分散剂选自聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐、木质磺酸钠、聚丙烯酸钠中的任一种或多种。
在上述制备方法中使用的酸性pH调节剂选自盐酸、盐酸-氯化钾缓冲溶液、柠檬酸或磷酸。使用的碱性pH调节剂选自三乙醇胺、氢氧化钠或氨水。
以上反应使用摄影显微镜监测微胶囊化过程，并鉴别所制备的微胶囊产品。
本发明所述的方法利用微囊化技术，将活性物质包覆于高分子基材料使得其缓慢释放，提高了药物利用效率，控制并延长药物释放周期等。该方法制备的多杀菌素微胶囊制剂具有如下优点：
(1)收率达85％以上，包覆效率高，缓释周期长。
(2)微囊化工艺简单，操作方便，反应稳定，易于控制，而且设备投资少，辅助添加剂少，生产成本低，市场竞争力大，适合于工业化生产。
(3)通过微囊化的控制使多杀菌素释放速度得到控制，可以延长其对害虫的控制期，提高有效利用率，巩固防治效果。
(4)制备的农药不易受雨水破坏或被光线照射产生降解现象，还能有效控制对地下水的污染，降低对环境的影响。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
附图说明
图1为多杀菌素微胶囊的显微镜图片。
具体实施方式
实施例1
准确称取24.0g尿素加入三口烧瓶中，量取40mL 37％甲醛溶液，搅拌速度为1000r/min，搅拌至尿素全部溶解为止，加三乙醇胺调节pH至8.0，逐渐升温到70℃，保持以上搅拌速度和温度不变，反应1h后停止，生成粘稠性的透明液体，然后，加入约2倍于甲醛溶液体积量的蒸馏水稀释，得到稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液。
室温下将1.0g多杀菌素完全溶于10mL三氯甲烷中，再加入15mL石油醚，充分搅拌混匀后，加入质量百分含量为0.7％的十二烷基硫酸钠水溶液70mL作为乳化剂，1000r/min搅拌10min，将囊芯充分分散和乳化。然后，加入上述尿素-甲醛树脂预聚体溶液75mL，1000～2000r/min，继续搅拌15min后，降低转速至700r/min，用恒流泵恒速泵入HCl-KCl缓冲溶液，在1h内调节反应体系pH至2.0，缩聚反应1h后，加入质量百分含量为0.4％的聚乙烯醇50mL作为分散剂，升温至45℃固化囊壁2.5h后，取消加温，停止反应，用NaOH溶液调节反应产物的pH至7，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊。
该多杀菌素微胶囊的包封率达到85％以上。采用显微镜观察所制备的微胶囊产品，如图1所示。
实施例2
准确称取40.0g尿素加入三口烧瓶中，量取100mL 37％甲醛溶液，搅拌速度为1000r/min，搅拌至尿素全部溶解为止，加三乙醇胺调节pH至8.0，逐渐升温到70℃，保持以上搅拌速度和温度不变，反应1h后停止，生成粘稠性的透明液体，然后，加入约2倍于甲醛溶液体积量的蒸馏水稀释，得到稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液。
室温下将1.5g多杀菌素完全溶于25mL三氯甲烷中，再加入35mL石油醚，充分搅拌混匀后，加入质量百分含量为0.7％的苯乙烯-马来酸酐共聚物120mL作为乳化剂，1000r/min搅拌10min，将囊芯充分分散和乳化。然后，加入上述尿素-甲醛树脂预聚体溶液240mL，1000～2000r/min，继续搅拌15min后，降低转速至700r/min，用恒流泵恒速泵入10％柠檬酸溶液，在1h内调节反应体系pH至2.0，缩聚反应1h后，加入质量百分含量为0.4％的聚乙烯醇75mL作为分散剂，升温至45℃固化囊壁2.5h后，取消加温，停止反应，用NaOH溶液调节反应产物的pH至7，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊。
该多杀菌素微胶囊的包封率达85％以上。采用显微镜观察所制备的微胶囊产品。
实施例3
准确称取36.0g尿素加入三口烧瓶中，量取60mL 37％甲醛溶液，搅拌速度为1000r/min，搅拌至尿素全部溶解为止，加NaOH溶液调节pH至8.5，逐渐升温到80℃，保持以上搅拌速度和温度不变，反应1h后停止，生成粘稠性的透明液体，然后，加入约2倍于甲醛溶液体积量的蒸馏水稀释，得到稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液。
室温下将1.0g多杀菌素完全溶于30mL石油醚，充分搅拌混匀后，加入质量百分含量为0.1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液120mL作为乳化剂，1000r/min搅拌10min，将囊芯充分分散和乳化。然后，加入上述尿素-甲醛树脂预聚体溶液150mL，1000～2000r/min，继续搅拌15min后，降低转速至700r/min，用恒流泵恒速泵入HCl-KCl缓冲溶液，在20min内调节反应体系pH至2.5，缩聚反应1.5h后，加入质量百分含量为0.4％的聚乙烯醇60mL作为分散剂，升温至70℃固化囊壁3h后，取消加温，停止反应，用氨水调节反应产物的pH至8，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊。
该多杀菌素微胶囊的包封率达到85％以上。采用显微镜观察所制备的微胶囊产品。
实施例4
准确称取40.0g尿素加入三口烧瓶中，量取100mL 37％甲醛溶液，搅拌速度为1000r/min，搅拌至尿素全部溶解为止，加三乙醇胺调节pH至8.0，逐渐升温到60℃，保持以上搅拌速度和温度不变，反应1h后停止，生成粘稠性的透明液体，然后，加入约3倍于甲醛溶液体积量的蒸馏水稀释，得到稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液。
室温下将1.5g多杀菌素完全溶于60mL乙酸乙酯，充分搅拌混匀后，加入质量百分含量为1％的失水山梨醇三油酸酯120mL作为乳化剂，1000r/min搅拌10min，将囊芯充分分散和乳化。然后，加入上述尿素-甲醛树脂预聚体溶液240mL，1000～2000r/min，继续搅拌15min后，降低转速至500r/min，用恒流泵恒速泵入10％柠檬酸溶液，在1h内调节反应体系pH至2.0，缩聚反应1h后，加入质量百分含量为0.4％的聚丙烯酸钠75mL作为分散剂，升温至45℃固化囊壁2h后，取消加温，停止反应，用NaOH溶液调节反应产物的pH至7，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊。
该多杀菌素微胶囊的包封率达85％以上。采用显微镜观察所制备的微胶囊产品。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a、尿素-甲醛预聚体的制备：称取尿素溶解于30％～40％甲醛溶液中，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1～2.5，充分搅拌至尿素完全溶解，调节pH至7.0～9.0，升温至60℃～80℃，保温反应0.5～3.5h，生成粘稠性的透明液体，然后加入蒸馏水稀释，甲醛溶液与蒸馏水的体积比为1∶1～3，得到稳定的尿素-甲醛预聚体水溶液；
b、多杀菌素混合物溶液的制备：将多杀菌素溶解于有机溶剂中，多杀菌素与有机溶剂的固液比为：重量∶体积＝1g∶20～50mL，搅拌使多杀菌素充分溶解，再加入质量百分含量为0.5％～2％的乳化剂溶液，乳化剂溶液与有机溶剂的体积比为2～4∶1，然后1000～2000r/min，搅拌10～50min，当混合相溶液澄清形成稳定的O/W(油/水)乳液后即可；
c、多杀菌素微胶囊的制备：室温下将所述尿素-甲醛预聚体水溶液加入到所述多杀菌素混合物溶液中，所述尿素-甲醛预聚体水溶液与所述溶解多杀菌素用的有机溶剂的体积比为1～8∶1，1000～2000r/min，继续搅拌10～50min，使预聚体溶解于乳化液的分散介质中，然后降低搅拌速度至500～900r/min，缓慢调节溶液的pH值，在20～90min内使溶液pH降至1.5～5.0，缩聚反应1-3h后，加入质量百分含量为0.1％～1％的分散剂溶液，分散剂溶液与有机溶剂的体积比为1～2.5∶1，并升温至40℃～70℃，继续保温反应2～5h，取消加温，停止反应，调节反应产物的pH至6～8，冷却后、过滤离心、干燥，即得该方法制备的多杀菌素微胶囊；
其中，所述有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯或二甲苯中的任一种或多种；所述乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钙、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高分子羧酸盐、脂肪酰胺基对甲氧基苯磺酸钠、萘磺酸盐中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，其特征在于所述分散剂选自聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐、木质磺酸钠、聚丙烯酸钠中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，其特征在于酸性pH调节剂选自盐酸、盐酸-氯化钾缓冲溶液、柠檬酸或磷酸。
4.根据权利要求1所述的制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法，其特征在于碱性pH调节剂选自三乙醇胺、氢氧化钠或氨水。
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