CN101781171A - 二元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元醇的制备方法，以葡萄糖为原料，包括以下步骤：在氢解催化剂存在下，pH值12～14，质量百分含量10％～50％的葡萄糖水溶液在反应温度130℃～150℃、氢气压力6MPa～8MPa下反应0.5小时～2小时，然后升温至220℃～250℃，在氢气压力10MPa～13MPa下反应0.5小时～2小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇，其中氢解催化剂为掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂，用量为葡萄糖质量的15％～30％，二元醇为碳数为2-4的二元醇。本发明主要用于制备二元醇，尤其是制备碳数为2～4的二元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇的制备方法，属特别是涉及碳数为2～4的二元醇的制备方法。
背景技术
目前，工业上主要以石油为原料生产二元醇，例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇。然而，石油是一种不可再生资源，且面临越来越严重的短缺局面，因此需要寻找一种新原料、新工艺生产二元醇的方法。例如中国专利ZL 200610068869.5公开了一种乙二醇生产工艺，该方法以淀粉为原料，包括DX值葡萄糖浆的制备、氢化反应、山梨醇溶液的精制、山梨醇的氢解、多元醇混合物的精制和分离等过程，具体步骤如下：
(1)淀粉乳经过液化、糖化、过滤、脱色、离交工序后进入色谱分离系统进行分离得到DX99～99.7％的葡萄糖浆液；
(2)蒸发葡萄糖浆液至干物为50％，在镍或钌催化剂的存在下，140℃～150℃，pH值7.5～8.5，压力3.5MPa～5.5MPa下进行加氢反应，得到山梨醇溶液；
(3)氢化反应后的山梨醇通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色后，蒸发干物至50％；
(4)山梨醇在催化剂的作用下，氢解得到乙二醇、丙二醇和丙三醇的混合物；
(5)将多元醇混合物通过冷却、沉降、过滤、离交、脱色后，进行分离获得乙二醇、丙二醇和丙三醇。
该方法的反应原料淀粉可通过玉米为原料制得，属于可再生资源，与以石油为原料生产的二元醇的方法相比，具有一定的优势，但该方法工艺步骤较多，且葡萄糖加氢反应后的山梨醇产物需要进行沉降、过滤、离交、脱色处理步骤，工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、步骤少的二元醇的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二元醇的制备方法，以葡萄糖为原料，包括以下步骤：在氢解催化剂存在下，pH值12～14，质量百分含量10％～50％的葡萄糖水溶液在反应温度130℃～150℃、氢气压力6MPa～8MPa下反应0.5小时～2小时，然后升温至220℃～250℃，在氢气压力10MPa～13MPa下反应0.5小时～2小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇，其中氢解催化剂为掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂，用量为葡萄糖质量的15％～30％，二元醇为碳数为2～4的二元醇。
本发明在氢解催化剂存在下，葡萄糖先在较低的反应温度和氢气压力下反应生成山梨醇；然后升高反应温度和氢气压力，使生成的山梨醇进一步氢解生成乙二醇、丙二醇等二元醇，简化了工艺过程，减少了操作步骤，同时避免了山梨醇的精制过程的冷却、沉降、过滤、离交、脱色等中间处理过程的能耗，减少了设备投资，降低了成本。
本发明葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量百分含量优选20％～40％，更优选30％。
本发明葡萄糖水相加氢裂解制备二元醇和多元醇的反应优选在pH值13～14下进行反应，更优选pH值13～13.5。反应开始前，用NaOH、KOH、Na2CO3或Ca(OH)2等碱调节pH值至13～13.5，可以使葡萄糖水相加氢裂解反应的副产物乳酸等有机酸在碱性条件下进一步生成有机盐，避免了其与催化剂反应造成催化剂流失的问题。
本发明催化剂中镍∶钼∶铜∶铬(或铁、锌)＝100∶2∶5∶5，镍∶钼∶铜∶锡＝100∶2∶5∶10。优选的催化剂为镍-钼-铜-铬，其用量为葡萄糖质量的25％。
催化剂制备方法：
铝镍合金加入至反应容器中，加入水，加热至50℃。将溶解有钼酸铵，氯化铜，三氯化铬(或氯化亚锡或三氯化铁或氯化锌)的15％的盐酸溶液，滴加至反应器中。滴加完毕后继续搅拌1h，倾倒出液体。催化剂固体水洗三次，300℃，氢气氛中水或醇溶剂中还原5h后冷却，得到镍-钼-铜-铬(或镍-钼-铜-锡或镍-钼-铜-铁或镍-钼-铜-锌)催化剂。通过盐酸和铝的反应及金属盐溶液与铝的置换反应，铜、铬、锡、铁、锌等金属进入合金孔道。本方法制备的催化剂中可能含有微量未反应掉的铝，但其存在并不影响催化性能，本发明对铝的含量未做严格限定。
催化剂不同，葡萄糖水相加氢裂解制备二元醇和多元醇的反应条件不同。当采用镍-钼-铜-铬为催化剂，本发明优选的反应步骤如下：pH值13.5，质量百分含量30％的葡萄糖水溶液首先在反应温度140℃、氢气压力7MPa的反应条件下反应1小时，然后升温至240℃，在12MPa氢气压力下反应1小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇。
本发明所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。除二元醇外，反应产物中还含有丙三醇、山梨醇等多元醇。
本发明的有益效果主要体现在：葡萄糖先在较低的反应温度和氢气压力下反应生成山梨醇；然后升高反应温度和氢气压力，使生成的山梨醇进一步氢解生成乙二醇、丙二醇等二元醇，简化了工艺过程，减少了操作步骤。本发明葡萄糖的转化率可达100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％～20％、丙二醇40％～60％、丁二醇(包括所有异构体)5％～10％、丙三醇7％～14％、山梨醇1％～15％、其它2％～10％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将一定量葡萄糖溶解在水中配制成30％的葡萄糖水溶液，取该溶液300g加入到500mL的高压反应釜中，加入22.5g镍-钼-铜-铬催化剂，用氢氧化钠调节pH为13.5，关闭高压釜，氮气打压试漏后抽真空，并用氢气置换3次，然后加热升温，待反应温度升高至140℃后，充入氢气至压力为7MPa并反应1小时；然后，升高反应温度至240℃，充入氢气至压力为12MPa，反应1小时后，取样，用高压液相色谱分析，结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇19％、丙二醇58％、丁二醇(包括所有异构体)5％、丙三醇9％、山梨醇5％、其它4％。
实施例2
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-锡，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇42％、丁二醇(包括所有异构体)10％、丙三醇12％、山梨醇15％、其它6％。
实施例3
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-铁，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇16％、丙二醇47％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇12％、山梨醇6％、其它10％。
实施例4
操作与实施例1基本相同，所不同的是催化剂为镍-钼-铜-锌，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇20％、丙二醇45％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇13％、山梨醇5％、其它9％。
实施例5
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应的起始pH值为12，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇16％、丙二醇50％、丁二醇(包括所有异构体)7％、丙三醇10％、山梨醇9％、其它8％。
实施例6
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应条件为：首先在反应温度130℃，反应压力8MPa的反应条件下反应1小时；然后，在反应温度220℃，反应压力13MPa的反应条件下反应1小时，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇49％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇10％、山梨醇10％、其它8％。
实施例7
操作与实施例1基本相同，所不同的是反应条件为：首先在反应温度150℃，反应压力6MPa的反应条件下反应1小时；然后，在反应温度250℃，反应压力10MPa的反应条件下反应1小时，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇16％、丙二醇55％、丁二醇(包括所有异构体)6％、丙三醇8％、山梨醇5％、其它10％。
实施例8
操作与实施例1基本相同，所不同的是水相中葡萄糖的浓度为10％，催化剂用量为9g，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇20％、丙二醇60％、丁二醇(包括所有异构体)8％、丙三醇9％、山梨醇1％、其它2％。
实施例9
操作与实施例1基本相同，所不同的是水相中葡萄糖的浓度为50％，反应的起始pH值为14，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇16％、丙二醇50％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇7％、山梨醇13％、其它5％。
实施例10
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应0.5小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应0.5小时，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇15％、丙二醇40％、丁二醇(包括所有异构体)10％、丙三醇14％、山梨醇15％、其它6％。
实施例11
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应2小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应2小时，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇18％、丙二醇50％、丁二醇(包括所有异构体)9％、丙三醇10％、山梨醇3％、其它10％。
实施例12
操作与实施例1基本相同，所不同的是首先在140℃、7MPa反应条件下反应0.5小时，然后在240℃、12MPa反应条件下反应2小时，反应结果如下：
葡萄糖的转化率为100％，不同产物的选择性为：乙二醇17％、丙二醇56％、丁二醇(包括所有异构体)5％、丙三醇9％、山梨醇5％、其它8％。
Claims (5)
1.一种二元醇的制备方法，以葡萄糖为原料，包括以下步骤：在氢解催化剂存在下，pH值12～14，质量百分含量10％～50％的葡萄糖水溶液在反应温度130℃～150℃、氢气压力6MPa～8MPa下反应0.5小时～2小时，然后升温至220℃～250℃，在氢气压力10MPa～13MPa下反应0.5小时～2小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇，其中氢解催化剂为掺杂铬或铁、锡、锌的镍-钼-铜催化剂，用量为葡萄糖质量的15％～30％，二元醇为碳数为2～4的二元醇。
2.根据权利要求1所述的二元醇的制备方法，其特征在于所述的葡萄糖水溶液中葡萄糖的质量百分含量为30％。
3.根据权利要求2所述的二元醇的制备方法，其特征在于所述pH值为13～14。
4.根据权利要求3所述的二元醇的制备方法，其特征在于所述的氢解催化剂为镍-钼-铜-铬，镍∶钼∶铜∶铬＝100∶2∶5∶5，用量为葡萄糖质量的25％。
5.根据权利要求1至4任一所述的二元醇的制备方法，其特征在于所述的反应步骤如下：在镍-钼-铜-铬催化剂存在下，pH值13.5，质量百分含量30％的葡萄糖水溶液下在反应温度140℃、氢气压力7MPa下反应1小时，然后升温至240℃，在氢气压力12MPa下反应1小时，反应产物经冷却、过滤、精馏后获得二元醇。
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