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CN101743123A - 作为生物活性成分载体的阳离子胶乳及其制造和使用方法 - Google Patents

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CN101743123A CN200880008699A CN200880008699A CN101743123A CN 101743123 A CN101743123 A CN 101743123A CN 200880008699 A CN200880008699 A CN 200880008699A CN 200880008699 A CN200880008699 A CN 200880008699A CN 101743123 A CN101743123 A CN 101743123A
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cationic polymer
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CN200880008699A
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V·克里希南
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Dow Reichhold Specialty Latex LLC
Mallard Creek Polymers Inc
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Dow Reichhold Specialty Latex LLC
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Abstract

本发明涉及包含至少一种生物活性组分例如抗细菌或抗真菌剂的胶乳组合物和此种胶乳组合物的制造和使用方法。本发明公开的胶乳组合物可以通过胶乳组分单体在至少一种生物活性组分存在下的乳液聚合制备。

Description

作为生物活性成分载体的阳离子胶乳及其制造和使用方法
本发明的技术领域
本发明涉及可以和多种基材(例如织物、金属、纤维素材料、塑料等)结合使用的聚合物材料领域，和生物活性/抗微生物剂例如抗细菌和抗真菌材料的领域。
发明背景
胶乳聚合物涂层在实心基材上的沉积早已用来为那些基材赋予某些终端用途性能，例如疏水性、强度、粘合性、相容性等。取决于起始单体、表面活性剂、乳液聚合条件及其它参数的选择，所沉积的聚合物可以设计用来携带阴离子、阳离子或两性电荷，即直接影响涂层性能的特征。此外，可以将所得的胶乳聚合物与一定范围的其它功能性材料共混以赋予最终涂层材料附加的或增强的特征。
美国专利申请公开号2005/0003163中公开的阳离子胶乳聚合物显示的一个尤其有用的特征是它们固有的抗微生物特性。也可以将阳离子聚合物与含小分子生物活性化合物(更通常与抗微生物活性相联系的物质)的组合物共混，以增强这些性能。这些抗微生物组分通常按较小量用作在聚合物已经制备后添加的配制成分。虽然此种共混物是有用的，但是在试图提高或控制这些组合物可能提供的抗微生物保护的程度方面仍有许多实际的问题。例如，这些组合物和方法通常不足以提供材料的长期保护，特别是在它们的抗真菌性能方面。仍需要加强或更精细控制抗微生物性能的方法。与导入新抗微生物材料，即聚合物相联系的规章问题也可能是显著的。此外，延长或延伸抗微生物性能的有效性的途径仍是难捉摸的。
因此，需要的是赋予和提高胶乳聚合物，以及由其制备的涂层和制品抗微生物活性的新方法和途径。还需要的是更精密操纵这些材料的抗微生物活性的方法，包括延伸它们的生物活性的有效性的途径。
发明概述
本发明涵盖将生物活性或抗微生物成分例如抗细菌和抗真菌剂引入胶乳的新方法和途径，以致可以提高和控制胶乳的抗微生物性能。本发明还涉及新型的生物活性阳离子聚合物胶乳材料。在一个方面中，本公开内容提供在乳液聚合过程中将抗微生物成分引入胶乳的方法。以前，在聚合过程后并且按较小量将抗微生物剂作为胶乳制品或终端用途应用例如漆的防腐剂添加到胶乳中。本发明允许使用高浓度的大范围生物活性成分，包括高度疏水性的生物活性成分，它们可以容易地引入到胶乳中以致所得的胶乳颗粒用作活性成分的载体。活性成分如此充分引入可以提供添加剂的基本上均匀分布并产生与预制分散体相比优胜和维持的性能。
在本发明的一个方面中，进行乳液聚合以致生物活性剂在乳液聚合期间被引入到聚合物中，通常通过将生物活性组分溶解在单体料流中。这样，生物活性剂可以至少部分包封在该胶乳聚合物基体内。这种方法提供的一个优点是能够将大量生物活性成分(包括疏水性组分)引入或包封，而不会显著地使生物活性剂退化。在另一个方面中，本发明还提供基于阳离子胶乳的可调抗微生物体系，该阳离子胶乳具有一些固有的抗微生物性能，还用作至少一种生物活性成分的载体，并任选地还包括可以与本文公开的胶乳共混的另一种生物活性添加剂。因此，这些胶乳可以具有多功能用途，例如除了是活性功能性成分的载体之外还提供粘结、强度和分散性能，并任选地构成共混的抗微生物组合物的一种组分。
在一个方面中，因为通常在乳液聚合过程中将生物活性成分引入到胶乳中，所以这些生物活性组分可以至少部分包封在该胶乳聚合物基体内。在另一个方面中，可以将生物活性组分基本上包封在胶乳聚合物基体内。虽然不希望受理论的束缚，应该相信，通过将活性成分递送到所需的终端用途应用，具有被包封的生物活性成分的胶乳聚合物可以提供所述生物活性成分受维持和受控制地暴露到其中部署了它们的环境中，从而对产品或应用提供更长和更有效的保护。此外，因为可以通过现有的乳液聚合方法形成生物活性阳离子胶乳，所以该聚合方法有利地允许制备高分子量聚合物。
在另一个方面中，本文公开的方法还使用部署抗微生物剂的途径组合提供调节抗微生物行为的潜力。例如，可以既通过在乳液聚合过程中将生物活性成分引入到胶乳中，又通过将所得的胶乳产物在共混物中与相同或不同的生物活性组分结合赋予产物高度定制的抗微生物性能。这种途径允许根据环境和所要求的性能使用聚合物、添加剂或两者选择和调节抗微生物性能。
在又一个方面中，本文公开的技术可以提供与通过标准方法给予的相比将更大量活性成分包封到胶乳组合物中的能力。例如，一旦已经制备胶乳聚合物，就通常按较小量将抗微生物组分用作配制成分，并且这些生物活性物质通常按至多大约1000-2000ppm的浓度使用。相反，本发明的胶乳组合物的抗微生物组分可以按高达大约40wt％的浓度使用，基于总单体重量。在这一方面中，本发明可以提供可以按原样或作为添加剂使用的稳定、浓缩的分散体，或可以提供可以经稀释并添加到要求抗微生物保护的其它体系中的浓缩分散体。高的抗微生物组分浓度提供灵活性并确保这些胶乳组合物作为浓缩物以及按非浓缩形式的应用。
虽然本文公开的方法可以应用于特定的终端用途要求的任何生物活性剂，但是本公开内容主要是涉及提供或提高胶乳、基材或特定的最终产品的抗微生物性能。相关的抗微生物活性可以包括抗细菌活性、抗真菌性、抗病毒活性、抗寄生虫活性或它们的任何组合，这取决于生物活性剂的具体选择。本文所使用的普通术语″生物活性″组分、试剂或成分可与术语″抗微生物″组分、试剂或成分互换地使用。
在另一个方面中，本发明提供生物活性阳离子聚合物胶乳，其包含：
a)胶乳聚合物，它包含i)至少一种烯属不饱和第一单体；和ii)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间体积大的组分。
在这一方面中，可以使用烯属不饱和第一单体和阳离子型或是阳离子的前体的烯属不饱和第二单体(它可以称为″阳离子″单体)的大范围的重量百分比。例如，胶乳可以包含大约0.01-大约75wt％阳离子第二单体，基于总单体重量。
此外，在这一方面中，虽然引入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分是任选的组分，但是本发明还提供这一组分的宽范围用量和浓度的使用。因此，如技术人员将理解的那样，在不包含至少一种空间体积大的组分的生物活性阳离子聚合物胶乳中，可以通过提高阳离子第二单体的相对比例，通过添加表面活性剂例如非离子表面活性剂等，包括这些方法的任何组合，提高胶乳稳定剂。可以降低阳离子第二单体的相对比例和/或可以在至少一种空间体积大的组分存在下排除表面活性剂。
此外，本发明的胶乳还可以包含引入到阳离子聚合物胶乳中以使该胶乳空间稳定的空间体积大的组分。这些空间体积大的组分可以包括，但不限于，下面给出的单体、聚合物和它们的混合物。因此，可以引入作为共聚单体的单体，它可以与阳离子聚合物的主链的一部分附着，或构成阳离子聚合物的主链的一部分，它的实例包括烷氧基化烯属不饱和第三单体。可以通过吸附或接枝到胶乳表面上来引入聚合物，该聚合物的实例包括聚乙烯醇。
在又一个方面中，本发明提供生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，包括在乳液聚合期间的任何时候引发包含以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选地，至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体；
f)任选地，至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
因此，在一个方面中，可以在乳液聚合过程中的任何时候将至少一种生物活性组分溶解在单体原料中。此外，在另一个方面中，在引发乳液聚合之前可以将水性组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。因此，本发明提供分批法，其中至少一种生物活性组分存在于播种阶段中。在这一方面中，当从引发时起存在组合物的所有组分(包括至少一种生物活性组分)时，引发乳液聚合。此外，本发明还提供半连续法，其中在从引发时起不存在组合物的所有组分时，引发乳液聚合，但是在引发聚合后的各个时期添加一些组分。在这一方面中，例如，可以在播种阶段后的任何时候添加至少一种生物活性组分。在另一个方面中，例如，可以在播种阶段后的任何时候添加上面提供的任何其它组分或组分的组合，除了要求用来引发和传播乳液聚合的任何组分总量中的至少一部分。因此，本文提供的生物活性阳离子胶乳可以通过任何种类的分批法或通过半连续法制造。例如，可以作为分散体提供至少一种生物活性组分并且可以在乳液聚合过程中将它添加到组合物中。
在一个方面中，本发明的生物活性胶乳可以提供为或用作涂层，它们可以应用于医疗植入物，包括人造球窝式关节、棒材、固定模、牙科植入物、插销、螺钉、导液管等。此类涂层也可以提供在日常表面上，例如空调盘管、空气过滤器、管子、屋顶、浴室物品、厨房物品等。此类涂层可以在车辆以及家庭、医院及其它建筑物中防止微生物感染，例如细菌和霉菌。最终产品的使用的其它实例是用作水溶液或直接地以粉末形式使用，例如，用于将冷却-水回路消毒，或间接使用，通过添加到漆或其它表面涂料中。
在阅读以下发明详细说明后本发明的这些及其它特征、方面、实施方案和优点将变得明朗。然而，应当理解，这些方面、实施方案和实施例仅是出于说明性目的提供的，并且不应以任何方式解释为对本发明范围施加限制。
发明详述
本发明提供可以与各种各样基材，例如织物、金属、纤维素材料、塑料等结合使用的新型胶乳聚合物材料，其中所述聚合物材料包括引入到所述胶乳聚合物中的生物活性组分。本发明还提供在乳液聚合期间允许引入高浓度活性成分例如抗真菌剂的新方法和工艺。在一个方面中，例如，所公开的方法可以用来在乳液聚合期间引入大约0.01％-大约40％显著疏水性生物活性成分，基于总单体重量(″phm″或份/百份单体)。虽然可以在过程中的任何阶段(包括在种子形成阶段期间的非常早期)导入生物活性成分，但是在一个方面中，可以在聚合过程的后期，例如，当已经将大约30％-大约90％单体供入聚合反应器时，添加生物活性组分或添加剂(生物添加剂)。
有用的生物活性添加剂可以是固体、液体或它们的组合。可以在本发明中采用的许多生物活性添加剂是基本上水不溶性的或在水中具有有限的溶解度。在这一方面中，典型的水不溶性、疏水性生物活性剂可溶于乳液聚合中采用的至少一种单体中。因此，可以通过在适当的时间将典型的疏水性生物活性成分大量或部分地溶解在单体原料中而将其导入聚合反应器。因此，经选择用于赋予抗微生物性能的典型成分通常将可溶于用来制造聚合物胶乳的单体。在另一个方面中，本发明中有用的生物活性添加剂也可以显著水溶性的，它们的实例包括邻苯基苯酚盐(去质子邻苯基苯酚)和相似的试剂。在这一方面中，此类亲水性生物活性添加剂可溶于待聚合的任何单体是不必要的。
在另一个方面中，抗微生物成分可溶于所使用的至少一种单体是不需要的，因为这些成分也可以作为在水中的预制分散体添加。在这一方面中，除了其它方式之外，可以如下制造分散体，使用相对浓缩量的添加剂并通过使用表面活性剂、分散剂等和通常采用混合装置例如高速混合器、均化器、Eppenbach混合器或类似装置分散。在这种情况下，可以将分散体供入反应器以将合适量的活性成分递送到胶乳中。
在一个方面中，本发明涵盖生物活性阳离子聚合物胶乳，其包含：
a)胶乳聚合物，它包含i)至少一种烯属不饱和第一单体；和ii)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间体积大的组分。
如本文所提供，引入到所述胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间体积大的聚合物或它们的任何组合。这些组分中的每一种，以及任选的或附加的组分在本文中加以考虑。
在另一个方面中，本发明还涵盖生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，包括在乳液聚合期间的任何时候引发包含以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选地，至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体；
f)任选地，至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
在又一个方面中，本发明提供生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，包括
a)提供包含以下组分的水性组合物：
i)至少一种烯属不饱和第一单体；
ii)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
iii)任选地，至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体；
iv)至少一种自由基引发剂；和
v)任选地，至少一种非离子表面活性剂；
b)引发所述组合物的乳液聚合；和
c)在乳液聚合过程中将至少一种生物活性组分添加到所述组合物中。
可以用作烯属不饱和第一单体、烯属不饱和第二单体和空间体积大的组分的许多化合物和物质在欧洲专利号EP1109845和相应的PCT公开专利申请WO 00/8008077中进行了公开，所述文献中的每一公开内容在此全文引入作为参考。
烯属不饱和第一单体
各种烯属不饱和第一单体可以用于本发明的胶乳。在一个方面中，烯属不饱和第一单体可以是非阳离子型的。适合的单体的实例可以至少在美国专利号5,830,934、美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163和欧洲专利号EP1109845中找到，都属于Krishnan，所述文献中的每一公开内容在此全文引入作为参考。在这一方面中，这些单体的实例包括，但不限于，乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单或二羧酸酯单体、基于不饱和二元羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含氮单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的任何组合，任何它们含至多20个碳原子。在这一方面中，当丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯任一结构部分在适合的单体中公开时，申请人的意图是公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构部分。因此，丙烯酸酯单体是适合的烯属不饱和第一单体的公开内容还涵盖相应的甲基丙烯酸酯单体也是适合的第一单体的公开内容。简称(甲基)丙烯酸酯可以用来表示此种公开。
许多不同的烯属不饱和第一单体可以用于制备本发明的生物活性胶乳。在一个方面中，烯属不饱和第一单体的适合的实例包括，但不限于，苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚等，或它们的任何组合。因此，适合的烯属不饱和第一单体的卤化类似物也被该公开内容涵盖，并且申请人的意图是公开这些单体的任何和全部适合的卤素取代的类似物或衍生物，包括氟取代的类似物、氯取代的类似物、溴取代的类似物和碘取代的类似物。术语″卤素取代″意味着包括部分卤素取代的和全卤素取代的，其中任何卤素取代基可以是相同或可以是不同的。同样在这一方面中，当丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯任一结构部分在适合的单体中公开时，申请人的意图是公开丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯结构部分。
在另一个方面中，烯属不饱和第一单体可以是卤化的或可以是未卤化的。类似地，烯属不饱和第一单体可以是氟化的或可以是未氟化的。例如，可以使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的氟化类似物，以及未氟化物。烯属不饱和第一单体也可以是氯化的或可以是未氯化的。烯属不饱和第一单体也可以是溴化的或可以是未溴化的。烯属不饱和第一单体也可以是碘化的或可以是未碘化的。例如，可以使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的氟化类似物，以及未氟化物。
在本发明的又一个方面中，本文提供的胶乳可以包含大约20wt％-大约99.5wt％烯属不饱和第一单体，基于总单体重量。在这一方面中，本发明的胶乳也可以包含大约30wt％-大约99wt％，大约40wt％-大约97wt％，大约50wt％-大约95wt％，大约60wt％-大约90wt％或大约70wt％-大约90wt％烯属不饱和第一单体，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是逐一地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。在这一方面中，如技术人员理解的那样，特定单体的具体化学和物理性能将对最该单体最适合的重量百分比范围有影响。
烯属不饱和阳离子第二单体
在又一个方面中，本发明的胶乳聚合物还包含阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物。如本文所提供，阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体可以由术语″阳离子单体″统称，即具有或可以变得具有正电荷的任何单体。在一个方面中，这种正电荷可以由杂原子例如氮在单体中的存在赋予，它可以构成质子或将赋予单体正电荷的任何其它阳离子路易斯酸的附贴部位。例如，季胺单体可以用作本发明胶乳中的″阳离子单体″，它们包括由本文公开的任何中性胺单体通过例如，使用酸的质子化或使用烷基卤的烷基化获得的季胺单体。示例性杂原子包括，但不限于，氮、硫、磷等。因此，通常借助于阳离子单体的烯属不饱和部分将它引入到胶乳聚合物中。
适合的阳离子单体的实例可以至少在属于Krishnan的美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163中找到。在这一方面中，阳离子单体的实例包括，但不限于，胺单体、酰胺单体、季胺单体、鏻单体、锍单体或它们的任何组合，任何它们含至多20个碳原子。此外，可以用于本发明胶乳的烯属不饱和阳离子单体的适合的实例包括，但不限于，丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯苄胺；丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；二烯丙基二甲基氯化铵；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐；三甲基(乙烯氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基氯化咪唑啉；乙烯苄胺盐酸盐；乙烯吡啶盐酸盐；或它们的任何组合。虽然这些所列的实例既包括游离碱化合物，又包括各种季盐例如盐酸盐或氯甲烷季盐，但是可以使用赋予单体正电荷的任何适合的路易斯酸来形成本公开内容的阳离子单体。
在另一个方面中，其它胺或胺盐也可以用作烯属不饱和第二单体来制备本发明的胶乳聚合物。例如，可以如下获得各种胺盐，例如，使环氧基与仲胺反应，随后用酸中和新形成的叔胺。例如，可以进行甲基丙烯酸缩水甘油酯与仲胺的反应并可以使产物自由基聚合。季胺官能团也可以随着″后反应″在具有，例如，环氧基的预形成的聚合物上产生。此类反应的实例在论文″Polymer Compositions for CationicElectrodepositable Coatings，″Journal of Coatings Technology，Vol 54，No 686，March 1982中进行了描述，该文献在此全文引入作为参考。不言而喻的是，也可以使用锍或鏻化学作用赋予阳离子官能团，所述化学作用的实例在该参考文献中进行了描述，这是本领域技术人员将领会的。
在另一个方面中，本发明的胶乳聚合物可以包含大约0.01-大约75wt％阳离子型或是阳离子的前体的烯属不饱和第二单体，基于总单体重量。在这一方面中，本发明的胶乳也可以包含大约0.025-大约70wt％，大约0.05-大约60wt％，大约0.1-大约50wt％，大约0.25-大约40wt％，大约0.5-大约30wt％，大约1-大约20wt％或大约1.5-大约15wt％阳离子第二单体，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是逐一地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
空间体积大的组分
如本文所公开的那样，本发明的一个方面涵盖阳离子聚合物胶乳，其包含：a)本文所公开的胶乳聚合物；b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间体积大的组分。引入到所述胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分可以独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间体积大的聚合物或它们的任何组合。在这一方面中，并且虽然不希望受理论的束缚，但是通常将这种空间体积大的组分引入到阳离子聚合物胶乳中以使该胶乳空间稳定。
本文相对于至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体的使用而使用的术语″引入″包括，但不限于，这种第三单体与阳离子聚合物的附贴，例如，通过使该第三单体与本文公开的第一单体和第二阳离子单体共聚合，以形成阳离子聚合物胶乳。此外，相对于至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体而使用的术语″引入″也可以包括这种第三单体按任何其它方式与阳离子聚合物的附贴，例如通过接枝到聚合物主链上。在另一个方面中，相对于至少一种空间体积大的聚合物的使用的术语″引入″包括，但不限于，这种聚合物通过包括但不限于将该空间体积大的聚合物吸附或接枝到胶乳表面上的方法而附贴或缔合到该胶乳中。例如，可以如此将聚乙烯醇引入到胶乳中。这种空间稳定性组分可以涵盖将空间稳定性赋予胶乳颗粒而不影响阳离子聚合物胶乳的沉积特性的非离子单体或非离子聚合物。
可以用作空间体积大的烯属不饱和第三单体的示例性单体包括，但不限于，含烷氧基化(例如，乙氧基化或丙氧基化)官能团的那些烯属不饱和单体。在一个方面中，此类单体的实例包括，但不限于，至少一种独立选自以下单体的空间体积大的烯属不饱和化合物：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m可以是1-30的整数，包括这两个端点。在这一方面中，R1A、R2A和R3A也可以独立地选自H或甲基，m可以是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p可以是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点。还在这一方面中，R1B、R2B和R3B可以独立地选自H或甲基，n和p可以是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C可以独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r可以是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点。进一步对于这一方面，R1C、R2C和R3C可以独立地选自H或甲基，q和r可以是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)任何这些化合物的任何组合。
在本发明的另一个方面中，许多其它类型的不饱和化合物可以用作空间体积大的烯属不饱和第三单体，包括但不限于，可聚合表面活性剂。因此，适合的空间体积大的烯属不饱和第三单体的其它实例包括，但不限于，二元羧酸的烷氧基化单酯；二元羧酸的烷氧基化二酯；聚氧化乙烯烷基苯基醚例如NOIGEN RNTM；或它们的任何组合。在这一方面中，例如，二酸例如马来酸和衣康酸的乙氧基化单和二酯也可以用来达到所需稳定化效果。表面活性剂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基类似物(称为可聚合表面活性剂)也可以如此使用。这些可聚合表面活性剂的实例包括，但不限于，由Cognis销售的TREMLF-40TM。在一个方面中，这些表面活性剂是典型的，因为它们具有允许表面活性剂被引入到胶乳聚合物本身中的烯属不饱和部分，以及具有改变的疏水性和亲水性官能团。在另一个方面中，尤其适用于本发明的表面活性剂包括非离子表面活性剂，其中亲水性性质认为可归咎于氧化烯基团的存在。适合的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。在此类物质中，亲水性的程度可以基于官能团的选择改变。
引入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分也可以构成至少一种聚合物。同样，虽然不希望受理论的束缚，据认为此类聚合物为所得的胶乳聚合物提供空间稳定性。此类聚合物在本领域中有时称作保护性胶体。空间体积大的聚合物的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等，包括这些材料的任何组合。此外，任何上述空间体积大的单体和任何这些空间体积大的聚合物的混合物或组合也可以用作引入到胶乳聚合物中的至少一种空间体积大的组分。可以用于本发明的可以赋予稳定性的许多其它单体和聚合物提供在Krishnan等人的美国专利号5,830,934中，该文献的全文在此引入作为参考。
任选的至少一种空间体积大的组分可以按0-大约25wt％的量存在，基于单体的总重量。在这一方面中，本发明的胶乳还可以包含大约0.1-大约20wt％，大约0.2-大约18wt％，大约0.5-大约15wt％，大约0.7-大约12wt％，或大约1-大约10wt％空间体积大的组分，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是逐一地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
自由基引发剂
在又一个方面中，本发明的胶乳可以包括自由基引发剂，它的选择是本领域普通技术人员已知的。因此，虽然可以使用任何聚合引发剂(不论性质上是阳离子或阴离子的)作为聚合引发剂，例如，过硫酸盐、过氧化物等，但是典型的引发剂是偶氮基化合物和组合物。此外，在这一方面中，为了制备阳离子胶乳，可以使用在分解后产生阳离子物质并促进胶乳的阳离子电荷的任何自由基引发剂。这种引发剂的实例包括，但不限于，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，其以WAKO V-50TM商购自Richmond，Virginia的Wako Chemicals。
生物活性/抗微生物剂和它们的引入
本文公开的阳离子胶乳聚合和包封方法可以用于大范围的抗微生物剂。阳离子胶乳已经证明是非常有用的，这部分地归因于阳离子聚合物的固有抗微生物属性，该属性可以用至少一种抗微生物剂补充。在这一方面中，本发明还提供制备抗真菌增加的阳离子胶乳和经由湿端方法将此种胶乳沉积到纸浆纤维上的方法，以致所得的纸片是显著抗真菌的。这种方法(包括向纸浆纤维上的沉积)重点在于此种过程的应用，即将抗微生物活性成分引入到用于沉积的所得阳离子胶乳中，原因部分在于该过程由纸浆纤维和阳离子胶乳上的相反电荷促进。这种相反电荷特征通常导致阳离子胶乳在纤维上的显著的沉积均匀性和基本上均匀的产物。在这一方面中，典型的引发剂还包括偶氮基化合物和组合物。
如本文所提供，可以使用大范围的聚合条件。在一个方面中，生物活性组分或添加剂通常可溶于所采用的至少一种单体，和/或可溶于所使用的单体混合物或组合物。在另一个方面中，当组合物的全部组分(包括至少一种生物活性组分)在引发的时候存在时，可以在聚合过程中的任何阶段(包括种子形成阶段期间的非常早期，包括引发乳液聚合)导入生物活性添加剂。在另一个方面中，可以在聚合过程的后期添加生物添加剂。例如，当已经将大约30％单体供入聚合反应器时，可以将生物活性成分导入单体原料。
虽然不希望受理论的束缚，据信在聚合过程较后期将生物活性组分导入单体原料中可以帮助使聚合条件引起的生物活性剂降解最小化。例如，可能的是，生物活性剂可能在进行聚合的温度下降解，或可能与某些单体或其它组分反应。因此，为了使任何这样的降解过程最小化，可以在过程中的此种时刻，例如，当该过程完成超过大约50％，超过大约60％，超过大约70％，超过大约80％或超过大约90％时添加生物活性剂，从而使生物活性剂及其它组分间在聚合条件下的接触时间最小化。使生物活性剂降解最小化的另一种途径是采用包含″潜″生物活性结构部分的生物活性剂，该″潜″生物活性结构部分可以在乳液聚合之后的适合时刻通过热、化学、光化学或类似手段激活。
在本发明的另一个方面中，可以在乳液聚合过程中的任何阶段导入生物活性添加剂，包括例如在该过程中的此种时刻导入，即在该时刻，所得的抗微生物胶乳显示的生物活性相对于当乳液聚合完成大约50％时通过添加生物活性组分制备的相同抗微生物胶乳所显示的标准生物活性没有显著地减弱。因此，这种标准生物活性是由相同生物活性组分和相同胶乳在基本上相同的浓度下合成的相同抗微生物胶乳在相似条件下评价的活性，该抗微生物胶乳是当乳液聚合完成大约50％时添加生物活性组分制备的。术语″没有显著地减弱″用来指所得的生物活性胶乳的活性相对于这种标准生物活性方面的任何差异满足以下标准中的任一个，或多于一个：1)所得的生物活性胶乳的测得的活性比标准样品的测得的活性低小于或等于大约15％；2)所得的生物活性胶乳的活性具有的基于任意活性尺度的数值活性级比标准样品的数值活性级低小于或等于大约35％；或3)所得生物活性胶乳的活性水平的基于经验的描述性评级比标准样品的活性级水平低至多两个描述性评级水平。可以根据以下试验标准中的任一种，或多于一种测定抗微生物活性的测量值：ASTM E2180-01；ASTM E2149-01；ASTM E1882-05；ASTM D3273；AATCC Test Method 30，Part 3；AATCC Test Method 100；ASTM D5590。″没有显著地减弱″的标准1)的实例如下。可以在乳液聚合过程中的某时导入生物活性添加剂，或可以在某时触发导入以致提供具有0.009mg/mL的最低抑菌浓度(MIC)的所得抗微生物胶乳，其比标准样品的0.010mg/mL的MIC低不到15％。″没有显著地减弱″的标准2)的实例如下。可以在乳液聚合过程的某时导入生物活性添加剂，或在某时触发导入，以致提供所得的微生物胶乳，它具有为5的基于任意活性尺度的数值生物活性活性级，该活性级比标准样品的为7的数值生物活性活性级低不到35％。″没有显著地减弱″的标准3)的实例如下。在包括″优异的活性″、″非常好的活性″和″好的活性″的相邻评级水平的基于经验的描述性评级系统中，可以在乳液聚合过程中的某时导入生物活性添加剂，或在某时触发导入，以致提供具有″好的活性″的活性级的所得微生物胶乳，相比之下标准样品的活性级为″优异的活性″。在这些活性测量中的任一种中，可以在聚合过程中的任何时候导入生物活性添加剂以致提供这种结果，或在聚合过程中的某时触发导入以致提供上面公开的结果。
在另一个方面中，在聚合过程中的较晚期将生物活性组分导入单体原料中是不必要的。例如，当已经将大约0％，大约10％，大约20％，大约30％，大约40％，大约50％，大约60％，大约70％，大约80％，大约90％，或大约100％单体供入聚合反应器时，也可以添加生物添加剂。在这一方面中，在从引发时起不存在组合物的所有组分时，引发乳液聚合，但是在引发聚合后的各个时期添加一些组分，包括但不限于，至少一种生物活性组分。在这一方面中，申请人的意图还是公开这些数值之间的任何和全部范围，和单独地要求这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。
在另一个方面中，可以在某个范围的温度下进行聚合，该温度通常在提供合理的聚合速率的最低温度，和不导致抗微生物生物活性成分显著降解或分解的可容许的最高温度间选择。在一个方面中，聚合可以在满足聚合进行的可能的最低温度下进行。在这种情况下，聚合温度应该足够低以不显著地使所引入的任何生物活性成分降解或分解，然而足够高以致聚合速率和时间适合于最终胶乳聚合物的有用的制备。
抗微生物剂也可以作为通过使用本领域普通技术人员已知的方法和材料将单体、添加剂、表面活性剂、水等的混合物乳化而制得的预乳液进料。例如，在这一方面中，除了其它方式之外，可以如下制造分散体，使用相对浓缩量的添加剂并通过使用表面活性剂、分散剂等和通常采用混合装置例如高速混合器、均化器、Eppenbach混合器或类似装置分散。此外，可以使用普通技术人员已知的任何其它可想到的方法，所述方法提供其中添加剂是分散体、乳液、悬浮液等或在聚合之前基本上溶解在单体混合物中的乳液聚合物。
在一个方面中，提供抗真菌和抗细菌性能的有用的抗微生物剂多数情况下可能对氧化或还原敏感，特别是当暴露于较高的温度中时。因此，除了抗微生物剂可溶性之外，选择和引入抗微生物剂的另一个方面是减弱会使此类组分降解的任何氧化或还原反应。本发明的方法通常可以如下实现这种结果：控制聚合温度，调节活性成分添加到反应中的时期以控制到聚合温度中的暴露，在聚合过程中的某时添加合适的氧化剂或还原剂以减弱或缓和任何氧化还原降解，或这些方法的任何组合。
在本发明的另一个方面中，至少一种生物活性组分可以独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐或衣康酸的反应产物；聚氨基葡糖或改性聚氨基葡糖；或它们的任何组合。可以用于本发明的附加的抗微生物组分提供在Krishnan的美国专利申请公开号2005/0003163中，该文献在此全文引入作为参考。本发明的另一个方面规定至少一种生物活性组分可以独立地选自铜，铜盐，银，银盐，锌，锌盐，氧化银，氧化锌，双氯苯双胍己烷，双氯苯双胍己烷葡糖酸盐，戊二醛，卤胺腙，六氯酚，硝基糠腙，硝甲酚汞，聚维酮-碘，硫柳汞，C1-C5-对羟基苯甲酸酯类，次氯酸盐，clofucarban，氯卡酚，泊洛沙姆-碘，酚醛树脂，磺胺米隆乙酸酯，盐酸氨基吖啶，季铵盐，氧氯苯磺酸，美溴沙仑，汞溴红，双溴沙仑，月桂酸甘油酯，硫氧吡啶盐，硫氧吡啶钠，硫氧吡啶锌，(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸，(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸，苯酚，间甲酚，邻甲酚，对甲酚，邻-苯基-苯酚，间苯二酚，乙烯基苯酚，聚合胍，多黏菌素，杆菌肽素，环杆菌素，八肽素，溶解酵素，溶葡萄菌素，纤维分解酶，万古霉素，瑞斯托菌素，类放线菌素，阿伏霉素，短杆菌酪肽A，短杆菌肽S，多氧菌素D，衣霉素，新霉素，链霉素或它们的任何组合。
本发明的又一个方面规定所述至少一种生物活性组分能显示杀真菌活性。在这一方面中，可应用于本公开内容的适合的杀真菌剂包括，但不限于，唑、季铵化合物、二硫代氨基甲酸盐、二甲酰亚胺或它们的任何组合。例如，在这一方面中，唑杀真菌剂可以选自氧环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、抑霉唑、酰胺唑、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑或它们的任何组合。在这一方面中，二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂还可以选自代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌或它们的任何组合。
在另一个方面中，适合的杀真菌剂可以包括，但不限于，咯菌腈、氟喹唑、噁醚唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺)、己唑醇、乙环唑、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、氟醚唑、腈菌唑、双苯三唑醇、嘧霉胺、嘧菌环胺、克啉菌、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、阿拉酸式苯-S-甲基、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶、螺环菌胺、唑菌嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、谷种定等，包括它们的任何组合。本发明的另一个方面还规定适合的杀真菌剂可以包括，但不限于，苯菌灵(亦称苯来特)、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙菌定、氟酰胺、乙膦铝、麦穗宁、噁霉灵、春日霉素、双胍辛胺三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、担菌宁、精甲霜灵(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、噁喹酸、perfurazoate、霜霉威盐酸盐、咯奎酮、五氯硝基苯(亦称PCNB)、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氧硝基苯、噻苯咪唑、噻氟菌胺、thiophenate-methyl、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑等，包括它们的任何组合。
此外，可以采用任何这些杀真菌剂的任何组合或混合物。
在本发明的又一个方面中，在乳液聚合期间可以添加的生物活性组分的典型量可以为大约0.01wt％-大约40wt％生物活性添加剂，基于总单体重量。在另一个方面中，在乳液聚合期间可以添加的生物活性组分的典型量可以为大约0.025wt％-大约35wt％，大约0.05wt％-大约30wt％，大约0.1wt％-大约25wt％，大约0.25wt％-大约20wt％，或大约0.5wt％-大约15wt％生物活性添加剂，基于总单体重量。在这一方面中，申请人的意图是逐一地公开这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。与作为″后添加物″添加的抗微生物组分的量相比，生物活性添加剂的这些浓度通常远远大于所述后添加量。这种特征尤其提供可以作为浓缩物，作为添加剂或作为浓缩分散体使用的稳定、浓缩的分散体，该浓缩分散体可以经稀释并添加到要求抗微生物保护的其它体系中。
如本文所公开的那样，在一个方面中，通常在乳液聚合过程中将生物活性组分溶解在单体原料中。因此，生物活性添加剂通常至少部分地可溶于所采用的一种或多种单体。此外，生物活性添加剂可以是中等可溶，显著可溶，或高度可溶于所采用的一种或多种单体。这种特征尤其可以允许引入疏水性的生物活性成分，使用高量和浓度的生物活性成分，更大控制抗微生物性能，包括增强抗微生物性能的有效性，使用最小量的表面活性剂，和至少部分包封生物活性成分。在某些情况下，胶乳聚合物可以基本上包封所添加的生物活性组分，因此胶乳聚合物可以用作活性成分的一类载体。该方法还允许引入抗微生物成分，而不会显著地使这些化合物的活性退化。
在另一个方面中，本发明中有用的生物活性添加剂也可以水溶性到任何程度，包括显著水溶性，它们的实例包括邻苯基苯酚盐(去质子邻苯基苯酚)和相似的试剂。因此，此类亲水性生物活性添加剂可溶于待聚合的任何单体是不必要的。在又一个方面中，本发明中的有用的生物活性添加剂可以基本上不溶于正聚合的单体和基本上不溶于水。在这一方面中，除了其它方式之外，可以如下制造生物活性组分的分散体，借助于表面活性剂等，通常借助于高速混合器或均化器将某种浓度的添加剂分散。
因为后添加的添加剂通常是后混入配方的分散体，所以它可能难以将生物活性添加剂充分地分散到它们用于其中的聚合物膜、粘结剂、涂料等中。此外，目前使用的典型的添加剂分散体可能引起湿度敏感性和添加剂的浸出或与它们相联系，并且许多后添加物不在产品内存留提供足够抗真菌保护的足够时间。本公开内容中提供的途径允许最小限度的使用将生物活性添加剂引入胶乳的表面活性剂，并且因为在聚合期间导入生物活性物质，所以它们通常被包封并且不容易地从所得的胶乳释放。结果，可以存在更少的生物活性组分浸出，和生物活性成分在整个聚合物膜、粘结剂、涂料等中的更好总体分布。因此，这种方法可以提供可能更安全和更环境友好的分散体，同时还提供维持的抗真菌或抗细菌保护。
本文公开的方法还允许胶乳作为浓缩物使用，而不如本文提供的那些稳定的典型的浓缩物分散体却相反。结果，典型的浓缩物分散体不那么容易被操控并因此不能那么容易地引入成品，并且如果提高剂量则可能对性能，例如水敏性具有有害影响。本文提供的胶乳的浓缩物可以经稀释并与或不与其它材料一起使用，如果这些材料被需要用来提供足够的添加剂水平。活性成分如此紧密引入可以提供添加剂的均匀分布并产生与预制分散体相比优胜和维持的性能。生物活性剂的这种紧密引入的附加利益在使用这些胶乳制备的膜中是明显的，这些膜据观察是基本上透明的。这种特征使生物活性剂到胶乳颗粒中的高度均匀的吸收和这种均匀分布如何可以提供对应用例如透明生物活性膜等有用的性能突出。
其它添加剂
在本公开内容的另一个方面中，本文提供的胶乳也可以包括其它添加剂，以改善聚合物的物理和/或机械性能，其选择是本领域技术人员已知的。这些添加剂包括例如，加工助剂和性能助剂，包括但不限于，交联剂、天然和合成粘结剂、增塑剂、软化剂、泡沫抑制剂、发泡助剂、阻燃剂、分散剂、pH-调节组分、多价螯合剂或螯合剂以及其它功能性组分，或它们的任何适合的组合。
生物活性阳离子聚合物胶乳的示例性基材和应用
本公开内容的胶乳聚合物涂料在许多不同基材，例如织物、金属、纤维素材料、塑料等上的沉积可以赋予那些材料所需的产品使用性能，并因此为所述基材定制应用范围。例如，在一个方面中，本公开内容提供经处理的纤维材料，它可以包含至少一种纤维和至少一种本文提供的生物活性阳离子聚合物胶乳。在一个方面中，经处理的纤维材料可以包含至少一种纤维和至少一种沉积在该至少一种纤维上或与之相联的生物活性阳离子聚合物胶乳。如果需要的话，可以将生物活性阳离子聚合物以粉末形式施加到纤维上，或可以通过技术人员已知的任何适合的方法将聚合物组合物沉积在纤维上。
本文所使用的术语″纤维″应宽泛地解释并且可以包括可以按各种方式存在的单个或多个长丝。不言而喻的是，如果希望这样的话，可以用本发明的生物活性阳离子聚合物胶乳仅处理单个纤维。可以结合本发明使用的纤维可以涵盖天然纤维、合成纤维或它们的任何组合或混合物。天然纤维包括，但不限于，动物纤维(例如，丝绸和羊毛)；矿物纤维(例如，石棉)和植物基纤维(例如，棉花、亚麻、黄麻和苎麻)。合成纤维包括，但不限于，由聚合物例如聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂和聚烯烃制成的那些。纤维的其它实例包括，但不限于，人造丝和以纤维形式挤出的无机物质例如玻璃、硼、碳化硼、氮化硼、碳、石墨、硅酸铝、熔融氧化硅和金属例如钢。在另一个方面中，如果希望这样的话，还可以用本发明的生物活性阳离子聚合物胶乳处理纤维素纤维或木纤维。使用任何适合的纤维例如上述材料的再循环纤维也可以使用。如果希望这样的话，可以用本发明的生物活性阳离子聚合物胶乳处理纤维的任何混合物。
在另一个方面中，经处理的纤维材料可以具有沉积在该纤维上的至少一个其它聚合物层以致形成复合纤维结构，因此如果需要的话可以使用多个各种类型的聚合物层。例如，可以将阴离子聚合物胶乳沉积在经处理的纤维材料上以提高该经处理纤维材料的特定性能。在另一个方面中，可以交替地使用生物活性阳离子聚合物胶乳和阴离子聚合物胶乳按顺序方式处理纤维材料，以形成多层结构。虽然不希望受理论的束缚，据认为，阳离子和阴离子聚合物间的简单的电荷相互作用提高此类结构的稳定性，产生稳固的经处理纤维材料。可以类似地使用各种其它非生物活性聚合物的层，例如，沉积在存在于纤维材料上的阳离子聚合物胶乳上以形成复合结构。用这种方式，可以用根据本发明的特殊改性的表面构造独特的分层体系结构。
在另一个方面中，本发明还提供制品，其包括基材和沉积于或位于其上的本文所提供的生物活性阳离子聚合物胶乳。对于本公开内容的目的，术语″基材″应宽泛地理解和解释为包括由无机材料、有机材料、它们的复合材料、它们的混合物或它们的任何类型的组合形成的所有那些。例如，基材可以涵盖，但不限于，纤维、填料、颜料等，以及其它有机和无机材料。
在本发明的一个方面中，如本文所公开的那样，可以使用纤维基材。术语″纤维基材″也应宽泛地理解和解释为至少包括本文公开的所有纤维、纺织织物和无纺织物。因此，纤维基材可以，例如，以网幅、纱线、织物、纺织基材等形式存在。纤维基材的其它实例包括，但不限于，天然纤维例如棉花和羊毛至合成纤维例如尼龙、丙烯酸系树脂、聚酯、聚氨酯等。已知的施加方法可以用来施加生物活性阳离子聚合物胶乳，例如杆/刀涂、浸渍、背涂、印刷，作为单根纤维上的预处理物，或作为成品商品施加。本文所使用的术语″纺织基材″也可以根据其在Krishnan等人的美国专利号5,403,640中的使用定义，该文献的公开内容在此全文引入作为参考。在这一方面中，例如，″纺织基材″可以涵盖由本文描述的任何纤维形成的纤维、网幅、纱线、绳索、梳毛、纺织物、针织物、无纺织物、家具装饰织物、簇绒地毯、绒头地毯等，包括它们的任何组合。
本发明的生物活性阳离子胶乳组合物也可以施加到各种各样的塑料或橡胶基材上。这些材料的实例包括，但不限于，日用商品模塑热塑性塑料例如聚烯烃；工程热塑性塑料例如聚砜、缩醛、聚碳酸酯等；热固性塑料，例如环氧树脂、聚氨酯和相关材料；以及初挤出或吹塑的膜。可以通过杆/刀刮涂、喷涂、浸涂将聚合物施加为表面上的涂层，或者可以将聚合物用作在挤出加工过程中的层压涂层，或者可以在模塑加工过程中用作模具中施涂的涂层。橡胶产品可以包括片材、挤出/模塑制品、复合材料等。在另一个方面中，本发明的生物活性阳离子胶乳组合物也可以按固态部署。在这一方面中，例如，可以使本发明胶乳凝聚或喷雾干燥以提供固体生物活性阳离子胶乳，其可以按固态用作塑料制品中的添加剂、用于诸如挤出或吹塑的工艺，用作各种聚乙烯、聚丙烯等的添加剂和用于许多其它聚合物和塑料应用。
本发明的生物活性阳离子胶乳组合物还可以施加到木或金属基材上。在这一方面中，适合的基材将包括各种天然和工程木基材。适合的金属基材将包括金属和金属合金，例如碳素钢、不锈钢以及包括实体钢条、片材、线圈、绳等，其中组合物通过许多方法之一，例如喷涂、浸涂、刷涂、辊涂和相关方法，以涂料施加。
关于这一点，可以根据本领域普通技术人员已知的标准程序制造包括基材和沉积于或位于其上的生物活性阳离子聚合物胶乳的制品。在另一个方面中，制品可以具有至少一个沉积在其上的其它聚合物层以致形成复合结构，因此如果需要的话可以使用各种类型的多个聚合物层。例如，各种聚合物的其它层可以沉积在存在于制品中的生物活性阳离子聚合物胶乳上以形成复合结构。在这一方面中，生物活性阳离子胶乳的沉积后面可以是阴离子胶乳或其它聚合物的沉积以提高制品的特定性能。因此，可以根据本发明制造具有特殊改性表面的独特定制的制品。
在更宽的方面中，本发明还提供涂层材料，其包括任何材料和沉积于或位于其上的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中其它材料的附加层任选地可以与本发明的生物活性阳离子聚合物胶乳结合使用。本文所使用的术语″材料″旨在宽泛地用来包括，但不局限于，任何无机材料、任何有机材料、它们的任何复合材料或它们的任何组合。适合的材料的实例包括，但不限于，纤维、填料、颗粒、颜料、它们的复合材料、它们的组合、它们的混合物等。
多重沉积方法也可以用来制造应用于除纺织品和纤维材料以外的领域的复合膜。在一个方面中，例如，本发明的生物活性阳离子聚合物胶乳可以用来制造多层弹性手套。也可以使用本文提供的生物活性阳离子聚合物胶乳制造纤维素结构，包括但不限于，纤维素复合材料和重载纤维素结构。纤维素复合材料的实例包括，但不限于，与过滤、鞋内底、铺地毡、衬垫等有关的那些复合材料。重载纤维素结构包括，但不限于，行李袋、工业擦拭物和相关结构。在另一个方面中，本发明的淀积方法和生物活性阳离子聚合物胶乳还可以用于其它技术领域，包括但不限于，絮凝剂、用于造纸的干湿两用强度添加剂、助留剂、胶泥改性、染料固定、可再分散粉末等。
本发明可以提供与用来制造生物活性材料的先前方法相比的某些优点。在这一方面中，例如，可以将生物活性阳离子胶乳大量沉积在基材上以致残留生物活性胶乳不残存在工艺流体介质中，从而提供从环境立场出发的潜在优点。此外，可以优先将生物活性阳离子胶乳沉积在携带纯负电荷的任何基材上，并且沉积可以按均匀方式进行，从而使用更少胶乳聚合物。进一步对于这一方面，并且虽然不希望受理论的束缚，但是认为生物活性阳离子胶乳能够在带负电的基材上形成聚合物材料的基本上均匀的单层，从而允许使用更少胶乳来提供所需覆盖度。因为可以通过现有的乳液聚合方法形成生物活性阳离子胶乳，所以该制造方法有利地允许制备高分子量聚合物。
本文公开的生物活性阳离子聚合物胶乳排除对阳离子助留剂和阳离子表面活性剂的需要。在一个方面中，例如，生物活性阳离子聚合物胶乳可以基本上不含阳离子表面活性剂。这一特征可能是尤其受希望的，因为阳离子表面活性剂通常不充分保留并且可能在水生环境中引起发泡及其它不利影响。然而，在另一个方面中，本公开内容还提供能显示阳离子表面活性剂行为的生物活性剂的用途和/或助留剂的用途。此外，如果需要的话，聚合物胶乳可以不含常规表面活性剂，包括，例如，非离子表面活性剂。
如本文所提供，可以使用本领域普通技术人员熟知的各种技术将本发明的胶乳组合物施加到各种各样的基材上。结果，本发明存在许多应用，其中许多提供在以下清单中。在这一方面中，虽然这种清单不是详尽的，但是具体应用包括，但不限于：织物例如住宅和商用地毯或瓷砖；液体和空气过滤器-HVAC、真空吸尘器或汽车用途；医用手术罩衫、消毒挡帷、敷料、覆盖物等；纤维的预处理物、服装的印刷和染色织物、家具、被单、毛巾等；尿布和失禁制品；汽车内部应用，例如密封面、车内装饰、席垫、过滤器等；室内装饰涂层；层压粘合剂和粘结粘合剂；用于吸音的泡沫塑料；发泡制品，例如枕头和床垫；食品加工等的皮带或其它机械部件；胶带例如护带、外科胶带、工业胶带等；电工、工业和家庭清洁擦布、布料和海绵；鞋产品，例如鞋内底、内包头等；塑料和/或橡胶制品，例如工具把手、工具夹具、玩具，橡皮手套，片材或其它制品；机器外壳例如计算机、显示器和诊断设备或仪器；卫生器械例如导液管、气囊、配管、注射器、诊断试剂盒等；包装或产品保护，应用于易腐物，计算机外围设备、半导体、存储芯片、CD、DVD等；丙烯酸系、聚碳酸酯等的冲击改性剂；手套的上浸渍(overdips)和下浸渍物(underdips)例如清洁室手套；透气膜；织物支撑手套的防渗透剂；砧板；用于包装的挤塑膜和吹塑膜；纸制品例如真空袋、书皮、空气过滤器、液体过滤器、覆墙材料、湿纸巾和干纸巾、薄纸等；乙烯树脂地毯的毛毡；模制用浆应用；包装例如盒子、纸箱、模制品和相关制品；礼品包装的施胶压榨涂层、喷墨介质、透气涂层等；遮蔽、外科应用、一般用途等中使用的纸、胶带、标签的湿部添加剂；胶带、标签、贴花纸、膜、书面、压敏应用、软包装和层压粘合剂(FPLA)等中使用的粘合剂；无机和/或有机材料如填料和颜料的涂布或包封，结构密封剂和水泥浆，石膏墙板涂层或粘结剂、外部或内部涂层等；瓷砖粘合剂；医院、清洁室、诊所、学校和相关环境中使用的地板涂层；医院和医用环境的涂层；吊顶板；玻璃纤维涂层例如玻璃毡、绝缘材料、过滤材料、增强复合材料等；空气调节或制冷盘管的涂层；空调系统、换热器、离子交换器、包括冷却水处理的工艺用水系统、太阳能单元、涂层管等的其它组件；厨房物品；卫生设备的组件；供水系统的组件；仪器的操作单元例如触板；用于浴室的材料例如淋浴帘、夹具、卫生间物品和平接或密封化合物；医疗器械例如用于固定模、植入物、假体、导液管、配管、接触透镜、接触透镜清洁剂或储存溶液、保护或背衬膜、医疗仪器、及其它提供生物活性剂持续作用的医疗器械的涂层；许多人接触的制品例如电话送受话器、楼梯扶手、门把手、窗钩、公众运输中的把带和把手等；伤口或外科处理物；伤口或外科敷料，包括任何层例如伤口或外科敷料的吸收质层；医疗或运动带子；手术单；用于粘附医疗器械例如传感器、电极、造口器具等的带子或翼片；液体消毒剂和清洁剂；个人护理或卫生产品例如洗发香波、洗液、乳膏剂、头发和皮肤护理品、身体洗液、化妆品、卫生间物品等；除了地板以外的表面的卫生涂层，例如医院、诊所、学校、家庭、办公室等中的表面的卫生涂层，可应用于墙壁、天花板、地板、柜台面等的硬质和多孔表面涂层；装饰用混凝土；木材例如取向刨花板(OSB)涂层；用于涂覆或浸渍的面板和建筑材料；复合结构材料、家具涂层；卫生涂层例如桌子和柜台面、门钮、门把手夹具等中使用的卫生涂层；地板应用例如层合材料、硬木地板及其它复合地板材料；装饰性层压材料例如桌面、柜台面、家具等；其它建筑材料例如屋顶材料、墙壁材料、门面、围栏或用于木保护应用；船舶应用例如艇身、船坞、救生圈、钻井平台或船压载水舱；金属如机壳、门钮、把手、夹具等；和家具，可应用于器具的涂层、原厂装配产品(OEM)等。
在这一方面中，本发明的抗微生物配方可用作生物结垢抑制剂，具体来说，用于冷却回路中。为了防止藻类或细菌的侵扰对冷却回路的损害，该回路通常必须频繁地清洁或适当采用过大尺寸。在发电厂和化工厂中通常使用的开式冷却系统中，抗微生物物质，例如福尔马林的添加通常是不可能的。其它抗微生物物质通常是高度腐蚀性的或形成泡沫，从而阻止它们在这类系统中的使用。细菌或藻类在系统组件上的沉积因此可以有效地抑制。因此，本发明的配方和材料非常可用于这些应用。
在另一个方面中，本发明还可以提供通过将分散形式的抗微生物配方添加到冷却水中将冷却水流或工艺用水消毒的方法。分散形式可以按制备方法本身获得，例如，通过本文详述的乳液聚合，而且通过沉淀聚合，或悬浮聚合，或随后通过碾磨由任何这些方法获得的抗微生物聚合物，例如，在喷磨机中碾磨。
本发明的抗微生物胶乳聚合物可以作为涂料组合物施用或使用，它们可以用于希望抗微生物作用的各种各样的目的。例如，在一个方面中，本文公开的抗微生物胶乳聚合物可以与大范围的绝缘材料例如管子的包裹材料结合使用，这些绝缘材料具有特定的细菌侵袭风险。因此，当与弹性绝缘材料结合使用时，本发明的材料是有用的。此类涂料组合物也可以与工业绝缘结合使用，例如用于绝缘管线，实例是加热管，和用于绝缘阀门和管道。此外，本文公开的抗微生物胶乳可以与所有隔热和/或隔音材料和用于许多终端应用的相关绝缘材料协同使用。本文提供的胶乳还可以与工业泡沫和泡沫材料协同用作抗微生物涂层的基材。包含本文公开的抗微生物胶乳的这些涂层还可以用作空调设备、冷凝器、冰箱及其它制冷单元以及它们的部件的涂层，以及用于涂料组合物作为船舶和木材防腐的漆。包含本公开内容的抗微生物胶乳的涂层还可以用作基材例如金属、塑料或陶瓷的涂层，用于卫生设施、医院或食品工业、或涉及任何类型的可能容易传播感染病原体的频繁接触的任何制品，例如门把手、卫生配件、开关和夹具。在此类涂层的情况下，以粉末涂料的形式使用涂料组合物可能是有利的。
抗微生物胶乳对医疗器械的应用
本文所使用的术语″医疗器械″是指插入哺乳动物中的，或在将材料插入哺乳动物的过程中使用的任何天然或人造的材料。对本发明的抗微生物胶乳和组合物的应用适合的具体医疗器械包括，但不限于，可外围插入的中心静脉导液管、透析导液管、长期穿过中心静脉导液管、非长期穿过中心静脉导液管、外围静脉导液管、短期中心静脉导液管、动脉导液管、肺动脉Swan-Ganz导液管、导尿管、人造泌尿括约肌、长期泌尿器械、泌尿扩张器、泌尿固定模、其它泌尿器械、组织粘结泌尿器械、阴茎假体、脉管移植物、脉管导液管端口、脉管扩张器、血管外扩张器、脉管固定模、血管外固定模、伤口通气管、脑积水分流器、心室导液管、腹膜导液管、起搏器系统、小或临时接头代替物、心瓣膜、心脏辅助医疗器械等、骨头假体、人工关节、假牙等。
在一个方面中，可以与本发明生物活性阳离子胶乳协同使用的医疗器械包括，但不限于，非金属材料例如热塑性或聚合物材料。这些材料的实例包括橡胶、塑料、聚乙烯、聚氨酯、硅酮、GORTEXTM(聚四氟乙烯)、DACRONTM(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、TEFLONTM(聚四氟乙烯)、弹性体、尼龙和用明胶、胶原或白蛋白密封的DACRONTM。用来涂覆医疗器械的每种生物活性阳离子胶乳的量在某种程度上改变，但是至少是足以形成有效浓度以抑制细菌和真菌有机体生长的量。
抗微生物胶乳可以单独地使用或以它们中两种或更多种结合地使用。每种抗微生物胶乳可以包含一种或多种本文提供的抗微生物组分。本文公开的任何应用或用途可以进一步涵盖至少一种生物活性胶乳与至少一种其它抗微生物剂协同的使用，该至少一种其它抗微生物剂可以分散在整个医疗器械的表面上。用来浸渍医疗器械的每种生物活性胶乳和每种抗微生物剂的量在某种程度上改变，但是至少具有抑制细菌和真菌有机体生长的有效浓度。
在一个方面中，抗微生物剂可以选自抗菌素、杀菌剂、消毒剂或它们的任何组合。在另一个方面中，抗微生物剂可以是抗菌素，其包括但不限于，青霉素、头孢菌素、carbepenems、其它β内酰胺抗菌素、氨基苷、大环内酯、lincosamides、糖肽、四环素、氯霉素、喹诺酮、梭链孢素、磺酰胺、甲氧卡氨嘧啶、利福霉素、oxalines、链阳性菌素、脂肽、ketolides、多烯、唑、echinocandins或它们的任何组合。
在一个方面中，至少一种药物可以应用于使用本文提供的生物活性胶乳的医疗器械，并且可以与可以附着于生物活性胶乳(而不是被生物活性胶乳包封)的药物结合使用。例如，阳离子抗微生物胶乳涂层可以用作可以具有离子电荷的医疗器械的涂层。随后，当使带电的涂层和药物彼此接触时，具有互补电荷的药物可以施加于，并且可以结合到施加到器械表面上的带电涂层上。所述药物和涂层间的键强度可以用来影响药物可以从器械表面释放的容易程度。在一个方面中，本公开内容考虑将具有这种药物递送特征的植入物或医疗器械递送给所选的解剖部位。在这一方面中，有用的药物通常包括，但不限于，抗微生物剂和抗菌素例如新霉素和磺胺药物，消炎剂例如类固醇或非类固醇消炎剂或它们的组合。
虽然与本文描述的那些相似或等效的任何方法、仪器和材料可以用于本发明的实践或试验，但是典型的方法、仪器和材料是本文描述的。本文所提及的所有出版物和专利在此引入作为参考以描述和公开例如，在所述出版物中描述的构造和操作法，它们可能与当前描述的发明结合使用。本文讨论的出版物仅是提供其在本申请提交日期之前的公开内容。在此不应理解为承认发明人由于在前的发明而没有资格早于这种公开。
当申请人公开或要求任何类型的范围，例如温度范围、浓度范围、原子数范围、重量百分率等，申请人的意图是逐一地公开或要求这些范围可能合理涵盖的每个可能的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。因此，当申请人公开或要求具有某种碳原子数的化学结构部分时，申请人的意图是逐一地公开或要求此种数值范围按照本文公开内容而可能涵盖的每个可能的数值、子范围和子范围的组合。例如，当在本文使用时，R选自含至多12个碳原子的烷基，或以替代措辞C1-C12烷基的公开内容，是指R基团可以选自含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烷基，以及介于这两个数值之间的任何数值的烷基例如C3-C8烷基，此外还包括介于这两个数值之间的任何组合的烷基例如C3-C5和C7-C10烷基。因此，申请人保留用此种范围可能合理涵盖的任何单独的数值，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合替代术语例如″含至多12个碳原子的基团″的权利。在另一个实例中，至于摩尔比通常跨越大约0.1-大约1.0的公开内容，申请人打算列举该摩尔比可以选自大约0.1∶1、大约0.2∶1、大约0.3∶1、大约0.4∶1、大约0.5∶1、大约0.6∶1、大约0.7∶1、大约0.8∶1、大约0.9∶1或大约1.0∶1，以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。类似地，特定的重量百分率可以是大约80wt％-大约90wt％的公开内容，申请人打算列举该重量百分率可以是大约80wt％，大约81wt％，大约82wt％，大约83wt％，大约84wt％，大约85wt％，大约86wt％，大约87wt％，大约88wt％，大约89wt％或大约90wt％。
如果申请人由于任何原因决定要求小于本公开内容的全范围，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，则申请人保留剔除或排除可能根据一种范围或按任何相似的方式要求的任何这样的组中的任何独立成员，包括在该组内的任何子范围或子范围的组合的权利。此外，如果申请人由于任何原因决定要求小于本公开内容的全范围，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，则申请人保留剔除或排除任何单独的取代基、添加剂、化合物、单体、表面活性剂、结构等或它们的任何组，或所要求的组的任何独立成员的权利。
对于本文公开的任何特定的化合物，给出的任何一般性公开内容或结构还涵盖可能由特定组的取代基而产生的所有异构体，例如构象异构体、区域异构体、立体异构体等。所述一般性结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体及其它旋光异构体(对映异构或消旋形式)，以及立体异构体的混合物，如上下文所要求的那样。
现将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可以对各种其它方面、实施方案、修改和它们的等效物作出修改，它们对阅读本文描述后的本领域普通技术人员是显而易见的，不会脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
在以下实施例中，除非另有规定，反应试剂从商业源获得。一般程序(包括阳离子聚合物胶乳的一般合成试验程序)提供在Krishnan的美国专利申请公开号2005/0065284和2005/0003163中，所述文献的每一公开内容在此全文引入作为参考。
实施例1
通过早期引入生物活性剂制备的生物活性阳离子胶乳
可以向一加仑反应器中加入以下成分：大约1142g水；大约5.95g非离子表面活性剂ABEXTM 2525(Rhodia)；大约11.90g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(得自Cognis的MPEG 550)；和大约31.7g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季铵盐(得自Ciba SpecialtyChemicals的AGEFLEXTM FM1Q75MC)。然后可以使反应器经历若干真空/N2填充循环为反应器内容物除氧，之后，可以将大约59.5g丙烯酸丁酯和大约119g苯乙烯添加到反应器中。让反应器再次经历若干真空/N2填充循环，之后，可以将反应器内容物的温度提高到大约165°F，此时将大约23.80g水和大约2.38g WAKO V-50(Wako Chemicals)的引发剂溶液注入反应混合物中。保持该反应混合物在大约165°F下大约30分钟，然后启动以下向反应器中的进料。
在30分钟″保持期间″后，可以将以下组分供入反应器：
1)在大约5小时内供给由大约238g丁二烯构成的丁二烯进料；
2)大约102g丙烯酸丁酯、大约517g苯乙烯和大约119任何适合的生物活性剂例如本文公开的那些的混合单体进料。整个混合物的总进料时间为大约5小时。可以在大约1小时的混合单体进料后将生物活性成分导入该混合单体进料中，这包括将大约119g生物活性剂溶解在大约495g在混合单体进料的最后4-小时进料时期内导入反应器的苯乙烯/丙烯酸丁酯单体混合物中；
3)由大约152g水、大约47.60g MPEG 550(Cognis)、大约47.60g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季铵盐(得自Ciba SpecialtyChemicals的AGEFLEXTM FM1Q75MC)和大约74.5g N-羟甲基丙烯酰胺构成的单体进料水溶液。这种单体进料水溶液可以在大约3-小时内供入反应器；和
4)由大约202g水和大约4.8g WAKOTM V-50构成的引发剂进料水溶液，它可以在大约5.5小时内供入反应器；
当进料的添加完成时，继续反应直到大多数(大于大约98％)单体已经反应。然后将反应器内容物冷却并真空汽提以除去未反应的单体和将固体含量提高到大约40wt％。如有必要或希望，可以根据需要调节胶乳的pH值，然后汽提反应挥发物。
实施例2
通过晚期引入生物活性剂制备的生物活性阳离子胶乳
可以根据实施例2中提供的细节进行乳液聚合反应，不同之处在于可以在5小时苯乙烯/丙烯酸丁酯进料的大约4小时后将大约49g生物活性组分样品导入混合单体中。这种过程包括将生物活性剂溶解在大约124g在混合单体进料的最后1-小时进料期间内导入反应器的苯乙烯/丙烯酸丁酯单体混合物中。
说明书中已经公开了本发明的典型实施方案，并且虽然使用了具体术语，但是其仅以普通的和描述性的含义使用，而并不是为了进行限制。通过所附权利要求书进一步说明和描述了本发明，然而，应清楚地理解，在不脱离本发明的精神或这些权利要求的范围的情况下可以采用各种其它实施方案、方面、改进型和权利要求中公开的那些的等效物，这对阅读了本文描述的本领域普通技术人员来说是不言而喻的。提供以下权利要求作为所有司法权中的优先权申请，以保证本申请满足所有法定条件，并且不应该将其理解为阐明了本发明的全部范围。

Claims (43)

1.生物活性阳离子聚合物胶乳，包含：
a)胶乳聚合物，它包含i)至少一种烯属不饱和第一单体；和ii)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体的聚合产物；
b)至少部分包封在该胶乳聚合物内的至少一种生物活性组分；和
c)任选地，至少一种引入到该胶乳聚合物中的空间体积大的组分。
2.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体独立地选自乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单或二羧酸酯单体、基于不饱和二元羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的任何组合，它们中任一个含至多20个碳原子。
3.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚或它们的任何组合。
4.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体独立地选自胺单体、酰胺单体、季胺单体、鏻单体、锍单体或它们的任何组合，它们中任一个含至多20个碳原子。
5.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体独立地选自丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯苄胺；丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；二烯丙基二甲基氯化铵；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐；三甲基(乙烯氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基氯化咪唑啉；乙烯苄胺盐酸盐；乙烯吡啶盐酸盐；或它们的任何组合。
6.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间体积大的聚合物或它们的任何组合。
7.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体，它独立地选自：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m是1-30的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；或
d)它们的任何组合。
8.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体，它独立地选自：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或甲基，m是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或甲基，n和p是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或甲基，q和r独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)它们的任何组合。
9.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间体积大的组分独立地选自：二元羧酸的烷氧基化单酯；二元羧酸的烷氧基化二酯；聚氧化乙烯烷基苯基醚；可聚合表面活性剂；或它们的任何组合。
10.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或它们的任何组合的空间体积大的聚合物。
11.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐或衣康酸的反应产物；聚氨基葡糖或改性聚氨基葡糖；或它们的任何组合。
12.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自铜，铜盐，银，银盐，锌，锌盐，氧化银，氧化锌，双氯苯双胍己烷，双氯苯双胍己烷葡糖酸盐，戊二醛，卤胺腙，六氯酚，硝基糠腙，硝甲酚汞，聚维酮-碘，硫柳汞，C1-C5-对羟基苯甲酸酯类，次氯酸盐，clofucarban，氯卡酚，泊洛沙姆-碘，酚醛树脂，磺胺米隆乙酸酯，盐酸氨基吖啶，季铵盐，氧氯苯磺酸，美溴沙仑，汞溴红，双溴沙仑，月桂酸甘油酯，硫氧吡啶盐，硫氧吡啶钠，硫氧吡啶锌，(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸，(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸，苯酚，间甲酚，邻甲酚，对甲酚，邻-苯基-苯酚，间苯二酚，乙烯基苯酚，聚合胍，多黏菌素，杆菌肽素，环杆菌素，八肽素，溶解酵素，溶葡萄菌素，纤维分解酶，万古霉素，瑞斯托菌素，类放线菌素，阿伏霉素，短杆菌酪肽A，短杆菌肽S，多氧菌素D，衣霉素，新霉素，链霉素或它们的任何组合。
13.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自氧环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、抑霉唑、酰胺唑、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌腈、氟喹唑、噁醚唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺)、己唑醇、乙环唑、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、氟醚唑、腈菌唑、双苯三唑醇、pyremethanil、嘧菌环胺、克啉菌、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、阿拉酸式苯-S-甲基、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶、螺环菌胺、唑菌嗪、BAS50001TM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、谷种定、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙菌定、氟酰胺、乙膦铝、麦穗宁、噁霉灵、春日霉素、双胍辛胺三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、担菌宁、精甲霜灵(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、噁喹酸、perfurazoate、霜霉威盐酸盐、咯奎酮、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氧硝基苯、噻苯咪唑、噻氟菌胺、thiophenate-methyl、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑或它们的任何组合。
14.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，包含大约20wt％-大约99.5wt％所述烯属不饱和第一单体，基于总单体重量。
15.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，包含大约0.01wt％-大约75wt％所述烯属不饱和第二单体，基于总单体重量。
16.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，包含大约0.01wt％-大约40wt％生物活性添加剂，基于总单体重量。
17.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，包含0wt％-大约25wt％空间体积大的组分，基于总单体重量。
18.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，还包含非离子表面活性剂。
19.根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳，其中所述胶乳聚合物基本上不含阳离子和阴离子表面活性剂。
20.包含根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳的涂层。
21.包含根据权利要求1的生物活性阳离子聚合物胶乳的制品。
22.生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，包括在乳液聚合期间的任何时候引发包含以下组分的水性组合物的乳液聚合：
a)至少一种烯属不饱和第一单体；
b)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体；
c)至少一种生物活性组分；
d)至少一种自由基引发剂；
e)任选地，至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体；
f)任选地，至少一种空间体积大的聚合物；和
g)任选地，至少一种非离子表面活性剂。
23.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中该方法是半连续法，和其中在乳液聚合期间的任何时候将至少一种生物活性组分溶解在单体原料中。
24.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中该方法是分批法，和其中至少一种生物活性组分存在于乳液聚合的播种阶段。
25.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中在引发乳液聚合之前将水性组合物组分和至少一种生物活性组分作为分散体提供。
26.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体独立地选自乙烯基芳族单体、卤化或未卤化烯烃单体、脂族共轭二烯单体、非芳族不饱和单或二羧酸酯单体、基于不饱和二元羧酸单体的半酯的单体、不饱和单或二元羧酸单体、含腈单体、环状或无环含胺单体、支化或未支化烷基乙烯基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸烷基酯单体、卤化或未卤化丙烯酸芳基酯单体、羧酸乙烯基酯、乙酸烯基酯、羧酸烯基酯、卤乙烯、偏二卤乙烯或它们的任何组合，它们中任一个含至多20个碳原子。
27.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第一单体独立地选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、马来酸单甲酯、衣康酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、新癸酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、C3-C8烷基乙烯基醚、C3-C8烷氧基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟代乙烯、全氟丁基乙烯、全氟化C3-C8α-烯烃、氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷基乙烯基醚、全氟化C3-C8烷氧基乙烯基醚或它们的任何组合。
28.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体独立地选自胺单体、酰胺单体、季胺单体、鏻单体、锍单体或它们的任何组合，它们中任一个含至多20个碳原子。
29.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种烯属不饱和第二单体独立地选自丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；N，N-二甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰基吗啉；N-异丙基丙烯酰胺；N，N-二乙基丙烯酰胺；二甲基氨乙基乙烯基醚；2-甲基-1-乙烯咪唑；N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯苄胺；丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季铵盐；二烯丙基二甲基氯化铵；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐；三甲基(乙烯氧基乙基)氯化铵；1-乙烯基-2，3-二甲基氯化咪唑啉；乙烯苄胺盐酸盐；乙烯吡啶盐酸盐；或它们的任何组合。
30.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间体积大的组分独立地选自至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体、至少一种空间体积大的聚合物或它们的任何组合。
31.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体，它独立地选自：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，m是1-30的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，n和p是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或含1-6个碳原子的烷基，包括这两个端点，q和r是独立地选自1-15的整数，包括这两个端点；或
d)它们的任何组合。
32.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体，它独立地选自：
a)CH2＝C(R1A)COO(CH2CHR2AO)mR3A，其中R1A、R2A和R3A独立地选自H或甲基，m是1-10的整数，包括这两个端点；
b)CH2＝C(R1B)COO(CH2CH2O)n(CH2CHR2BO)pR3B，其中R1B、R2B和R3B独立地选自H或甲基，n和p是独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；
c)CH2＝C(R1C)COO(CH2CHR2CO)q(CH2CH2O)rR3C，其中R1C、R2C和R3C独立地选自H或甲基，q和r独立地选自1-10的整数，包括这两个端点；或
d)它们的任何组合。
33.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间体积大的组分独立地选自：二元羧酸的烷氧基化单酯；二元羧酸的烷氧基化二酯；聚氧化乙烯烷基苯基醚；可聚合表面活性剂；或它们的任何组合。
34.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种空间体积大的组分是至少一种独立地选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素或它们的任何组合的空间体积大的聚合物。
35.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自十一碳烯酸；十一碳烯醇；十一碳烯酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的反应产物；十一碳烯醇与(甲基)丙烯酸、马来酸酐或衣康酸的反应产物；聚氨基葡糖或改性聚氨基葡糖；或它们的任何组合。
36.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自铜，铜盐，银，银盐，锌，锌盐，氧化银，氧化锌，双氯苯双胍己烷，双氯苯双胍己烷葡糖酸盐，戊二醛，卤胺腙，六氯酚，硝基糠腙，硝甲酚汞，聚维酮-碘，硫柳汞，C1-C5-对羟基苯甲酸酯类，次氯酸盐，clofucarban，氯卡酚，泊洛沙姆-碘，酚醛树脂，磺胺米隆乙酸酯，盐酸氨基吖啶，季铵盐，氧氯苯磺酸，美溴沙仑，汞溴红，双溴沙仑，月桂酸甘油酯，硫氧吡啶盐，硫氧吡啶钠，硫氧吡啶锌，(十二烷基)(二亚乙基二胺)甘氨酸，(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸，苯酚，间甲酚，邻甲酚，对甲酚，邻-苯基-苯酚，间苯二酚，乙烯基苯酚，聚合胍，多黏菌素，杆菌肽素，环杆菌素，八肽素，溶解酵素，溶葡萄菌素，纤维分解酶，万古霉素，瑞斯托菌素，类放线菌素，阿伏霉素，短杆菌酪肽A，短杆菌肽S，多氧菌素D，衣霉素，新霉素，链霉素或它们的任何组合。
37.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述至少一种生物活性组分独立地选自氧环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、抑霉唑、酰胺唑、叶菌唑、多效唑、perfuazoate、戊菌唑、硅氟唑、三唑酮、三唑醇、烯效唑、代森锰锌、代森锰、代森联、代森锌、咯菌腈、氟喹唑、噁醚唑、4，5-二甲基-N-(2-丙烯基)-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺(硅噻菌胺)、己唑醇、乙环唑、灭菌唑、粉唑醇、氟环唑、糠菌唑、氟醚唑、腈菌唑、双苯三唑醇、pyremethanil、嘧菌环胺、克啉菌、丁苯吗啉、醚菌酯、嘧菌酯、ZEN90160TM、拌种咯、苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、R-甲霜灵、甲呋酰胺、噁霜灵、萎锈灵、咪鲜胺、氟菌唑、啶斑肟、阿拉酸式苯-S-甲基、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、噁唑酮菌、喹氧灵、苯锈啶、螺环菌胺、唑菌嗪、BAS50001FTM、噁霉灵、戊菌隆、咪唑菌酮、谷种定、苯菌灵、克菌丹、多菌灵、capropamid、乙菌定、氟酰胺、乙膦铝、麦穗宁、噁霉灵、春日霉素、双胍辛胺三乙酸酯、种菌唑、异菌脲、担菌宁、精甲霜灵(mefenoxam)、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、噁喹酸、perfurazoate、霜霉威盐酸盐、咯奎酮、五氯硝基苯、硅噻菌胺、MONTM 65500、四氧硝基苯、噻苯咪唑、噻氟菌胺、thiophenate-methyl、福美双、甲基立枯磷、氟菌唑或它们的任何组合。
38.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述生物活性阳离子聚合物胶乳包含大约20wt％-大约99.5wt％所述烯属不饱和第一单体，基于总单体重量。
39.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述生物活性阳离子聚合物胶乳包含大约0.01wt％-大约75wt％所述烯属不饱和第二单体，基于总单体重量。
40.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述生物活性阳离子聚合物胶乳包含大约0.01wt％-大约40wt％生物活性添加剂，基于总单体重量。
41.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述生物活性阳离子聚合物胶乳包含0wt％-大约25wt％空间体积大的组分，基于总单体重量。
42.根据权利要求22的生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，其中所述生物活性阳离子聚合物胶乳基本上不含阳离子和阴离子表面活性剂。
43.生物活性阳离子聚合物胶乳的制造方法，包括：a)提供包含以下组分的水性组合物：i)至少一种烯属不饱和第一单体；ii)阳离子型或是阳离子的前体的至少一种烯属不饱和第二单体；iii)任选地，至少一种空间体积大的烯属不饱和第三单体；iv)至少一种自由基引发剂；和v)任选地，至少一种非离子表面活性剂；b)引发所述组合物的乳液聚合；和c)在乳液聚合过程中将至少一种生物活性组分添加到所述组合物中。
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