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CN101668818A - 硅酞菁和锗酞菁的制备及相关物质 - Google Patents

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CN101668818A CN200880010620A CN200880010620A CN101668818A CN 101668818 A CN101668818 A CN 101668818A CN 200880010620 A CN200880010620 A CN 200880010620A CN 200880010620 A CN200880010620 A CN 200880010620A CN 101668818 A CN101668818 A CN 101668818A
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R·森斯
W·阿勒斯
C·瓦姆瓦卡瑞斯
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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法，其中通过使其中L、L′相同或不同且各自独立地为Cl或OH的通式(II)化合物在a)氯化合物Cl－M2R1R2R3、Cl－M3R4R5R6，条件是L和L′不同时为OH，或b)羟基化合物HO－M2R1R2R3、HO－M3R4R5R6存在下转化。本发明还涉及通式(I)化合物作为液体标记物的用途和在液体中检测标记物方法。

Description

硅酞菁和锗酞菁的制备及相关物质
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法：
Figure G2008800106206D00011
其中符号及指数各自如下所定义：
M1、M2、M3相同或不同且各自独立地为Si或Ge，
A、A′、A″相同或不同且各自独立地为CH或N，
D、D′、D″相同或不同且各自独立地为CH或N，
E、E′、E″相同或不同且各自独立地为CH或N，
G、G′、G″相同或不同且各自独立地为CH或N，
n、m、p、q  相同或不同且各自独立地为选自0-2的整数，
r为选自1至(4+n·2)的整数，
s为选自1至(4+m·2)的整数，
u为选自1至(4+p·2)的整数，
v为选自1至(4+q·2)的整数，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C15环烷基、芳基、杂环、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C4二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、CO2M、SO3M、C1-C4二烷基氨磺酰基，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基-、C2-C20链烯基-、C2-C20炔基-、C3-C15环烷基-、芳基-、芳基烷基-、C1-C20烷氧基-、C1-C20烷硫基-、芳氧基-、三烷基硅烷氧基-、CO2M、SO3M、被C1-C4-三烷基铵取代的C1-C20烷基，
M为氢、碱金属，
其中取代基R1-R6、W、X、Y或Z各自可在任意位置插入一个或多个杂原子，其中这些杂原子数不超过10，优选不超过8，甚至更优选不超过5，特别是不超过3，和/或在每种情况下可在任意位置被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子、NR2(其中R＝氢、C1-C20烷基)、SO3M、CO2M或卤素取代，但不超过5次，优选不超过4次，且更优选不超过3次，其中这些取代基也可被上述基团取代不超过2次，优选不超过1次。
本发明还涉及特定通式(I)化合物和特定通式(I)化合物作为液体标记物的用途。本发明包括含特定通式(I)化合物作为标记物的液体。本发明还涉及在液体中检测标记物和鉴别包含至少一种通式(I)化合物的液体的方法。本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例得到。应理解的是，在每种情况下在上文所述的以及将在下文更具体描述的本发明主题的特征不仅可以以所述特定的组合使用，还可以以其它不偏离本发明范围的组合使用。本发明的优选和非常优选实施方案尤其为其中所有本发明主题特征均具有优选和非常优选定义的那些。
制备属于通式(I)的特定化合物，尤其是酞菁和萘酞菁衍生物的其它方法是已知的。通常而言，这些其它已知方法包括制备或提供对应异吲哚啉，然后合适的话在金属化合物存在下将其转化为对应无金属或含金属酞菁或萘酞菁。对特定其它方法而言，还已知金属化合物可为氯化硅，在将其掺入例如酞菁化合物后，其可水解为对应二氢氧化物。借助于氯硅烷将二氢氧化物转化为硅烷氧基化合物的其它方法也是已知的。这些其它现有技术方法的细节如下所述：
US3,509,146描述了由1，3-二亚氨基异吲哚啉或其杂环类似物结合烷基链烷醇胺制备无金属酞菁和相关化合物。
EP 0 373 643 A2描述了通过与金属化合物反应由邻苯二甲腈和/或1，3-二亚氨基异吲哚啉的混合物来制备含金属酞菁。根据EP 0 373 643 A2，该反应可在1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)存在下在醇中或在高沸点溶剂如氯萘、溴萘或三氯苯中进行。发现EP 0 373 643 A2的含金属酞菁可用作光学记录介质的近红外吸收剂。
US3,094,536描述了二氯-和二羟基硅酞菁的制备。二氯硅酞菁由苯二甲腈和氯化硅在喹啉溶液中制备。
B.L.Wheeler等人，J.Am.Chem.Soc.1984，106，7404-7410(也参见N.Sasa等人，J.Mol.Structure 446(1998)163-178)描述了借助于氯化三正己基硅烷由化合物的二氢氧化物合成双(三正己基硅烷氧基)(2，3-酞菁)硅(硅酞菁双(三己基甲硅烷基氧化物))及其萘酞菁类似物。
US5,872,248描述了通过使无金属化合物与三氯硅烷反应来制备硅酞菁和萘酞菁。
DE 38 10 956 A1描述了可带有不同硅烷氧基取代基的硅萘酞菁衍生物及其借助于各种氯硅烷的制备。
EP0 499 345 A2描述了基于二氯化合物合成二羟基硅萘酞菁和双(三乙基硅烷氧基)硅萘酞菁。二氯硅萘酞菁(萘酞菁二氯化硅)又由二亚氨基苯并(f)-异吲哚啉与四氯化硅制备。
作为液体标记物的各种酞菁和萘酞菁衍生物也是已知的：
文献DE 42 24 301 A1和DE 197 21 399 A1描述了酞菁和萘酞菁衍生物及其作为液体标记物的用途。
DE 42 43 774 A1描述了在液体中检测包括酞菁衍生物的标记物的方法和实施方法的仪器。
由我们的申请参考号为06111161.3的未公开的EP文献可知，与典型矿物油添加剂相比，用作矿物油中标记物的被芳基或烷氧基取代的酞菁具有增加的长期稳定性。
由US5,525,516可知各种硅酞菁和硅萘酞菁衍生物用于标记矿物油的用途。通过检测近红外荧光辐射鉴别标记的矿物油的装置和方法也描述于US5,525,516中。
实际上，发现许多已知制备方法所提供的可用作标记物的终产物的产率相对较低。许多标记物尤其在其中通常存在添加剂的矿物油中或在添加剂浓缩物中的问题是常常不具有所需的长期稳定性。所述添加剂的作用改变例如标记物的光谱性能(例如吸光率)。尤其在低标记物浓度下，标记物的精确检测和液体的可靠鉴别因此常常在长时间后仅可在有限程度上进行。
因此本发明的目的为找到标记物的有效制备方法。本发明的另一目的为在待标记液体中，尤其在矿物油和添加剂浓缩液中提供具有良好长期稳定性(＝储存稳定性)特征的标记物。
从本发明的公开内容可明显看出，这些和其它目的通过本发明方法的下述各实施方案来实现。
因此，找到了一种制备开头所述通式(I)化合物的方法，其中使通式(II)化合物：
Figure G2008800106206D00041
其中
L、L′相同或不同且各自独立地为Cl或OH，
在下述化合物存在下反应：
a.氯化合物Cl-M2R1R2R3、Cl-M3R4R5R6，条件是L和L′不同时为OH，
或
b.羟基化合物HO-M2R1R2R3、HO-M3R4R5R6
其中符号和指数各自如开头对通式(I)化合物所定义。
还发现上述通式(I)化合物具有非常良好的长期稳定性，尤其对常规燃料添加剂具有非常良好的长期稳定性。
在本发明上下文中，表述Ca-Cb表示具有特定碳原子数的化学化合物或取代基。碳原子数可选自a-b(包括a和b)的全部范围；a至少为1且b总是大于a。化学化合物或取代基的另一表述可通过表述Ca-Cb-V表示。在此情况下，V代表化学化合物种类或取代基种类，例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素代表氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。
具体而言，对不同取代基R1-R6、W、X、Y、Z和M所述的集合性术语各自如下所定义：
C1-C20烷基：具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10烷基或C11-C20烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基-戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基及其异构体。
C2-C20链烯基：具有2-20个碳原子和任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基，例如C2-C10链烯基或C11-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，例如C2-C4链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6链烯基，例如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-C10链烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。
C2-C20炔基：具有2-20个碳原子和任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如C2-C10炔基或C11-C20炔基，优选C2-C10炔基，例如C2-C4炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、或C5-C7炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，和C7-C10炔基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基的异构体。
C3-C15环烷基：具有3直至15个碳环原子的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，和饱和或不饱和环体系，例如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。
芳基：包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。
杂环：具有氧、氮和/或硫原子和任选多个环的5-12员，优选5-9员，更优选5-6员环体系，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、间二氧杂环己烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。此外，尤其为5或6员饱和含氮环体系，其经由环氮原子连接且也可包含一个或两个其它氮原子或另一氧或硫原子。
C1-C20烷氧基是指经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，例如C1-C10烷氧基或C11-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，尤其优选C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
芳氧基为经由氧原子(-O-)连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环或双环，更优选单环芳族环体系。
芳基烷基为经由C1-C20亚烷基连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环，更优选单环芳族环体系。
C1-C20亚烷基：具有1-20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基，优选C2-C10亚烷基，尤其是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
杂原子优选为氧、氮或硫。
C1-C4二烷基氨基为被两个具有1-4个碳原子的相同或不同直链或支化烷基(如上所述)取代的氨基，例如C1-C2二烷基氨基或C3-C4二烷基氨基，优选C1-C2二烷基氨基，其由氮连接。
C3-C6环烷基胺为被具有3-6个碳原子的C3-C6环烷基(如上所述)取代的氨基，例如C3-C4环烷基胺或C5-C6环烷基胺，优选C5-C6环烷基胺，其由氮连接。
C1-C4二烷基氨磺酰基为被两个具有1-4个碳原子的相同或不同直链或支化烷基取代的磺酰胺的氨基。
C1-C4三烷基铵为被三个具有1-4个碳原子的相同或不同直链或支化烷基(如上所述)取代的铵基，例如C1-C2三烷基铵或C3-C4-三烷基铵，优选C1-C2三烷基铵，其由氮连接。
在上述本发明方法中，通式(I)化合物通过使通式(II)化合物在氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6存在下反应而制备。例如，通式(II)化合物的取代基L和L′同时为Cl，或L＝Cl且L′＝OH。氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6在下文中一起称为″Cl化合物″。类似地，羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6在下文中一起称为″HO化合物″。在本发明方法中，优选使用Cl化合物。Cl化合物和HO化合物是众所周知的且在许多情况下可市购，或可通过本领域技术人员熟知的方法而制备。
为使通式(II)化合物在Cl化合物或HO化合物存在下反应，通常使用过量Cl化合物或HO化合物。Cl化合物或HO化合物与通式(II)化合物的摩尔比优选为10∶1，更优选3∶1，例如甚至更优选2∶1。
通式(I)和(II)化合物当然还包括2，3-化合物，例如2，3-萘酞菁或2，3-茜素蓝(anthracyanine)，还包括1，2-化合物异构体。
通式(I)和(II)化合物可作为特定化合物的酸加成盐存在或在本发明方法中制备。
当然，也可借助于本发明方法通过使通式(II)化合物的混合物在Cl化合物或HO化合物存在下反应来获得通式(I)化合物的混合物。
在本发明方法中也可使用不同Cl-M2R1R2R3与Cl-M3R4R5R6的混合物作为Cl化合物，或使用不同HO-M2R1R2R3与HO-M3R4R5R6的混合物作为HO化合物。优选使用其中M2与M3相同的那些混合物。更优选地，M2＝M3＝Si。在混合物中单个化合物Vx(其中x＝1至不同化合物的数目)因具有不同取代基R1、R2、R3和R4、R5、R6而不同。例如，优选可使用两种不同化合物Cl-M2R1R1R1(V1)与Cl-M2R2R2R2(V2)或HO-M2R1R1R1(V1)与HO-M2R2R2R2(V2)作为混合物。优选还可使用三种不同化合物Cl-M2R1R1R1(V1)、Cl-M2R2R2R2(V2)与Cl-M2R3R3R3(V3)或HO-M2R1R1R1(V1)、HO-M2R2R2R2(V2)与HO-M2R3R3R3(V3)的混合物。当然，也可使用任何混合物，例如Cl-M2R1R2R3(V1)、Cl-M2R4R4R5(V2)、Cl-M3R1R2R2(V3)与Cl-M2R4R5R6(V4)，此时选择符号M2、M3和R1-R6以使彼此互不相同。
可用于本发明方法中的混合物中的不同化合物的定量比通常为所需值。在两种不同化合物的混合物情况下摩尔比V1∶V2优选为10∶1-1∶10；比例更优选3∶1-1∶3，尤其为1∶1。在三种不同化合物的混合物情况下，摩尔比优选为V1∶V2∶V3＝1∶1-3∶1-3至V1∶V2∶V3＝3∶1-3∶1-3；V1∶V2∶V3比例更优选1∶1∶1。
在本发明方法中，氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6的总量可以一个或多个步骤加入。
在本发明方法中，优选制备通式(I)化合物，其中指数n、m、p和q等于0或均等于1。非常优选，指数n、m、p和q均采用值0。在另一优选实施方案中，指数n、m、p和q均采用值1。
在本发明方法中，同样优选制备通式(I)化合物，其中符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。
在本发明方法中，特别优选制备通式(I)化合物，其中指数n、m、p和q均等于0或均等于1，且符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。在此情况下特别优选的是，指数n、m、p和q均等于0。
此外，在本发明方法中，特别优选制备通式(I)化合物，其中符号M1、M2和M3均为Si。
此外，在本发明方法中，特别优选制备通式(I)化合物，其中符号R1-R6为C1-C20烷基、芳基或芳基烷基。最优选符号R1-R6为C1-C20烷基，特别是C1-C10烷基，尤其为C4-C6烷基。
在本发明方法中，优选且极其优选制备通式(I)化合物，其中基本上所有符号和指数均具有优选和非常优选定义。
优选在溶剂存在下制备通式(I)化合物。原则上，合适溶剂为所有在本发明方法的温度下为液体且本发明方法的反应中所涉及物质在这些溶剂中至少部分可溶的物质。例如，在标准压力下(101.325kPa)，这些溶剂的沸点超过100℃。在溶剂存在下用于本发明方法中的通式(I)化合物的溶液也可具有悬浮液或分散体特性。合适溶剂例如为芳族化合物或偶极非质子化合物。优选使用芳族化合物作为溶剂。特别优选的溶剂为甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、四氢萘、氯苯、二氯苯、喹啉、吡啶或环丁砜。非常优选氯苯或吡啶。当然也可使用溶剂混合物。可用于本发明方法中的溶剂的量取决于所溶解化合物的溶解度并因此可在宽范围内变化。优选过量(重量比)添加溶剂。非常优选地，通式(II)化合物∶溶剂的重量比为1∶2-1∶20。
在本发明方法中制备通式(I)化合物的建立的温度原则上可在宽范围内变化。通常而言，上述温度范围的选择可例如取决于通式(I)和(II)化合物的溶解度，并可由本领域熟练技术人员通过简单预备实验来确定。在较高溶解度情况下，例如可选择较低温度用于本发明方法反应中。本发明方法中的温度通常选自0-200℃。温度优选在20-150℃范围内。非常优选在70-140℃范围内选择温度。
进行制备通式(I)化合物的本发明方法的压力范围是可变化的。本发明方法可在标准压力、略微减压或升高压力下进行。例如，压力选自90-1000kPa的范围。优选100-500kPa范围的压力。
优选额外在碱或碱/水混合物存在下在氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6存在下进行使通式(II)化合物转化为通式(I)化合物的本发明反应。原则上，可用任何碱进行本发明方法的该实施方案。例如，可使用NaOH(呈固态或水溶液形式)、碱金属碳酸盐(碱金属＝Na，K)、碱金属碳酸氢盐和这些碱的混合物。优选使用NaOH(呈固态或水溶液形式)或碳酸钾。非常优选碱为NaOH(粉末)。根据所释放氯化氢(HCl)的量来确定所用碱的量。优选基于所释放HCl使用0-100％过量的碱。
在本发明方法的另一实施方案中，另外在相转移催化剂存在下在氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6存在下进行通式(II)化合物产生通式(I)化合物的反应。例如，通式(II)化合物的取代基L和L′均为Cl、均为OH、或L＝Cl且L′＝OH。原则上，任何相转移催化剂均适用于该目的。相转移催化剂(PTC)及其制备对本领域熟练技术人员是已知的(
Figure G2008800106206D00111
Online，″Phasentransferkatalyse″[相转移催化]，Georg Thieme Verlag，文献标识号RD-16-01507；M.J.Dagani等人，″Bromine Compounds(溴化合物)″，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002)。许多PTC可市购。例如所用PTC可为四烷基铵盐、鏻盐、鎓化合物、冠醚或聚乙二醇。优选PTC为六乙基胍鎓盐，尤其是六乙基胍鎓氯化物，4-二甲基氨基-N-(2-乙基己基)吡啶鎓盐，尤其是4-二甲基氨基-N-(2-乙基己基吡啶鎓氯化物，四烷基鏻盐、四芳基鏻盐、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺或四烷基铵盐。此外，所用PTC优选可为来自Cognis的
Figure G2008800106206D00112
HTA-1。
Figure G2008800106206D00113
HTA-1为水溶性季铵盐且例如以包含以下物质的水溶液形式使用：30-36重量％的
Figure G2008800106206D00114
HTA-1、50-62重量％的水和10-15重量％的NaCl。特别优选的是，在本发明方法中，尤其在高反应温度(＞100℃)下，使用六乙基胍鎓氯化物、4-二甲基氨基-N-(2-乙基己基)-吡啶鎓氯化物、四烷基鏻盐、四芳基鏻盐、三[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]胺。非常优选六乙基胍鎓氯化物。用于本发明方法中的PTC的量可在宽范围内变化。优选基于通式(II)化合物使用0.01-10摩尔％的PTC。
在本发明方法的优选实施方案中，通式(I)化合物的制备包括以下步骤：
a)首先在溶剂中装入：
a.通式(II)化合物，
b.氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6，
c.碱，
d.PTC，
b)任选加热来自步骤1的混合物，
c)任选一次或多次加入：
a.氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6，
b.任选碱，
d)任选冷却，
e)取出通式(I)化合物，
f)处理通式(I)化合物。
可以任何顺序进行本发明方法的步骤1.a.-1.d.。例如，在其它步骤(1.b.-1.d.，以任何顺序进行)之前可加入通式(I.a.)化合物。然而，在另一实施方案中也可首先将氯化合物Cl-M2R1R2R3和Cl-M3R4R5R6或羟基化合物HO-M2R1R2R3和HO-M3R4R5R6(1.b.)加入溶剂中然后以任何顺序进行步骤1.a.、1.c.和1.d.。
所有时间步骤1.-6.的总持续时间和个别步骤的持续时间通常并不重要。所有时间步骤的总持续时间可在几分钟直至24小时的宽范围内变化。可使用较长持续时间，但其由于不利的时空产率而较不令人感兴趣。
该方法可在本领域熟练技术人员熟知适合于此的任何装置中进行。对于通式(I)化合物的取出和处理，可使用本领域熟练技术人员熟知的任何方法。例如，可通过过滤或相分离来进行取出。处理可包括纯化步骤，例如用液体如甲醇洗涤通式(I)化合物，和/或干燥步骤。
在制备通式(I)化合物的上述方法中转化的通式(II)化合物可通过本发明方法而制备，其中符号和指数各自如开头的式(I)中所定义。
制备通式(II)化合物的本发明方法通过使通式(III a)-(III d)化合物反应而进行：
Figure G2008800106206D00131
其中不分离化合物(III a)-(III d)的异吲哚啉衍生物(III a′)-(III d′)(或其互变异构体)。此处分离理解为指回收作为纯物质的异吲哚啉衍生物。
Figure G2008800106206D00141
本发明方法的一个实施方案中，通过使通式(III a)-(III d)化合物反应而制备通式(II)化合物，其包括以下步骤(a)-(d)：
(a)使通式(III a)-(III d)化合物溶于溶剂中，
(b)使来自(a)的溶解化合物在氨和强碱存在下反应，
(c)使来自(a)的溶剂与另一溶剂交换，其中不取出和/或处理在步骤(b)中形成的化合物，
(d)使来自(c)的溶解化合物与M1Cl4反应。
原则上，制备通式(II)化合物的本发明方法的步骤(a)和(b)中的合适溶剂均为在本发明方法步骤(a)和(b)的温度下为液体且反应中所涉及物质在这些溶剂中至少部分可溶的物质。用于本发明方法中的溶液也可具有悬浮液或分散体的特性。应理解的是也可使用溶剂混合物。步骤(a)和(b)中的合适溶剂例如为醇。优选溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。非常优选使用甲醇。
通常而言，在步骤(b)中可使用任何强碱或其混合物。优选强碱具有例如9或更高的pKB。特别优选的强碱为醇盐或胺；非常优选甲醇钠。
制备通式(II)化合物的本发明方法的步骤(c)中的其它溶剂通常取决于通式(II)化合物的溶解度和步骤(d)的反应所需温度来选择。例如，其它溶剂比来自步骤(a)的溶剂具有更高沸点；其它溶剂优选为高沸点溶剂(沸点＞100℃)。用于步骤(c)中的其它溶剂优选为具有比步骤(d)的反应所需温度更高的沸点的溶剂。应理解的是也可使用溶剂混合物或高沸点溶剂与碱的混合物。例如，所用高沸点溶剂可为喹啉或四氢萘与三丁胺的混合物(三丁胺的量取决于步骤(d)中所释放HCl的量)。优选使用喹啉。
优选使用四氯化硅作为步骤(d)中的化合物M1Cl4(M1＝Si)。
在上述方法的步骤(c)中，使来自(a)的溶剂与另一溶剂交换并同时避免步骤(b)中所形成化合物的取出和/或处理步骤，可使方法具有总的高产率。可以任何方式，例如连续或分批交换溶剂。例如，交换可包括两个步骤，首先除去来自(a)的溶剂，其次加入来自(c)的其它溶剂。可在加入来自(c)的其它溶剂之前或之后除去来自(a)的溶剂。然而，也可在加入来自(c)的其它溶剂的同时除去来自(a)的溶剂。优选通过蒸馏除去来自(a)的溶剂并通过计量加入反应容器中来加入来自(c)的其它溶剂。
在本发明方法中，尤其在步骤(b)和步骤(d)中设定的用于制备通式(II)化合物的温度原则上可在宽范围内变化。通常而言，步骤(b)和步骤(d)中温度范围的选择(例如如上所述)取决于通式(IIIa-IIId)和(II)化合物的溶解度。步骤(b)中的温度通常也取决于反应物的反应性。所需温度可由本领域熟练技术人员通过简单预备实验来确定。在较高溶解度的情况下，可选择例如较低温度用于本发明方法步骤(b)和(d)中的反应。本发明方法中的温度通常选自20-250℃的范围。步骤(b)中的温度优选为20-150℃。对于步骤(b)，温度最优选选自40-120℃，尤其是50-100℃的范围。步骤(d)中的温度优选为100-250℃。对于步骤(d)，温度非常优选选自120-230℃，尤其是140-220℃的范围。
进行制备通式(II)化合物的本发明方法的压力范围是可变化的。本发明方法可在标准压力、略微减压或升高压力下进行。例如，压力选自90-1000kPa的范围。优选选自100-500kPa的范围的压力。
如果四氯化物M1Cl4为挥发性，则优选经由缓慢达到反应温度和/或在升高压力下进行上述方法中步骤(d)的反应。
所有时间步骤(a)-(d)的总持续时间以及个别步骤的持续时间通常较不重要且取决于温度。所有时间步骤的总持续时间可在几分钟直至48小时的宽范围内变化。可采用较长持续时间，但因不利的时空产率而不令人感兴趣。
在进一步处理通式(II)化合物之前，可使用本领域熟练技术人员已知的方法通过例如过滤、固体洗涤、相分离或干燥将其取出并处理。
在本发明方法中，优选制备通式(II)化合物，其中指数n、m、p和q均等于0或均等于1。非常优选地，指数n、m、p和q均采用值0。
在本发明方法中，同样优选制备通式(II)化合物，其中符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。
在本发明方法中，特别优选制备通式(II)化合物，其中指数n、m、p和q均等于0或均等于1，且符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。在该情况下特别优选指数n、m、p和q均等于0。
通过本发明方法制备的通式(II)化合物可用于制备通式(I)化合物。
如上所述，本发明还涉及通式(I)化合物作为液体标记物的用途(本发明用途)，其中符号和指数各自如开头对式(I)所定义：
(A)并且如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和
n、m、p、q均等于0或1，和
液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，且取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基；
(B)并且如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和
n、m、p、q均等于1，和
M1-M3各自为Si，
则R1-R6相同或不同且各自独立地为C2-C20炔基-、C3-C15环烷基-、芳基-、芳氧基-、三烷基硅烷氧基-、或被C1-C4三烷基铵取代的C1-C20烷基。
在上述本发明用途中，除上文所作说明外，符号和指数优选定义为：n、m、p、q各自等于0，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C6环烷基氨基、五-或六员饱和含氮环体系，其经由环氮原子连接并且也可包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G″、G″均为CH和液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，且
取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
此外，在上述本发明用途情况下，除上文所作说明外，符号和指数优选定义为：
n、m、p、q各自等于1，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C6环烷基氨基、五-或六员饱和含氮环体系，其经由环氮原子连接并且也可包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和
液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，且
取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH且
M1-M3各自为Si，
则R1-R6相同或不同且各自独立地为芳基或芳氧基。
本发明作为标记物的用途也可用通式(I)化合物的混合物来实施，限制条件如上所述。
一些通式(I)化合物为已知化合物而一些为新化合物。
因此本发明也提供其中的符号和指数各自如下所定义的通式(I)化合物：
R1＝R2＝R3≠R4＝R5＝R6，和
所有其它符号和指数各自如开头所定义。因此包含这些新化合物的通式(I)化合物的混合物也为新的。进一步优选式(Ia)化合物。
Figure G2008800106206D00181
其它优选本发明化合物为其中符号和指数各自如下定义的通式(I)化合物：
R1＝R2＝R4＝R5＝Me，R3＝R6＝CH2(C13H27)2，或
R1＝R2＝R4＝R5＝Me、i-Pr(异丙基)，R3＝R6＝OC8H17且
所有其它符号和指数各自如开头所定义。
更优选在本发明化合物中，M1＝M2＝M3＝Si。
可根据本发明方法借助通式(I)的化合物标记的合适液体尤其为水或有机液体，例如醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇；二醇类，例如1，2-乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、2，3-或1，4-丁二醇，二甘醇或三甘醇或双丙二醇或三丙二醇；醚类，例如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇单甲基或二甲基醚、1，2-乙二醇单乙基或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二噁烷；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族或芳族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘、石油精；制动液或油，例如矿物油，这些矿物油根据本发明包括汽油、煤油、柴油和燃料油；天然油，例如橄榄油、豆油或向日葵油；或天然或合成机油、液压油或传动油，例如车辆机油或缝纫机油。
尤其有利的是，根据本发明方法将通式(I)的化合物用于对油，尤其矿物油，优选添加剂浓缩物进行标记。
本发明进一步提供了液体，优选油，尤其是矿物油，其包含至少一种通式(I)的化合物作为标记物。
待用作标记物的通式(I)的化合物以确保能够可靠地检测的量添加至液体中。标记物在所标记液体中的(基于重量)总含量通常为约0.1-5000ppb，优选1-2000ppb，更优选1-1000ppb。
为标记液体，化合物通常以溶液(储备溶液)形式来添加。尤其在矿物油的情况下，用于制备这些储备溶液的合适溶剂优选为芳族烃，例如甲苯、二甲苯或较高沸点的芳族化合物混合物。
为避免本发明储备溶液的粘度过高(和因此不良的计量和操作)，通常选择基于这些储备溶液的总重量为0.5-50重量％的标记物的总浓度。
合适的话，通式(I)的化合物也可与其它标记物/染料以混合物使用。此时，标记物在液体中的总量通常在上述范围内。
本发明也提供一种标记液体，优选油，尤其矿物油，优选添加剂浓缩物的方法，其中将通式(I)的化合物添加至液体中。
本发明也提供一种检测包含至少一种通式(I)的化合物的液体中的标记物的方法。
液体中的通式(I)化合物通过常用方法检测。由于这些化合物通常具有高吸收能力和/或表现荧光，所以在给定情况下可行的一个实例为光谱检测。
通式(I)的化合物通常在600-100nm范围内具有其最大吸收和/或在600-1200nm范围内发荧光，且因此可容易地用合适的仪器检测。
检测可以本身已知的方式进行，例如通过测量待分析液体的吸收光谱而进行。
然而，也可有利地用半导体激光器或半导体二极管激发存在于液体中的通式(I)的化合物的荧光。尤其有利的是，使用具有在λmax-100nm至λmax+20nm的光谱范围内的波长的半导体激光器或半导体二极管。λmax是指标记物的最长波长的最大吸收的波长。最大发射波长通常在620-900nm的范围内。
有利的是用尤其具有硅光电二极管或锗光电二极管的半导体检测器来检测如此产生的荧光。
特别有利的是将干扰滤波器和/或流线式滤波器(短波长传输边缘在λmax至λmax+80nm的范围内)和/或偏光器安置于检测器上游来进行检测。
借助上述化合物，在甚至通式(I)的化合物仅以约1ppm(通过吸收检测)或约5ppb(通过荧光检测)的浓度存在时，也可以极简单方式检测标记的液体。
在包含至少一种通式(I)的化合物且其量在受到合适波长的辐射照射时足以激发可检测荧光的液体中检测标记物的优选方法如下进行：
a)用波长为600-1000nm的电磁辐射照射液体，和
b)用检测600-1200nm范围内的辐射的装置检测所激发的荧光辐射。
在包含至少一种通式(I)的化合物且其量在受到合适波长的辐射照射时足以显示可检测吸收的液体中检测标记物的优选方法如下进行：
a)用波长为600-1000nm的电磁辐射照射液体，和
b)用检测600-1000nm范围内的辐射的装置检测辐射a)的吸收。
本发明也提供一种鉴别包含通式(I)的化合物且其量在用合适波长照射时足以激发可检测荧光的液体，优选油，尤其矿物油，优选添加剂浓缩物的方法，其中
a)用具有600-1000nm的波长的电磁辐射照射液体，和
b)用检测辐射的装置检测电磁辐射a)的吸收，和
c)用检测600-1200nm范围内的辐射的装置检测所激发的荧光辐射，和
d)借助吸收b)和/或荧光c)鉴别液体，和
e)借助荧光辐射c)测定通式(I)的化合物在液体中的浓度。
在本发明的鉴别方法的优选实施方案中，将来自该方法的步骤b)和e)的测量数据组合以进行鉴别。鉴别可包括与已知光谱数据进行比较作为另一步骤。例如，已知光谱数据为可存放于例如数据库中的电子储存光谱。
通式(I)的化合物也可用作添加剂浓缩物(按照相关术语学，在下文也称为″包装″)中的组分，这些添加剂浓缩物通常也包含染料和用于不可见印花或制造商特定标记的额外标记物以及载体油和不同燃料添加剂的混合物。这些包装使得能够由未经添加的矿物油的″池″供应各种矿物油分配器，且仅借助它们各自的包装，就能将公司特定的添加、颜色和标记例如在填充至适当运输容器中的过程中赋予矿物油。
包装例如由WO 2005/063942已知。明确参考该文献(WO 2005/063942)且因此将其内容引入本申请中。
因此存在于这些本发明包装中的组分尤其为：
a)至少一种通式(I)的化合物，
b)至少一种载体油，
c)至少一种选自如下的添加剂：
i.清洁剂，
ii.分散剂，和
iii.阀座磨损抑制添加剂，
d)以及合适的话其它添加剂和助剂。
关于各自所列组份b)-d)的更精确的定义，此处明确参考上述现有技术文献(WO 2005/063942)(第13页第29行至第20页第26行)中的公开内容。
通常选择组分a)，即至少一种通式(I)的化合物在本发明包装中的浓度，使得在将包装添加至矿物油中后，其中存在所需浓度的标记物。标记物于矿物油中的典型浓度例如在0.01重量ppm至数十重量ppm的范围内。
组分b)，即至少一种载体油通常以1-50重量％，尤其5-30重量％的浓度存在于包装中，且组分c)，即至少一种清洁剂和/或至少一种分散剂通常以25-90重量％，尤其是30-80重量％的浓度存在，在每种情况下均基于组分a)-c)以及合适的话d)的总量，组分a)-c)以及合适的话d)的各浓度的总和为100重量％。
当腐蚀抑制剂、抗氧化剂或稳定剂、破乳化剂、抗静电剂、茂金属、润滑改进剂和用于降低燃料的pH的胺作为组分d)存在于包装中时，其浓度的总和基于包装的总重量(即组分a)-c)和d)的总量)通常不超过10重量％，腐蚀抑制剂和破乳化剂的浓度在每种情况下通常为包装总量的约0.01-0.5重量％。
当额外有机溶剂(即还未与剩余组分一起引入)作为组分d)存在于包装中时，其浓度的总和基于包装的总量通常不超过20重量％。这些溶剂通常源自标记物和/或染料的溶液，鉴于更精确的可计量性，将其添加至包装中替代纯标记物和/或染料。
当除通式(I)的化合物之外的其它标记物作为组分d)存在于包装中时，其浓度又基于在将包装添加于矿物油中后的含量。对组分a)所述的内容加以必要的修正来应用。
当染料作为组分d)存在于本发明包装中时，其浓度基于包装的总量通常例如为0.1-5重量％。
本发明提供标记物的有效制备方法。此外，找到了可在待标记的液体，尤其是油、矿物油或添加剂浓缩物中特征在于良好长期稳定性的标记物。
本发明将由实施例更详细说明，实施例不限制本发明的主题。
缩写：
nm：纳米。
UV/Vis(甲苯)：甲苯中所溶解物质在300nm至900nm范围内的UV/Vis光谱。
λmax：以nm表示的最大吸收的最长波长。
质量消光系数ME：通过将十进制摩尔消光系数除以特定化合物的分子量而获得，其中单位为l/(g＊cm)＝1000cm2/g。
λem：以nm表示的最大发射的最短波长。
室温：20℃。
实施例1：制备酞菁二氯化硅
Figure G2008800106206D00231
a)对比实验-由1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉
在40-50℃下在45分钟内在冷却下将169.9g(106.8ml；0.930mol)四氯化硅逐滴加入在657ml 97重量％喹啉中的100.0g(0.689mol)1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉的溶液中。在4小时内将反应混合物加热至215℃并在215-219℃下保持2小时。冷却至120℃后，缓慢加入325ml甲苯并在进一步冷却至70℃后，加入325ml甲醇，在加入过程中进行进一步冷却。在使悬浮液冷却至40-50℃后，吸滤出固体。用甲醇和丙酮洗涤残留物，然后使其在50℃和减压下干燥。获得90.2g(理论值的86％)熔点＞390℃的分析纯深紫色微晶。该制备根据Y.Kojima，Y.T.Osano和T.Ohashi，Bull.Chem.Soc.Jpn.，72，2203-2210(1999)的方法进行。
b)本发明方法-由邻苯二甲腈
在氮气中在15分钟内将3.32g(0.0185mol)30重量％甲醇钠溶液在室温和搅拌下计量加入在250ml无水甲醇中的80.08g(0.628mol)邻苯二甲腈的悬浮液中。在15分钟内(20g/h)将氨引入悬浮液中。因此，在将悬浮液加热至沸腾并在回流1小时下引入氨。搅拌加入598ml 97重量％喹啉。浴温达60℃时甲醇被除去。随后，用氮气使反应混合物惰性化并使其冷却至室温。在25-47℃下在1小时内逐滴加入143.9g(0.847mol)四氯硅烷。将反应混合物加热至215℃并将其在215-221℃下搅拌2小时。在使反应混合物冷却至120℃后，逐滴加入296ml甲苯，在加入过程中沉淀出固体且温度下降至75℃。在65-75℃下逐滴加入296ml甲醇。在50℃下将反应混合物搅拌15分钟然后将其过滤。用甲醇和丙酮洗涤残留物并使其在60℃和减压下干燥。获得84.1g(理论值的88％)黑蓝色微晶。
在180-181℃而非215-221℃下反应16小时获得82.7g(理论值的86％)的产量。
实施例2：对比实验-硅酞菁双(三正己基甲硅烷基氧化物)的制备
Figure G2008800106206D00241
在225ml无水吡啶中将2.24g(3.9mmol)二羟基硅酞菁和13.06g(39.7mmol)97重量％氯化三正己基硅烷在回流下加热至沸腾(115℃)并保持5小时。冷却至室温后，过滤反应溶液，获得蓝色残留物(0.093g)。将滤液显著浓缩然后将其与戊烷混合。吸滤出沉淀物，用戊烷、丙酮和水洗涤，并将其在50℃和减压下干燥。将粗产物(4.04g)溶于50ml庚烷/甲苯(2∶1)中。取出未溶解部分并将其在50℃和减压下干燥。获得1.15g熔点为171-174℃(文献175-177℃)的紫色粉末。用庚烷/甲苯(2∶1)作为洗脱液在中性氧化铝510型(活化程度1)上纯化滤液。获得1.58g紫色粉末，其中有价值物质含量为80mol％(通过UV/Vis来测定)。有价值物质总产率为理论值的53％。根据B.L.Wheeler等人，J.Am.Chem.Soc.1984，106，7404-7410的方法进行制备。
实施例3：用PTC根据本发明制备硅酞菁双(三正己基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00251
a)在25ml氯苯中将2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅、4.93g(15.0mmol)氯化三正己基硅烷、1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00252
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入1.64g(5.0mmol)氯化三正己基硅烷，再1小时后，另外加入1.64g(5.0mmol)氯化三正己基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物。将滤液浓缩至干燥然后与甲醇混合。吸滤出固体，用甲醇和水洗涤并将其在50℃和减压下干燥。获得5.05g蓝色粉末，其包含99mol％有价值物质(UV/Vis)。经计算有价值物质产率为理论值的93％。UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝335.1 l/(g＊cm)，λem＝671nm。
b)在25ml吡啶中将2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅、4.93g(15.0mmol)氯化三正己基硅烷、1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)和0.12g
Figure G2008800106206D00253
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(117℃)。1小时后，加入1.64g(5.0mmol)氯化三正己基硅烷，再1小时后，另外加入1.64g(5.0mmol)氯化三正己基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下加热3.5小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得少量残留物。将滤液浓缩至干燥然后与甲醇混合。吸滤出悬浮液。用甲醇和水洗涤残留物并将其在50℃和减压下干燥。获得5.59g蓝色粉末，其包含81mol％有价值物质(UV/Vis)。经计算有价值物质产率为理论值的85％。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝274.2l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例4：制备硅酞菁双(三正丁基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00261
在室温下将在25ml氯苯中的3.63g(15.0mmol)97重量％氯化三正丁基硅烷、0.94g(23.5mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00262
HTA-1(Cognis)的溶液搅拌3小时，然后将其与2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅和1.63g(11.8mmol)碳酸钾混合。将反应混合物在回流下加热至沸腾(132℃)并总共保持6小时，在此过程中在每种情况下均在1或2小时后加入1.21g(5.0mmol)97重量％氯化三正丁基硅烷。将溶液冷却至室温后，过滤溶液。将滤液浓缩至干燥。将残留物与10ml甲醇一起搅拌，吸滤，用甲醇和水洗涤，并将其在50℃和减压下干燥。获得3.78g蓝色粉末，根据UV/Vis，与纯净物质相比，其包含95mol％有价值物质。有价值物质产率为理论值的79％。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝380.6l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例5：制备硅酞菁双(三正己基甲硅烷基氧化物)、硅酞菁三正丁基甲硅烷基氧化物三正己基甲硅烷基氧化物和硅酞菁双(三正丁基甲硅烷基氧化物)的混合物
Figure G2008800106206D00271
在室温下将2.47g(7.5mmol)97重量％氯化三正己基硅烷和1.82g(7.5mmol)97重量％氯化三正丁基硅烷加入在25ml氯苯中的1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)、2.87g(4.70mmol)酞菁二氯化硅和0.0124g 20重量％
Figure G2008800106206D00272
HTA-1(通过用4份水稀释1份
Figure G2008800106206D00273
HTA-1(Cognis)而制备)的溶液/悬浮液中。在回流条件下将反应混合物加热至沸腾并搅拌1小时。另外加入0.82g(2.5mmol)氯化三正己基硅烷和0.61g(2.5mmol)氯化三正丁基硅烷并将混合物在回流下加热1小时。加入0.82g(2.5mmol)氯化三正己基硅烷、0.61g(2.5mmol)氯化三正丁基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)后，将反应混合物另外回流搅拌4小时。将溶液冷却至室温后，过滤溶液。将滤液浓缩至干燥。将残留物与20ml冷甲醇一起搅拌，吸滤，用冷甲醇和水洗涤，并将其在50℃和减压下干燥。获得4.01g蓝色粉末，根据薄层层析，其包含三种染料组份。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝357.6l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例6：制备硅酞菁三正丁基甲硅烷基氧化物三正己基甲硅烷基氧化物
Figure G2008800106206D00274
将5.0g如实施例5中制备的混合物溶于500ml二氯甲烷中。通过过滤澄清后，将滤液与20g硅胶(
Figure G2008800106206D00281
70-200μm)混合并将其浓缩至干燥。借助用正庚烷与二氯甲烷的4∶1混合物作为洗脱液(泵流速为300ml/h)的两个串联连接的VersaPak柱(40×150mm硅石管柱)在硅胶上纯化残留物。合并根据薄层层析纯化的级分并将其浓缩至干燥。获得0.16g蓝色固体，其在164℃熔化。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝368.05l/(g＊cm)，λem＝371nm。
实施例7：制备硅酞菁双(三苯基甲硅烷基氧化物)
在室温下将在25ml氯苯中的7.14g(23.5mmol)97重量％氯化三苯基硅烷、0.94g(23.5mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00283
HTA-1(Cognis)的溶液搅拌3小时，然后将其与2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅和1.62g(11.8mmol)碳酸钾混合。将反应混合物在回流下加热至沸腾(132℃)并保持6小时。冷却至室温后，过滤反应混合物。每次用25ml二甲苯将残留物洗涤两次，然后用水洗涤，吸滤并将其在50℃和减压下干燥。将粗产物在80ml二氯甲烷中搅拌，然后吸滤并在50℃和减压下干燥。获得3.78g蓝色粉末。
UV/Vis(N-甲基-2-吡咯啶酮)：λmax＝672nm，质量消光系数ME＝221.6l/(g＊cm)，λem＝676nm。
实施例8：制备硅酞菁双(三正己基甲硅烷基氧化物)、硅酞菁三正己基甲硅烷基氧化物三苯基甲硅烷基氧化物与硅酞菁双(三苯基甲硅烷基氧化物)的混合物
Figure G2008800106206D00291
在室温下将在25ml氯苯中的3.88g(11.8mmol)97重量％氯化三正己基硅烷、3.59g(11.8mmol)97重量％氯化三苯基硅烷、1.39g(34.8mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00292
HTA-1(Cognis)的溶液搅拌1小时，然后将其与2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅混合。将反应混合物在回流下加热至沸腾(132℃)并保持6小时。冷却至室温后，过滤反应混合物。将滤液浓缩至干燥然后将残留物与40ml乙腈一起搅拌。吸滤出固体，用乙腈、甲醇和水洗涤并将其在50℃和减压下干燥。获得4.60g蓝色粉末。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝210.1l/(g＊cm)，λem＝672nm。
实施例9：制备硅酞菁双(二甲基-正十八烷基甲硅烷基氧化物)
在25ml氯苯中将2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅、5.48g(15.0mmol)95％氯化正十八烷基二甲基硅烷、1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00294
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入1.83g(5.0mmol)95％氯化正十八烷基二甲基硅烷，再1小时后，另外加入1.83g(5.0mmol)95％氯化正十八烷基二甲基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物。将滤液浓缩至干燥然后与甲醇混合。吸滤出固体，用甲醇和水洗涤并将其在50℃和减压下干燥。获得7.89g蓝色粉末，将其中的2.5g溶于500ml二氯甲烷中。通过过滤澄清后，将溶液与20g硅胶混合并将其浓缩至干燥。借助用二氯甲烷与正庚烷的混合物(混合比从1∶4经由1∶1至1∶0)作为洗脱液(泵流速为300ml/h)的VersaPak色谱柱(40×150mm硅石管柱)来纯化残留物。合并同类级分并将其浓缩至干燥。获得0.263g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝225.8l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例10：制备硅酞菁双(二甲基十八烷基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00301
在25ml氯苯中将2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅、5.48g(15.0mmol)97％氯化十八烷基二甲基硅烷(5-10％C18-异构体混合物)、1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00302
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入1.79g(5.0mmol)97％氯化十八烷基二甲基硅烷(5-10％C18-异构体混合物)，再1小时后，另外加入1.79g(5.0mmol)97％氯化十八烷基二甲基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物。将滤液浓缩至干燥然后与甲醇混合。吸滤出固体，用甲醇和水洗涤并将其在50℃和减压下干燥。获得25.37g蓝色粉末，将其溶于20ml庚烷-二氯甲烷混合物(4∶1)中并在硅胶上纯化。合并根据薄层层析确定为同类的级分并将其浓缩至干燥。获得1.23g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝221.2l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例11：制备硅酞菁双(二异丁基十八烷基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00311
在25ml氯苯中将2.87g(4.7mmol)酞菁二氯化硅、7.61g(15.0mmol)97重量％氯化二异丁基-正十八烷基硅烷、1.00g(25.0mmol)氢氧化钠(粉末)和0.04g
Figure G2008800106206D00312
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入2.54g(5.0mmol)氯化二异丁基-正十八烷基硅烷，再1小时后，另外加入2.54g(5.0mmol)氯化二异丁基-正十八烷基硅烷和0.40g(10mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物。将滤液浓缩成油。在硅胶(洗脱液：正庚烷/二氯甲烷(4∶1))上纯化油。除去溶剂后，获得2.01g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝670nm，质量消光系数ME＝240.1l/(g＊cm)，λem＝672nm。
实施例12：制备硅酞菁双(二甲基-13-二十七烷基-甲基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00321
在12.5ml氯苯中将1.44g(2.4mmol)酞菁二氯化硅、3.85g(7.5mmol)95重量％13-(氯化二甲基甲硅烷基甲基)二十七烷、0.50g(12.5mmol)氢氧化钠(粉末)和0.02g
Figure G2008800106206D00322
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入1.28g(2.5mmol)13-(氯化二甲基甲硅烷基甲基)二十七烷，再1小时后，另外加入1.28g(2.5mmol)13-(氯化二甲基甲硅烷基甲基)二十七烷和0.20g(5.0mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物。将滤液浓缩成油。在硅胶(洗脱液：正庚烷/二氯甲烷(4∶1))上纯化油。除去溶剂后，获得0.52g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝257.0l/(g＊cm)，λem＝671nm。
实施例13：制备硅酞菁双(二甲基辛氧基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00323
在25ml氯苯中将2.70g(4.7mmol)二羟基硅酞菁、4.17g(15mmol)氯化二甲基辛氧基硅烷(用类似于Synth.Commun.31，2379-2389，2001中的方法而制备)、3.46g(25.0mmol)碳酸钾和0.04g
Figure G2008800106206D00324
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)。1小时后，另外加入1.39g(5.0mmol)氯化二甲基辛氧基硅烷，再1小时后，另外加入1.39g(5.0mmol)氯化二甲基辛氧基硅烷和1.38g(10.0mmol)碳酸钾。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。经由硅藻土过滤溶液，获得残留物。用二甲苯、甲醇和水洗涤固体并将其在50℃和减压下干燥。获得2.22g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝668nm，质量消光系数ME＝212.2l/(g＊cm)，λem＝674nm。
实施例14：制备硅酞菁双(二异丙基辛氧基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00331
在25ml氯苯中将2.70g(4.7mmol)二羟基硅酞菁、4.17g(15mmol)氯化二异丙基辛氧基硅烷(根据US5576453中的方法制备)、6.50g(47.0mmol)碳酸钾和0.04g
Figure G2008800106206D00332
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(132℃)并保持6小时。冷却至室温后，过滤溶液，获得残留物。每次用20ml二甲苯将残留物洗涤五次。浓缩合并的滤液，并将残留物与50ml甲醇一起搅拌。吸滤出固体，用甲醇和水洗涤并将其在50℃和减压下干燥。获得2.36g蓝色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝672nm，质量消光系数ME＝329.2l/(g＊cm)，λem＝676nm。
实施例15：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶基)硅酞菁双(三正丁基甲硅烷基氧化物)
a)1-氨基-3-亚氨基-4-(3-甲基哌啶基)异吲哚啉
Figure G2008800106206D00341
在室温下首先在1小时内将总计52g(3.1mol)氨注射至在750ml无水甲醇中的90.12g(0.400mol)3-(3-甲基哌啶基)苯二甲腈和33.15g(0.184mol)30％甲醇钠甲醇溶液的溶液中，然后在58-60℃下保持13小时。之后，在室温下将溶液搅拌过夜(17小时)。在用冰水冷却搅拌1小时后，过滤反应混合物。用冷甲醇洗涤过滤的残留物并将其在50℃和减压下干燥。获得75.31g粉色粉末，其在104℃熔化。将母液浓缩至干燥然后将其与100ml甲醇混合。在用冰水冷却搅拌1小时后，过滤悬浮液。用冰冷甲醇洗涤残留物并将其在50℃和减压下干燥。获得12.41g粉色粉末，其在104℃熔化。合并两个级分：87.72g (理论值的90％)。
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶基)二羟基硅酞菁
Figure G2008800106206D00342
在室温下将在82ml无水喹啉中的12.12g(50.0mmol)1-氨基-3-亚氨基-4-(3-甲基哌啶基)异吲哚啉的溶液与12.16g(71.6mmol)四氯化硅混合(放热)并在1小时内将其加热至160℃。将反应混合物在此温度下保持1小时。冷却至室温后，将75ml甲苯和100ml水加入反应混合物中。加入12.6g碳酸钠将溶液调节至pH为9。通过蒸汽蒸馏除去甲苯和喹啉。冷却至室温后，过滤溶液。用水洗涤过滤残留物并将其在50℃和减压下干燥。获得14.01g粗产物，在250ml甲苯中将其在回流下加热至沸腾并保持30分钟。将溶液热过滤。将滤液浓缩至干燥。获得7.45g固体，将其吸收至41g硅胶上并借助用甲苯/甲醇(15∶1)作为洗脱液(泵流速为2.5ml/min)的VersaPak色谱柱(40 x 150mm硅石管柱)来纯化。合并合适级分并将其浓缩至干燥。获得1.03g黑色粉末。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝776nm，质量消光系数ME＝103.3l/(g＊cm)。
c)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶基)硅酞菁双(三正丁基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00351
将489mg(0.519mmol)三丁基氯硅烷加入在20ml甲苯中的400mg1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基哌啶基)二羟基硅酞菁、1.4mg(0.0042mmol)四丁基硫酸氢铵和575mg(4.16mmol)碳酸钾的溶液，并在室温下将混合物搅拌6小时。过滤溶液，将其浓缩为油脂性残留物并用少量乙醚使其浆化。吸滤出固体，用乙醚洗涤并在空气中将其抽吸干燥。获得234mg黑色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝776nm，质量消光系数ME＝35.0l/(g＊cm)。
实施例16：硅萘酞菁-双(三己基甲硅烷基氧化物)
Figure G2008800106206D00361
在5ml 1，2-二氯苯中将1.00g(1.23mmol)二氯硅萘酞菁、1.29g(3.93mmol)97％氯化三正己基硅烷、0.26g(6.6mmol)氢氧化钠(粉末)和0.01g
Figure G2008800106206D00362
HTA-1(Cognis)在回流下加热至沸腾(183℃)。1小时后，另外加入0.43g(1.3mmol)97％氯化三正己基硅烷，再1小时后，另外加入0.43g(1.3mmol)97％氯化三正己基硅烷和0.10g(2.6mmol)氢氧化钠(粉末)。在回流温度下另外加热4小时后，将溶液冷却至室温。过滤溶液，获得残留物，之后将其在20ml甲苯中加热。热过滤溶液并将其浓缩至干燥。加入10ml甲醇后，吸滤出固体，用甲醇洗涤并在减压下干燥。获得0.29g(理论值的18％)橄榄绿固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax＝774nm，质量消光系数ME＝397.5l/(g＊cm)，λem＝776nm。
对比例17：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(3-甲基-哌啶基)酞菁
Figure G2008800106206D00371
实施例18：在矿物油添加剂存在下的储存稳定性测试
将约20mg特定物质溶于25ml Solvesso 150(Shellsol A 150，CAS#64742-94-5)中。通过过滤除去任何不溶成份。选择溶解物质的浓度，以使待测量最长波长吸收带的吸收率尽可能介于0.8与1.5之间。用基于聚异丁烯胺(PIBA)(
Figure G2008800106206D00372
PIBA 03，来自BASF Aktiengesellschaft的工业生产的聚异丁烯胺)的市售添加剂将5ml滤液补足至10ml，将其混合并在40℃下存储于气密密封的安培瓶中。存储下表中所列时间后，将样品从安培瓶中取出并在1毫米比色杯(UV/VIS)中进行分析。为获得不同样品的较好可比性，下表报导标准化为1的吸收率(在储存时间起始时吸收率等于1)。
Figure G2008800106206D00381
实施例19：制备硅酞菁双(三正己基甲硅烷基氧化物)、硅酞菁三正丁基甲硅烷基氧化物三正己基甲硅烷基氧化物和硅酞菁双(三正丁基甲硅烷基氧化物)的混合物
Figure G2008800106206D00382
将在30ml 3-甲基吡啶中的0.25g(0.323mmol)80％2，3-二羟基硅萘酞菁(Aldrich)的悬浮液/溶液和0.65g(3.46mmol)99％三丁胺与0.54g(1.65mmol)97％氯化三正己基硅烷和0.40g(1.65mmol)97％氯化三丁基硅烷混合，并将其在回流下加热至沸腾并保持1.5小时。冷却至室温后，过滤反应混合物，未获得残留物。在旋转蒸发器上浓缩滤液然后将其与甲醇混合。吸滤出固体、用戊烷洗涤并在真空干燥箱中干燥。获得0.178g绿色固体。
UV/Vis(甲苯)：λmax(质量消光系数)＝774nm(397.03)。

Claims (23)

1.一种制备通式(I)化合物的方法：
其中符号及指数各自如下所定义：
M1、M2、M3相同或不同且各自独立地为Si或Ge，
A、A′、A″相同或不同且各自独立地为CH或N，
D、D′、D″相同或不同且各自独立地为CH或N，
E、E′、E″相同或不同且各自独立地为CH或N，
G、G′、G″相同或不同且各自独立地为CH或N，
n、m、p、q 相同或不同且各自独立地为选自0-2的整数，
r为选自1至(4+n·2)的整数，
s为选自1至(4+m·2)的整数，
u为选自1至(4+p·2)的整数，
v为选自1至(4+q·2)的整数，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C15环烷基、芳基、杂环、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C4二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、CO2M、SO3M、C1-C4二烷基氨磺酰基，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基-、C2-C20链烯基-、C2-C20炔基-、C3-C15环烷基-、芳基-、芳基烷基-、C1-C20烷氧基-、C1-C20烷硫基-、芳氧基-、三烷基硅烷氧基-、CO2M、SO3M、被C1-C4-三烷基铵取代的C1-C20烷基，
M为氢、碱金属，
其中取代基R1-R6、W、X、Y或Z各自可在任意位置插入一个或多个杂原子，其中这些杂原子数不超过10，优选不超过8，甚至更优选不超过5，特别是不超过3，和/或在每种情况下可在任意位置被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子、NR2(其中R＝氢、C1-C20烷基)、SO3M、CO2M或卤素取代，但不超过5次，优选不超过4次，且更优选不超过3次，其中这些取代基也可被上述基团取代不超过2次，优选不超过1次，
其中使通式(II)化合物：
Figure A2008800106200003C1
其中
L、L′相同或不同且各自独立地为Cl或OH，
在下述化合物存在下反应：
a.氯化合物Cl-M2R1R2R3、Cl-M3R4R5R6，条件是L和L′不同时为OH，或
b.羟基化合物HO-M2R1R2R3、HO-M3R4R5R6。
2.根据权利要求1的方法，其中指数n、m、p和q均等于0或均等于1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中符号M1、M2和M3均为Si。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在溶剂中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在碱或碱与水的混合物存在下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在相转移催化剂存在下进行，其中在与氯化合物Cl-M2R1R2R3、Cl-M3R4R5R6反应的情况下，L和L′也可同时为OH。
8.一种制备根据权利要求1的通式(II)化合物的方法，其中符号和指数各自如权利要求1所定义，其中通过使通式(IIIa)-(IIId)化合物反应而进行：
Figure A2008800106200005C1
Figure A2008800106200005C2
Figure A2008800106200005C3
Figure A2008800106200005C4
其中不分离化合物(IIIa)-(IIId)的异吲哚啉衍生物。
9.根据权利要求8的制备根据权利要求1的通式(II)化合物的方法，其中符号和指数各自如权利要求1所定义，其中通过使根据权利要求9中所定义通式(IIIa)-(IIId)化合物反应而进行，该方法包括以下步骤(a)-(d)：
(a)使通式(IIIa)-(IIId)化合物溶于溶剂中，
(b)使来自(a)的溶解化合物在氨和强碱存在下反应，
(c)使来自(a)的溶剂与另一溶剂交换，其中不取出和/或处理在步骤(b)中形成的化合物，
(d)使来自(c)的溶解化合物与M1Cl4反应。
10.根据权利要求8或9的方法，其中指数n、m、p和q均等于0或均等于1。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中符号A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″和G、G′、G″均为CH。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中M1为Si。
13.根据权利要求1的通式(I)化合物作为液体标记物的用途，其中符号和指数各自如上述权利要求1中所定义，
(A)并且如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和
n、m、p、q均等于0或1，和
液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，
且取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基；
(B)并且如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和
n、m、p、q均等于1，和
M1-M3各自为Si，
则R1-R6相同或不同且各自独立地为C2-C20炔基-、C3-C15环烷基-、芳基-、芳氧基-、三烷基硅烷氧基-、或被C1-C4三烷基铵取代的C1-C20烷基。
14.根据权利要求13的用途，其中符号和指数各自如下所定义：
n、m、p、q各自等于0，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C6环烷基氨基、五-或六员饱和含氮环体系，其经由环氮原子连接并且也可包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G″、G″均为CH和液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，且
取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基。
15.根据权利要求13的用途，其中符号和指数各自如下所定义：
n、m、p、q各自等于1，
W、X、Y、Z相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C6环烷基氨基、五-或六员饱和含氮环体系，其经由环氮原子连接并且也可包含一个或两个其它氮原子或一个其它氧或硫原子，
R1-R6相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH，和液体为油或矿物油，和
M1为Si，
则取代基R1-R3并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，且
取代基R4-R6并非同时均为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或芳氧基，
并且
如果A、A′、A″、D、D′、D″、E、E′、E″、G、G′、G″均为CH且M1-M3各自为Si，
则R1-R6相同或不同且各自独立地为芳基或芳氧基。
16.一种包含至少一种根据权利要求13-15中任一项的通式(I)化合物作为标记物的液体。
17.一种检测液体中的标记物的方法，所述液体包含至少一种根据权利要求13-15中任一项的通式(I)化合物且该化合物的量在受到合适波长的辐射照射时足以激发可检测荧光，其中
a)用波长为600-1000nm的电磁辐射照射液体，和
b)用检测600-1200nm范围内的辐射的装置检测所激发的荧光辐射。
18.一种检测液体中的标记物的方法，该液体包含至少一种根据权利要求13-15中任一项所定义的通式(I)化合物且该化合物的量在受到合适波长的辐射照射时足以显示可检测吸收，其中
a)用波长为600-1000nm的电磁辐射照射液体，和
b)用检测600-1000nm范围内的辐射的装置检测辐射a)的吸收。
19.一种鉴别液体的方法，该液体包含至少一种根据权利要求13-15中任一项的通式(I)化合物且该化合物的量在用合适波长的辐射照射时足以激发可检测荧光，其中
a)用具有600-1000nm的波长的电磁辐射照射液体，和
b)用检测辐射的装置检测电磁辐射a)的吸收，和
c)用检测600-1200nm范围内的辐射的装置检测所激发的荧光辐射，和
d)借助吸收b)和/或荧光c)鉴别液体，和
e)借助荧光辐射c)测定通式(I)的化合物在液体中的浓度。
20.一种式(Ia′)化合物
Figure A2008800106200008C1
21.一种式(Ib′)化合物：
Figure A2008800106200008C2
22.一种式(Ic′)化合物，其中R1＝R2＝R4＝R5＝甲基、异丙基
Figure A2008800106200009C1
23.一种式(Id′)化合物，其中R′＝OH、O-Si(正丁基)3
Figure A2008800106200009C2
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