CN101619399B - 铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，采用的步骤包括粉碎、酸溶、调浆、陈化，具体步骤为：将铜精炼炉渣经粉碎和过筛，在矿渣粉料中添加氧化剂；然后采用浓度为0.5-1.5mol/L的稀硫酸搅拌浸出，浸出后，再加入调浆剂氢氧化钙乳液以中和反应过程中过量的酸，控制反应终点pH为1.6-2.3，再陈化浸出液、过滤、洗涤，所得的滤液中即含有浸出的有价金属。该方法能够有效地浸出铜、钴、锌，而最大程度地抑制硅、铁的溶出，并且得到过滤性能良好的滤渣，本方法调浆方案操作简便，设备投资小，原料廉价，环境污染小，实现了变铜冶废渣为可开发的资源，有着巨大的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和有色金属冶金技术领域，涉及铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，该方法能选择性浸出有价金属(钴、铜、锌)同时抑制其中硅、铁的浸出。
背景技术
火法冶铜过程中产生了大量含有一定量有价金属的废渣，大量废渣的长期堆积将造成环境污染，另外也将造成资源的巨大浪费，本发明主要针对非洲铜矿的火法冶炼渣，使用选择性常压浸出的方法回收渣中的有价金属尤其是钴。非洲铜矿中常伴生钴，因此铜的火法冶炼渣中富含钴，另外还含有一定量锌、铜等。近年来，随着非洲铜矿逐步开发，这类富钴铜冶炼渣的综合回收利用已成为社会关注的热点。分析表明，渣中钴的含量高达4-10％，另外，含有铜1-3％、锌1-7％。钴作为一种稀缺金属，广泛地应用于电池、机械、化工、航空和航天等领域，近年来，随着锂电池的广泛应用，钴的需求量剧增，从铜冶炼渣中回收钴具有重要经济效益和环境效益。
铜冶炼炉渣中的有价金属钴、锌多以橄榄石结构存在，部分铜以单质或硫化物状态存在，由于矿渣中含有大量的硅、铁，直接采用酸浸将导致大量硅胶溶出，影响有价金属的溶出效率，同时产生黏性很大的浆料，影响后续的过滤步骤。另外，渣中含有大量的铁，溶样后，铁进入溶液，分离过程易形成胶状氢氧化铁而吸附有价金属导致回收率低下，所以在工业化处理铜冶矿渣时必须在浸出过程中抑制硅和铁的溶出，即达到选择性浸出的目的。A.N.Banza等(Hydrometallurgy，2002(67)：63-69)提出在酸浸处理高硅铜冶炉渣时，加入双氧水来抑制硅胶生成，但在高温下大量的双氧水分解，使双氧水的加入量为理论量的3-5倍，由于双氧水价格昂贵，生产成本高，很难将此技术进行工业化；Ewa Rudnik等(MineralsEngineering，2009(22)：88-95)对非洲铜冶炉渣先进行还原焙烧得到合金，再采用电解氨浸的方法浸出钴、铜，避免了酸浸过程中硅胶的溶出，但是该方法过程能耗大，所得合金选择性差。
发明内容
本发明的目的是提供铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，解决铜冶炉渣在浸出过程中胶体产生而引起的浸出不完全、过滤性能差等问题，实现选择性地浸出炉渣中的钴、锌、铜而抑制硅、铁的浸出。。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，其特征在于，工艺步骤为：将铜精炼炉渣经粉碎和过筛，控制所得的矿渣粉料粒径小于74微米，在矿渣粉料中添加氧化剂，所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、氯酸盐；然后采用浓度为0.5-1.5mol/L的稀硫酸搅拌浸出，液固比为8-20(ml/g粉料)，浸出温度为60-95℃；，浸出后，再加入调浆剂氢氧化钙乳液以中和反应过程中过量的酸，控制调浆温度75-100℃，控制反应终点pH为1.4-3.0，再陈化浸出液、过滤、洗涤，所得的滤液中即含有浸出的有价金属。
所述的有价金属包括钴、锌、铜。
所述的铜精炼炉渣中含硅12-30％、铁15-30％、钴2-12％、铜1-2％。
所述的氧化剂为氯酸钠，添加量为每吨矿渣粉料添加0.06-0.15吨氯酸钠，若使用氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾亦可，添加量为每吨矿渣粉料添加0.1-0.25吨。
所述的浸出时间为0.5-5小时。
本发明对铜冶矿渣进行氧化酸浸、中和调浆、过滤、洗涤，得过滤性能良好的滤饼且所得滤液中铁、硅含量很低。
具体方法为：铜冶矿渣经粉碎过筛，控制粒径小于74mm，在矿渣粉料中添加氧化剂(每吨矿渣添加0.06-0.15吨氯酸钠)，然后采用浓度为0.5-1.5mol/L的稀硫酸(液固比8-20)搅拌浸出，浸出温度为75-100℃，浸出时间0.5-5小时，再缓慢加入调浆剂(氢氧化钙乳液)中和反应过程中过量的酸，调浆时间2-4小时，控制反应终点pH为1.6-2.3，陈化(沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”)浸出液，过滤，洗涤，钴、锌的一次浸出率约98％，铜的一次浸出率约89％，硅浸出率小于3.6％，铁的浸出率小于0.02％。该法处理铜冶矿渣时溶液无胶状物，过滤性能良好，所得滤液经净化除杂等后续处理，可分别得到钴、锌、铜产品。
本发明依据原理：该铜冶矿渣浸出法采用湿法技术达到了矿渣中有价金属的溶出、硅氧键的转变与硅铁胶体的聚沉三个目标。经测试发现矿渣在酸浸过程中，硅氧键优先于金属氧键断裂而使硅以离子形态进入溶液，大量的硅溶入液相极易产生胶体，阻碍有价金属浸出过程以及过滤性能，本发明采用添加氧化剂氯酸钠的方案即可抑制硅胶的溶出，改变浸出体系状态，减小浸出液粘度，能够保证矿渣中有价金属的有效溶出，同时氯酸钠的存在促使硫酸体系中溶出的铁离子成矾沉淀，得到几乎不粘附有价金属的黄铁矾沉淀而使滤液中铁含量降低，由于调浆过程加入氢氧化钙乳液使溶液中残存的铁离子水解成氢氧化铁，调浆过程使铁胶与硅胶电性中和发生聚沉，粘性减小，大量硅以二氧化硅固体形态析出，同时控制合适的反应终点pH能够达到顺畅过滤的目的。调浆剂氢氧化钙的使用不仅中和了浸出体系中的过量酸，同时由于氢氧化钙、硫酸钙微溶的特点使调浆剂的加入不会大量增加杂质离子含量，并且由于氢氧化钙乳液的性质，它的加入不会引起矿浆pH的激变，使浸出体系中存在矿渣酸溶解抓铁离子成矾析酸的酸碱平衡，有利于成矾过程的进行。综上所述，浸出体系以硫酸为浸出剂，氯酸钠为添加剂，氢氧化钙为中和调浆剂，浸出抓调浆抓过滤、洗涤的过程将得到富含有价金属而仅含很少量硅、铁的滤液，添加剂与调浆剂的加入不会使滤液中的杂质大量引入。
本发明的优点与效果：
与现可查关于处理高硅、铁铜冶矿渣回收有价金属的方法相比，本发明有以下优点：
本发明采用纯湿法溶出技术，不需对矿渣进行火法预处理，最大程度地节约了能源，减少火法废气的排放，污染小；
本发明采用浸出抓调浆的联合工艺，整个浸出与调浆过程均在同一反应釜中进行，无需更换设备，减少辅助操作费用；
本发明所使用方法环境友好，无有害气体排放，整个过程均在常压下进行，操作危险性小，成本低；
本发明对钴、锌、铜等有价金属有很好的选择性浸出效果，同时极大程度上抑制了硅、铁的溶出，为后续湿法分离有价金属提供了良好的前提条件；
本发明有效地促成了硅胶、铁胶的聚沉，所得滤浆过滤性能良好，滤饼易洗涤；
本发明使用氢氧化钙乳液为调浆剂有效地促成铁、硅聚沉时矿渣酸溶解抓铁离子成矾析酸的酸碱平衡，不会因为局部碱过浓导致铁离子水解为絮状沉淀的现象，使用该调浆剂价格便宜，过滤洗涤过程硅、铁不易反溶。
本发明主要针对火法冶炼后以橄榄石结构为主体含有有价金属的炉渣，该法能够有效地浸出铜、钴、锌，而最大程度地抑制硅、铁的溶出，并且得到过滤性能良好的滤渣。本发明在处理含有大量硅、铁的铜冶矿渣时，不需要火法预处理，浸出方案仅使用硫酸与氯酸钠，抑制硅胶的形成，促成体系中硅转变为二氧化硅沉淀。调浆过程使用廉价的氢氧化钙乳液，利用钙化合物的特性使浸出体系存在适合铁离子成矾沉淀的酸碱平衡，在最少量引入杂质离子的情况下，实现在了硅、铁的胶体聚沉，得到过滤性能良好的矿浆，经过滤、洗涤后，钴、锌的一次浸出率约98％，铜一次浸出率均约89％，硅浸出率小于3.6％，而铁的浸出率小于0.02％.浸出液可通过传统的湿法处理对各种有价金属进行分离回收。这种浸出抓调浆方案操作简便，设备投资小，原料廉价，环境污染小，实现了变铜冶废渣为可开发的资源，有着巨大的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出流程。
具体实施方式
实施例1
来自非洲铜冶矿渣I含1.6％Cu，1.2％Co，6.7％Zn，21％Fe，18％Si，物相分析得该矿渣金属以铁酸盐、硅酸盐形态分布。将该矿渣研磨过100目筛，每100kg矿渣加入7kg氯酸钠，使用0.7mol/L硫酸，液固比控制10∶1，机械搅拌，反应温度75℃，浸出反应时间3小时，采用氢氧化钙乳液调浆，调浆时间3小时，控制终点pH为2.1，95℃陈化0.5小时，过滤，热水洗涤，过滤性能良好，铜、钴、锌浸出率分别为90.1％、98.2％、98.1％，硅、铁浸出率低于3.5％、0.02％，产渣量为216.4kg/100kg矿渣。
实施例2
来自非洲铜冶矿渣II含15.4％Si、28.4％Fe、4.0％Co、1.4％Cu、1.7％Zn、Al3.22％、0.05％Ni，物相分析该炉渣金属以硅酸盐、铁酸盐形式存在。将该矿研磨过80目筛，每100kg矿渣加入10kg氯酸钠，使用0.5mol/L硫酸，液固比15∶1，机械搅拌，反应温度95℃，浸出反应时间2小时，用氢氧化钙乳液调浆，调浆时间2.5小时，控制终点pH值1.9，95℃陈化0.5小时，过滤，热水洗涤，过滤性能良好，铜、钴、锌浸出率分别为89.3％、98.1％、98.0％，铝、硅、铁浸出率低于31％、3.3％、0.1％.产渣量为186.3kg/100kg矿渣。
由以上实例可知，采用添加氯酸钠硫酸体系浸出-氢氧化钙乳液中和调浆的方法可以有效地浸出铜冶矿渣中的有价金属，促成矿渣中硅的转变，使铁、硅不形成胶体而有效聚沉为过滤性能良好的沉淀，该沉淀吸附有价金属量少，通过简单的洗涤可将附着在浸渣中的金属离子洗脱，钴、锌的浸出率约为98％，铜的浸出率约90％，硅、铁浸出率低于3.6％、0.02％。该方法使用纯湿法技术完成铜冶尾渣中有价金属的浸出，成本小，浸出选择性好，有利于进一步湿法分离。因此本发明已经克服了现有铜冶矿渣湿法处理方案中易生成硅胶、不易过滤、有价金属回收率低的瓶颈。
Claims (4)
1.一种铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，其特征在于，工艺步骤为：将铜精炼炉渣经粉碎和过筛，控制所得的矿渣粉料粒径小于74微米，在矿渣粉料中添加氧化剂，所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾或氯酸盐；然后采用浓度为0.5-1.5mol/L的稀硫酸搅拌浸出，液固比为8-20ml/g粉料，浸出温度为60-95℃；浸出后，再加入调浆剂氢氧化钙乳液以中和反应过程中过量的酸，控制调浆温度75-100℃，控制反应终点pH为1.4-3.0，再陈化浸出液、过滤、洗涤，所得的滤液中即含有浸出的有价金属；
所述的有价金属包括钴、锌和铜。
2.根据权利要求1所述的铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，其特征在于，所述的铜精炼炉渣中含硅12-30％、铁15-30％、钴2-12％和铜1-2％。
3.根据权利要求1所述的铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，其特征在于，所述的氧化剂为氯酸钠时，添加量为每吨矿渣粉料添加0.06-0.15吨氯酸钠，使用氧化剂为二氧化锰或高锰酸钾时，添加量为每吨矿渣粉料添加0.1-0.25吨。
4.根据权利要求1～3任一项所述的铜精炼炉渣中有价金属选择性浸出的方法，其特征在于，所述的浸出时间为0.5-5小时。
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