CN101570825B - 减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺，属于纳米材料制备工艺技术领域，工艺流程为：粗铋→高温铋蒸气→高温铋蒸气+纯O₂或H₂S→铋基气体→高纯纳米级铋基微粉→回收→成品。本发明在同一减压加热反应罐中，通过改变工艺条件，就可以直接实现金属铋、铋化合物纳米材料的选择性制备。

Description

减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺

技术领域

本发明属于纳米材料制备工艺技术领域，特别涉及一种减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺。

背景技术

铋基纳米材料由于具有较高的表面积，且表面原子数与体积原子数之比随着粒径减小而急剧增大，从而体现出了显著的尺寸效应、体积效应、表面效应，甚至是量子尺寸效应与宏观隧道效应。这些特性使得铋基纳米材料作为一种电子功能粉体材料具有某些优异的性能，广泛用于光催化效率较高的光催化剂，有机合成催化剂，润滑油脂添加剂，特种玻璃等。所以铋基纳米材料的制造发展非常迅速，现有技术中出现了多种多样的制备方法，最普遍的是气体冷凝法、溅射法、炉内热分解法、激光化学气相合成及化学还原法等方法。如胡汉祥、谢华林(中南大学化学化工学院、湖南建材高等专科学校化学化工系)2006年报道了超细铋金属粉体的制备是采用先将铋蒸发氧化制备氧化铋纳米粉体，然后在低于铋的熔点下，用氢气还原的方法制备了超细铋粉体。XRD与SEM分析结果表明：氧化铋为pBi2O3，平均粒径为37nm；用氢气还原所得粉体为纯铋，平均粒径为222.1nm(材料导报-2006：20(F05)-164-165)。但这些方法都存在一定缺点，主要表现在：铋的蒸气压小，熔点低，用直接蒸发冷凝的方法制备铋粉体较困难。纳米铋粉的分散稳定性，纳米铋粉的产量和产率低。生产过程产生环境污染，不能投入工业化批量生产。

与本发明最接近的现有专利技术是1992年9月28日由中南工业大学尹志民、潘青林等人向中国专利局所提出的发明专利“三氧化二铋微细粉制备方法”，专利号92107155.8，它是将金属铋先加热熔化成液态，并继续加热使金属铋熔体升温至750-900℃，然后将此过热的液态金属铋通过截面积为1-30mm²的导流管并借助于气体雾化装置雾化成微细的液珠，而气体雾化时所用的气体是具有0.35-1.5MPa气压的氧气，使得经雾化后的金属铋微细液珠同时又在雾化室中燃烧生成三氧化二铋微细粉末。粉末平均粒度范围为1-8μm。该发明虽然工艺流程短，但导流管雾化喷嘴长期接触过热的液态金属铋非常容易磨损，严重影响生产效率，另外气体雾化时需要高压氧气，稍微操作不当，就会发生爆炸，既不安全，又增加了生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提出一种工艺流程简单，生产安全的减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺，利用该方法所生产的铋基纳米材料杂质含量低，产品自动分级，粒度可控。

本发明的工艺原理是：在反应罐真空氛围下，利用罐内电阻炉对粗金属铋进行控制加热，使粗金属铋熔化并蒸发，铋蒸气气体与按一定流量通入反应罐中的氧气或硫化氢气体发生反应，反应后的铋基气体通过水冷凝器强制冷却，三级收尘即得到高纯纳米级铋基微粉，由于该反应是在气相中进行的，因此所得到的铋基微粉粒度很细，纯度很高，平均粒度不超过5μm，纯度达99.9％。

本发明解决问题的技术方案是：一种减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺，其工艺步骤如下：

a、将粗铋锭加入反应罐内的电阻炉中，先开始对反应罐抽真空至80Pa，启动电阻炉将粗铋锭加热；当铋锭加热至270℃开始出现熔化时，控制反应罐内的真空度为60-70Pa，停止抽真空；

b、随后加大电阻炉的加热功率，调整炉温为620-700℃，金属铋经蒸发变成铋蒸气和烟气；当电阻炉上的熔体气化率达80％时，开始向反应罐内按10-15m³/h的流量连续通入纯O₂或H₂S气体，与高温铋蒸气反应生成高温铋基气体，直到电阻炉上熔体不再气化成富集熔渣时，停止通气；整个通气反应过程中保持反应罐的温度在620-700℃之间；

c、将反应罐内生成的高温铋基气体和所产生的烟气排出送至水冷凝器强制冷却，得到高纯纳米级铋基微粉和未积集的烟气；高纯纳米级铋基微粉经三级旋风收尘器收尘，粒径在2-5μm的高纯纳米级铋基微粉被收集，经排出、人工装袋成产品；

d、在旋风收尘器中，未积集的少量烟气，再经脉冲布袋收尘器收尘，布袋尾气经由引风机尾部的排气筒排往大气；

e、将b步骤反应罐中余下的富集熔渣和d步骤布袋收尘器产生的尘灰，送贵金属深加工车间回收提取铋、金、银、铂、钯等贵金属。

本发明的关键技术是：铋蒸发的有效控制和反应速度的控制，我们通过对电阻炉的调节和反应罐内蒸发压力的控制来实现铋蒸发的控制，通过空气流量、温度的调节来实现反应罐内化学反应的速度控制。

与传统工艺比较，本发明取得的技术效果是：

1、利用该工艺，在同一减压加热反应罐中，通过改变工艺条件，就可以直接实现金属铋、铋化合物纳米材料的选择性制备；要实现高纯度、窄粒度分布、粒度和晶型可控，只要通过对反应过程中各工艺条件的有效控制就可以实现。因此，减少了设备的投入，增加生产的灵活性；另外，本发明反应是在气相的情况下完成，时间短，生成的铋基微粉粒度很细。粉体纯度高，可制备纯度大于99.9％高纯铋基粉体。

2、由于发明过程未添加任何化学试剂，不需要添加分散剂，不会引入其他杂质。因此，在整个生产过程中不会产生任何影响环境的有毒有害排放物。其中过程产出的少量富集熔渣可返回本公司贵金属深加工系统回收提取金、银、铂、钯等贵金属；烟气经旋风收尘器和布袋收尘器收尘处理后，不含有毒有害气体，含尘浓度≤50mg/Nm³；排放的烟气含尘可以达到GB9078-1996《工业炉窑大气污染物排放标准》二级(200mg/Nm³)排放标准。系统无工业废水产生，系统用的冷却水全部循环使用。

3、由于反应过程在完全密闭的真空条件下进行，有利于净化生产环境、降低能耗和生产成本。此外，工艺流程中的减压蒸发技术对原料金属铋具有提纯作用，这不仅降低了对原料的要求，更重要的是可降低原料成本，与传统的湿法工艺相比，每公斤超细铋粉加工成本明显降低；

4、由于生产工艺中原料粗铋采用减压加热技术蒸发，对原料中所含熔点较高的贵金属如金、银、铂、钯等则因无法蒸发而达到富集作用并加以回收；

附图说明

图1是本发明的工艺示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。

一种减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺，工艺流程为：

粗铋→高温铋蒸气→高温铋蒸气+纯O₂或H₂S→铋基气体→高纯纳米级铋基微粉→回收→成品。

其工艺步骤如下：

a、将粗铋锭加入反应罐内的电阻炉中，先开动真空泵开始对反应罐抽真空至80Pa，启动电阻炉将粗铋锭加热；当铋锭加热至270℃开始出现熔化时，控制反应罐内的真空度为60-70Pa，停止抽真空；

b、随后加大电阻炉的加热功率，调整炉温为620-700℃，金属铋熔化为熔体经蒸发变成铋蒸气和烟气；当电阻炉上的熔体气化率达80％时，开始向反应罐内按10-15m³/h的流量连续通入纯O₂或H₂S气体(按铋基材料的要求选择)，与高温铋蒸气反应生成高温铋基气体，直到电阻炉上熔体不再气化成富集熔渣时，停止通气；整个通气反应过程中保持反应罐的温度在620-700℃之间；

c、将反应罐内生成的高温铋基气体和所产生的烟气排出送至水冷凝器强制冷却，得到高纯纳米级铋基微粉和未积集的烟气；用通过冷凝器后的冷却水排至冷却池储存，冷却，再用泵循环使用；高纯纳米级铋基微粉经三级旋风收尘器收尘，粒径在2-5μm的高纯纳米级铋基微粉被收集，经旋风收尘器排料口排出、人工装袋成产品；

d、在旋风收尘器中，未积集的少量烟气再经脉冲布袋收尘器收尘，布袋尾气经由引风机尾部的排气筒排往大气；

e、将b步骤反应罐中余下的富集熔渣和d步骤布袋收尘器产生的尘灰，送贵金属深加工车间回收提取铋、金、银、铂、钯等贵金属。

Claims (1)

1.一种减压蒸发法由粗铋选择性制备铋基纳米材料工艺，其特征在于：其工艺步骤如下：

a、将粗铋锭加入反应罐内的电阻炉中，先开始对反应罐抽真空至80Pa，启动电阻炉将粗铋锭加热；当铋锭加热至270℃开始出现熔化时，控制反应罐内的真空度为60-70Pa，停止抽真空；

b、随后加大电阻炉的加热功率，调整炉温为620-700℃，金属铋经蒸发变成铋蒸气和烟气；当电阻炉上的熔体气化率达80％时，开始向反应罐内按10-15m³/h的流量连续通入纯O₂或H₂S气体，与高温铋蒸气反应生成高温铋基气体，直到电阻炉上熔体不再气化成富集熔渣时，停止通气；整个通气反应过程中保持反应罐的温度在620-700℃之间；

c、将反应罐内生成的高温铋基气体和所产生的烟气排出送至水冷凝器强制冷却，得到高纯纳米级铋基微粉和未积集的烟气；高纯纳米级铋基微粉经三级旋风收尘器收尘，粒径在2-5μm的高纯纳米级铋基微粉被收集，经排出、人工装袋成产品；

d、在旋风收尘器中，未积集的少量烟气，再经脉冲布袋收尘器收尘，布袋尾气经由引风机尾部的排气筒排往大气；

e、将b步骤反应罐中余下的富集熔渣和d步骤布袋收尘器产生的尘灰，送贵金属深加工车间回收提取铋、金、银、铂、钯贵金属。

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