CN101570329B - 一种制备碳纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳纳米纤维的(CNFs)方法，该方法是在化学气相沉积系统中，利用外加直流电场控制碳纳米纤维的直径大小。该方法包括如下步骤：首先，用数控双脉冲电沉积技术在制备好的基板表面镀上一层镍纳米晶薄膜；然后，将电沉积后的基板及电极放置化学气相沉积系统炉腔内均温区后，封闭炉腔；通入Ar气；加热至600℃；在外加直流电场的作用下制得直径均匀的碳纳米纤维。本发明使用普通的CVD系统进行合成，适用性很强；外加电场装置简单，易举行操作和控制。另外，本发明的方法不仅能有效控制碳纳米纤维(CNFs)的直径大小，还能使其大小更加均匀一致。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种制备碳纳米纤维(CNFs)的方法。
背景技术
直径在10-100nm的碳纳米纤维(CNFs)是一种新的纳米材料。它除了具有一般微米级碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性能以外，还具有缺陷数量少、比表面积大、结构致密等优点。在目前尚难大量制备石墨晶须的情况下，碳纳米纤维(CNFs)提供了理想的替代物。另外，碳纳米纤维(CNFs)在催化剂、催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、超强复合材料、储氢材料、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。而碳纳米纤维(CNFs)的可控生长是其大规模应用的基础和前提。碳纳米纤维(CNFs)的直径对其物理、化学及机械性能等有直接和明显的影响，因此如能有效地控制碳纳米纤维(CNFs)的直径，就能有效地调控其性能。
目前，主要采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米纤维(CNFs)。它是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金超细颗粒为催化剂，以碳氢化合物为碳源，氢气为载气，在600-1200℃下进行制备与合成。一般在CVD法中控制了一维碳纳米材料的直径大小的方法是：通过改变诸如合成温度、催化剂煅烧温度和合成气体流速等，来控制催化剂大小，进而控制CNFs的直径。因此催化剂颗粒的尺寸大小是决定一维碳纳米材料直径的主要因素。由于这些改变生长条件的方法都是间接影响催化剂颗粒，其适用性和有效性有限，难以做到准确控制CNFs的直径大小，并且有时在改变直径的同时也会引起直径分布范围变大等问题。
发明内容
本发明的目的就是要解决现有技术存在的上述问题，克服碳纳米材料直径大小需依赖催化剂颗粒尺寸大小的缺陷，并有效控制制得的碳纳米纤维的直径大小。本发明提供了一种制备纳米碳纤维(CNFs)的方法，尤其是在气相沉积系统中一种利用外加直流电场有效控制碳纳米纤维(CNFs)直径大小的方法，它能够通过简单的方法有效地控制碳纳米纤维(CNFs)的直径，并且使碳纳米纤维(CNFs)直径的分布更加均匀一致。
本发明的技术方案是：一种制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：在化学气相沉积系统中，利用外加直流电场控制碳纳米纤维的直径大小。该方法包括如下步骤：
1)将金属基板进行机械研磨和绒布抛光获得使用面光滑平整的镜面；然后，用数控双脉冲电沉积技术在制备好的基板表面镀上一层镍纳米晶薄膜；
2)将电沉积后的基板及电极放置化学气相沉积系统炉腔内均温区后，封闭炉腔，以200sccm的流速通入Ar气，加热到600℃；
3)引入外电场，基板接电场负极，两电极相距为6mm，进行碳纳米纤维的制备，基板与另一个电极之间施加一个外加直流电场，并保持电场稳定；以30sccm的流速通入C2H2气体进行反应；
4)反应完成后，关断C2H2气阀及外电场，在Ar气保护下冷却至室温后取出，即得直径均匀的碳纳米纤维。
所述数控双脉冲电沉积的时间为1min；所述金属基板为铜、铜合金、钢或铝。
所述外加直流电场的强度为25000-50000V/m。
采用本发明可有效地控制碳纳米纤维(CNFs)的直径大小，并具有以下优点：1)使用普通的化学气相沉积(CVD)系统进行合成，适用性很强；2)外加电场装置简单，易进行操作和控制；3)该方法不仅能有效控制CNFs的直径大小，还能使其大小更加均匀一致。
附图说明
图1是不加电场时制备碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图；
图2是外加电场为25000V/m时制备碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图；
图3是外加电场为50000V/m时制备碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图。
具体实施方式
1.基本设备和仪器：CVD系统，电沉积(电镀)电源，直流电源；
2.电沉积阳极材料：纯镍(Ni)片
3.气体：乙炔，氩气；
4.金属基板(阴极)材料：金属(如：铜或铜合金、钢、铝等)基板；
5.催化剂制备：用数控双脉冲电沉积电源，在金属基板上制备一层镍纳米晶薄膜。金属片尺寸大约为10×20mm，在进行脉冲电沉积前首先进行机械研磨和绒布抛光等过程以获得光洁平整的镜面。电沉积时间为1min左右。
6.外电场的引入：采用普通直流电源提供外电场，电压变化范围为0～700V。由两根铜棒引入CVD炉腔内，并连接基板和另一电极，两电极相距为6mm左右。
7.碳纳米纤维(CNFs)的制备：1)将电沉积后的基板及电极放置炉腔内均温区后，封闭炉腔；2)以200sccm的流速通入Ar气；4)40min后开始加热至600℃；5)此时引入外电场，基板接电场负极，采用强度为25000-50000V/m的恒定电场可制得特定平均直径的碳纳米纤维(如未加电场时碳纳米纤维平均直径为19.2nm，标准误差为8.6nm；外加25000V/m的电场可制备出平均直径13.8nm、标准误差为4.7nm的碳纳米纤维；外加50000V/m的电场时，得到的碳纳米纤维平均直径为8.0nm，标准误差为2.4nm)，加外电场过程中保持电场稳定；6)以30sccm的流速通入C2H2气体，反应开始，持续3min；7)反应完成，关断C2H2气阀，然后撤去外电场，在Ar气保护下冷却至室温后取出。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
首先制备10×20mm的紫铜片基板若干，随后进行机械研磨和绒布抛光等以获得光洁平整的镜面，然后进行电沉积镍薄膜1min，并编号M1-Mn(n≥3)。
实施例1：将沉积好的编号为M2的基板放置于CVD均温区后，封闭炉腔，之后以200sccm的流速通入Ar气、40min后开始加热至600℃。此时引入外电场，基板接电场负极，电场强度为25000V/m，保持恒定。以30sccm的流速通入C2H2气体，反应开始，持续3min；反应完成后，关断C2H2气阀，撤去外电场，在Ar气保护下冷却至室温后取出。获得的碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图见图2，如图2所示，平均直径为13.8nm、标准误差为4.7nm。
实施例2：将沉积好的编号为M3的基板外加50000V/m的电场(其它实验条件和实施例1相同)。获得的碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图见图3，如图3所示，平均直径为8.0nm、标准误差为2.4nm。
实施例3：作为比较，将沉积好的编号为M1的基板也放入CVD中，实验条件与实施例1相同，但制备过程中未加入电场。获得的碳纳米纤维的透射电镜(TEM)照片及直径分布图见图1，如图1所示，平均直径为19.2nm、标准误差为8.6nm。
从上可以看出随着外加电场的增大，CNFs的平均直径及其直径分布范围都在逐步缩小，即达到了控制CNFs直径大小的目的。
Claims (3)
1.一种制备碳纳米纤维的方法，在化学气相沉积系统中，利用外加直流电场控制碳纳米纤维的直径大小，其特征在于：包括如下步骤：
1)将金属基板进行机械研磨和绒布抛光获得使用面光滑平整的镜面；然后，用数控双脉冲电沉积技术在制备好的基板表面镀上一层镍纳米晶薄膜；
2)将电沉积后的基板及电极放置化学气相沉积系统炉腔内均温区后，封闭炉腔，以200sccm的流速通入Ar气，加热到600℃；
3)引入外电场，基板接电场负极，两电极相距为6mm，进行碳纳米纤维的制备，基板与另一个电极之间施加一个外加直流电场，并保持电场稳定；以30sccm的流速通入C2H2气体进行反应；
4)反应完成后，关断C2H2气阀及外电场，在Ar气保护下冷却至室温后取出，即得直径均匀的碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述数控双脉冲电沉积的时间为1min；所述金属基板为铜、铜合金、钢或铝。
3.如权利要求1或2所述制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述外加直流电场的强度为25000-50000V/m。
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