CN101553599A

CN101553599A - 用于电子器件或其它制品上的多层涂层

Info

Publication number: CN101553599A
Application number: CNA2007800456525A
Authority: CN
Inventors: S·瓦格纳
Original assignee: Princeton University
Current assignee: Princeton University
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2009-10-07
Also published as: CN101553600B; CN101553600A

Abstract

公开了在表面上形成多层涂层的方法。该方法包括提供前体材料源和将前体材料输送到与待涂覆表面邻接的反应位置。在第一组反应条件下，使用单一前体材料源通过化学气相沉积在该表面上方沉积第一层。在第二组反应条件下，使用单一前体材料源通过化学气相沉积在该表面上方沉积第二层。第一层可以具有主要是聚合物的组分，而第二层可以具有主要是非聚合物的组分。化学气相沉积处理可以是等离子体增强的并且可以使用反应物气体来进行。前体材料可以是有机硅化合物例如硅氧烷。第一和第二层可以包含各种类型的聚合物材料例如硅酮聚合物和各种类型的非聚合物材料例如硅氧化物。该多层涂层可以具有各种适于与有机发光器件一起使用的性能，例如光学透明性、不可渗透性和/或柔韧性。

Description

用于电子器件或其它制品上的多层涂层

[0001]本申请通过引用将Sigurd Wagner和Prashant Mandlik的题为“Mixed Composition Layers for Use as Coatings onElectronic Devices or Other Articles”的美国专利申请No._____整体并入本文，该申请的律师卷号为No.10020/35301且与本申请在同一日期提交。

[0002]本发明是借助美国政府支持在陆军研究室(Army ResearchOffice)授予的合同No.W911QX-06-C-0017下完成的。美国政府在本发明中可享有一定的权利。

技术领域

[0003]本发明涉及用于电子器件的阻挡涂层。

背景技术

[0004]有机电子器件例如有机发光器件(OLED)在暴露于水蒸气或氧时易于劣化。OLED上减少其对水蒸气或氧的暴露的保护性阻挡涂层可有助于改善器件的寿命和性能。已考虑将成功用于食品包装的氧化硅膜、氮化硅膜或氧化铝膜用作OLED的阻挡涂层。然而，这些无机膜倾向于含有微观缺陷，这些微观缺陷允许水蒸气和氧扩散通过该膜。在一些情形中，所述缺陷在脆性膜中显现为裂纹。虽然该扩散量对于食用产品是可接受的，但其对于OLED是不可接受的。为解决这种问题，在OLED上对使用交替的无机层和聚合物层的多层阻挡涂层进行了测试，发现对水蒸气和氧的渗透具有改善的抵抗性。但制造这些多层涂层的方法可能是麻烦且昂贵的。因此，存在对制造适用于保护OLED的多层涂层的其它方法的需要。

概述

[0005]在一方面，本发明提供了在表面上形成涂层的方法，包括：(a)提供单一前体材料源；(b)将前体材料输送到与待涂覆表面邻接的反应位置；(c)使用该单一前体材料源在第一组反应条件下通过化学气相沉积在该表面上方沉积第一层，该第一层具有100∶0-75∶25的聚合物材料与非聚合物材料重量比；和(d)使用该单一前体材料源在第二组反应条件下通过化学气相沉积在该表面上方沉积第二层，该第二层具有0∶100-25∶75的聚合物材料与非聚合物材料重量比。

[0006]化学气相沉积处理可以是等离子体增强的并且可以使用反应物气体来进行。前体材料可以是有机硅化合物例如硅氧烷。聚合物层可以包含各种类型的聚合物材料例如硅酮聚合物，而非聚合物层可以包含各种类型的非聚合物材料例如硅氧化物。该多层涂层可以具有适于与有机发光器件一起使用的各种性能，例如光学透明性、不可渗透性和/或柔韧性。

附图简述

[0007]图1显示了可用于实施本发明某些实施方案的PE-CVD设备的示意图。

[0008]图2显示了具有多层阻挡涂层的OLED的一部分的横截面视图。

[0009]图3显示了对比涂覆OLED与裸OLED的劣化的实验结果。

详述

[0010]在一方面，本发明提供了在表面上形成多层涂层的方法。该方法包括通过化学气相沉积在表面上方沉积聚合物层和非聚合物层。在第一组反应条件下，使用单一前体材料源单独地或者添加反应物气体来沉积非聚合物层。在第二组反应条件下，使用相同的单一前体材料源单独地或者添加反应物气体来沉积聚合物层。

[0011]如在本文中所使用的，术语“非聚合物”是指由具有明确限定化学式的分子所构成的材料，所述分子具有单一的、明确限定的分子量。“非聚合物”分子可以具有非常大的分子量。在一些情形中，非聚合物分子可以包括重复单元。如在本文中所使用的，术语“聚合物”是指由具有共价联接的重复亚单元(subunit)的分子所构成的材料，并且所述分子的分子量在分子与分子之间可以不等，这是因为聚合反应可以对于各个分子产生不同数目的重复单元。聚合物包括但不限于均聚物和共聚物例如嵌段、接枝、无规或交替的共聚物，以及它们的共混物及变体。聚合物包括但不限于碳或硅的聚合物。

[0012]“聚合物层”基本由聚合物材料构成，但可以包含偶存量(至多5％)的非聚合物材料。该偶存量足够小，使得本领域技术人员仍可认为该层是聚合物的。同样，“非聚合物层”基本由非聚合物材料构成，但可以包含偶存量(至多5％)的聚合物材料。该偶存量足够小，使得本领域技术人员仍可认为该层是非聚合物的。

[0013]可使用各种技术来确定层的聚合物/非聚合物组成，这些技术包括水滴的润湿接触角、红外吸收、硬度和柔韧性。例如，由HMDSO形成的纯聚合物层的润湿接触角为约103°。照此，在一些情形中，第一层具有60°-115°、优选75°-115°的润湿接触角。纯氧化硅层的润湿接触角为约32°。照此，在一些情形中，第二层具有0°-60°的润湿接触角。应注意，润湿接触角如果在刚沉积状态的膜的表面上测定则其是组成的量度。因为润湿接触角可因沉积后处理而发生极大变化，在这样的处理后进行的测量可能并不精确地反映层组成。据认为，这些润湿接触角可适用于由有机硅前体形成的许多层。优选地，第一层具有1MPa-3GPa、更优选0.2-2GPa的纳米压痕硬度。优选地，第二层具有10GPa-200GPa、更优选10GPa-20GPa的纳米压痕硬度。在某些情形中，至少一个层具有0.1nm-10nm、更优选0.2nm-0.35nm的表面粗糙度(均方根)。在某些情形中，至少一个层当作为沉积在50μm厚的聚酰亚胺箔衬底上的4μm厚的层时具有足够的柔韧性，使得在0.2％的拉应变(ε)下于1英寸直径轧辊上至少55000次辊轧循环后没有观察到显微组织改变。在某些情形中，至少一个层具有足够的柔韧性，使得在至少0.35％的拉应变(ε)(本领域技术人员所认为的通常可使4μm纯氧化硅层开裂的拉应变水平)下没有出现裂纹。

[0014]由纯的非聚合物材料例如氧化硅制成的单层阻挡涂层可具有涉及透光性、良好附着性和良好膜应力的多种优点。然而，这些非聚合层倾向于含有微观缺陷，所述缺陷允许水蒸气和氧扩散通过该层。交替的聚合物层和非聚合物层可减少涂层的可渗透性。不意欲受理论束缚，本发明人认为，聚合物层将邻近的非聚合层中的缺陷掩蔽和/或平坦化，从而减少经由所述缺陷的扩散。

[0015]如本文中所使用的，“单一前体材料源”是指在通过CVD(添加或不添加反应物气体)沉积前体材料时提供形成聚合物层和非聚合物层两者所必需的所有前体材料的源。这意欲排除其中使用一种前体材料形成聚合物层和使用不同前体材料形成非聚合物层的方法。通过使用单一前体材料源，该沉积方法得以简化。例如，单一前体材料源可消除对独立的前体材料流的需要和监控该独立流的伴随需要。

[0016]前体材料可以是单一化合物或多种化合物的混合物。在一些情形中，当前体材料是多种化合物的混合物时，混合物中的每种不同化合物自身能够独立地充当前体材料。例如，前体材料可以是六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO)的混合物。

[0017]在一些情形中，等离子体增强CVD(PE-CVD)可以用于每个层的沉积。出于包括低温沉积、均匀涂层形成和可控工艺参数在内的多种原因，PE-CVD可为理想的。适用于本发明的各种PE-CVD方法在本领域中是已知的，包括使用RF能量产生等离子体的那些方法。

[0018]前体材料是在通过化学气相沉积进行沉积时能够形成聚合物材料和非聚合物材料两者的材料。各种这样的前体材料均适用于本发明并且就它们的各种特性对其进行选择。例如，前体材料可就其化学元素含量、其化学元素的化学计量比、和/或在CVD下形成的聚合物材料及非聚合物材料来进行选择。例如，有机硅化合物如硅氧烷是适合用作前体材料的一类化合物。硅氧烷化合物的代表性例子包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO)。当通过CVD进行沉积时，这些硅氧烷化合物能够形成聚合物材料例如硅酮聚合物和非聚合物材料例如氧化硅。还可就各种其它特性例如费用、无毒性、操纵特性、在室温下维持液相的能力、挥发性、分子量等对前体材料进行选择。

[0019]适合用作前体材料的其它有机硅化合物包括甲基硅烷；二甲基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三甲基硅烷；四甲基硅烷；乙基硅烷；二硅烷基甲烷(disilanomethane)；双(甲基硅烷基)甲烷(bis(methyl-silano)methane)；1，2-二硅烷基乙烷(1，2-disilanoethane)；1，2-双(甲基硅烷基)乙烷(1，2-bis(methylsilano)ethane)；2，2-二硅烷基丙烷(2，2-disilanopropane)；1，3，5-三硅烷基-2，4，6-三亚甲基(1，3，5-trisilano-2，4，6-trimethylene)，和这些化合物的氟化衍生物。适合用作前体材料的含苯基的有机硅化合物包括：二甲基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷。适合用作前体材料的含氧有机硅化合物包括：二甲基二甲氧基硅烷；1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3-双(硅烷基亚甲基)二硅氧烷(1，3-bis(silanomethylene)disiloxane)；双(1-甲基甲硅醚基)甲烷；2，2-双(1-甲基甲硅醚基)丙烷；2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷；1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基(1，3，5，7-tetrasilano-2，6-dioxy-4，8-dimethylene)；六甲基环三硅氧烷；1，3-二甲基二硅氧烷；1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷，和这些化合物的氟化衍生物。适合用作前体材料的含氮有机硅化合物包括：六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；六甲基环三硅氮烷；二甲基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二甲基双-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-丁基乙酰氨基)硅烷；甲基三(N-苯基乙酰氨基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰氨基)硅烷；四(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二苯基双(二乙基氨氧基)硅烷；甲基三(二乙基氨氧基)硅烷；和双(三甲基硅基)碳二亚胺。

[0020]当使用PE-CVD时，前体材料可以和在PE-CVD工艺中与该前体材料反应的反应物气体结合使用。PE-CVD中反应物气体的使用在本领域中是已知的，并且多种反应物气体适用于本发明，包括含氧气体(例如O₂、臭氧、水)和含氮气体(例如氨)。反应物气体可用于改变反应混合物中存在的化学元素的化学计量比。例如，当硅氧烷前体材料与含氧或含氮反应物气体一起使用时，反应物气体将改变反应混合物中氧或氮相对于硅和碳的化学计量比。反应混合物中各种化学元素(例如硅、碳、氧、氮)之间的这种化学计量关系可以按若干方式而改变。一种方式是改变反应中前体材料或反应物气体的浓度。另一种方式是改变前体材料或反应物气体进入反应的流速。又一种方式是改变用于反应的前体材料或反应物气体的类型。

[0021]通过前体材料的化学气相沉积形成的材料类型将取决于进行CVD处理所处的反应条件。可通过反应混合物的组成来限定所述反应条件，该组成包括所使用的前体材料和反应物气体的类型及这些材料的量。例如，反应混合物可以含有硅氧烷气体(例如HMDSO或DMSO)作为前体材料以及含有氧作为反应物气体。可通过改变这些材料的流速来调节反应混合物材料的量。例如，通过改变前体材料和反应物气体的流速，可沉积不同类型的材料。在一些情形中，反应混合物中不存在反应物气体(例如将反应物气体的流速设为零)。限定反应条件的其它参数包括各种工艺参数例如RF功率和频率，沉积压力、温度和沉积时间。

[0022]在本发明的方法中，使用第一组反应条件通过CVD沉积具有主要是聚合物组分的第一层。取决于所使用的反应条件，前体材料可以形成各种类型的非聚合物材料。非聚合物材料可以是无机或有机的。例如，在有机硅化合物用作前体材料且与含氧反应物气体组合时，非聚合物材料可包括硅氧化物例如SiO、SiO₂和混合价态氧化物SiO_x。当用含氮反应物气体进行沉积时，非聚合物材料可以包括硅氮化物(SiN_x)。可形成的其它非聚合物材料包括碳化硅、硅的碳氧化物和硅的氮氧化物。优选地，第一层具有100∶0-75∶25的聚合物与非聚合物重量比。

[0023]使用第二组反应条件通过CVD沉积具有主要是非聚合物组分的第二层。取决于所使用的反应条件，前体材料可以形成各种类型的聚合物材料。聚合物材料可以是无机的或有机的。例如，在使用有机硅化合物作为前体材料时，沉积的混合层可以包括Si-O键、Si-C键或Si-O-C键的聚合物链以形成聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅烷以及有机聚合物。优选地，第二层具有0∶100-25∶75的聚合物与非聚合物重量比。

[0024]因此，通过使用本发明的方法，能够形成具有交替的主要是聚合物的层以及主要是非聚合物的层的多层涂层。该涂层可具备适用于各种用途的特性。这样的特性包括透光性、不可渗透性、柔韧性、厚度、附着性和其它力学性能。例如，可通过改变涂层的总厚度、聚合物层的厚度相对于非聚合物层的厚度、和交替层的数目来调节这些特性中的一种或多种。例如，该涂层可以具有3至5对聚合物/非聚合物层来获得所需水平的不可渗透性。在一些情形中，聚合物层可以具有0.1μm-10μm的厚度，而非聚合物层可以具有0.05μm-10μm的厚度。其它的层数目和厚度也是可能的并且可以独立地改变各层的厚度。

[0025]可以对层进行表征的一种方法是水滴的润湿接触角，这是本领域中公知的一种技术。确定多层涂层是否具有如下交替层的一种方法是测量润湿角，所述交替层具有主要是聚合物的组分和主要是非聚合物的组分。例如，如果第一层具有大于60°(或60°-115°)的润湿角，而第二层具有小于60°(或60°-0°)的润湿角，则可认为第一层具有比第二层显著更多的聚合物。作为例子，聚合物pp-HMDSO的接触角为103°，而非聚合物SiO₂的接触角为32°。在一些情形中，如果第一层和第二层之间的润湿接触角相差一定量，则可以认为该多层涂层具有交替层。例如，多层涂层的特征可以为具有交替层，且第一层更多是聚合物，其中第一层具有比第二层大至少15°的润湿接触角。

[0026]聚合物层和非聚合物层可以按任何顺序进行沉积。在一些情形中，在沉积聚合层之前沉积非聚合物层。在其它情形中，在沉积非聚合物层之前沉积聚合物层。例如，可以在表面上首先沉积聚合物层来充当平坦化层。

[0027]可以在各种类型制品上沉积该多层涂层。在一些情形中，该制品可以是有机电子器件例如OLED。对于OLED，该多层涂层可充当抵抗水蒸气和氧渗透的阻挡涂层。例如，具有小于10^-6g/m²/天的水蒸气透过速率和/或小于10^-3g/m²/天的氧透过速率的多层涂层可适合于保护OLED。在一些情形中，多层涂层的厚度可以为0.5-10μm，但取决于用途还可使用其它厚度。此外，具有赋予透光性的厚度和材料组成的多层涂层可以适于与OLED一起使用。为了与柔性OLED一起使用，可将多层涂层设计成具有所需量的柔韧性。在一些情形中，可在暴露于环境时对劣化敏感的其它制品上使用该多层涂层，所述制品例如医药品、医疗器械、生物试剂、生物样品、生物传感器或其它敏感测量设备。

[0028]可以使用各种类型CVD反应器中的任何反应器来实施本发明的方法。作为一个实施例，图1显示了可用于实施本发明某些实施方案的PE-CVD设备10。PE-CVD设备10包含反应室20，在该反应室中电子器件30装载于夹具24上。对反应室20进行设计以含有真空并且将真空泵70连接到反应室20以产生和/或维持适当的压力。N₂气罐50提供N₂气以净化设备10。反应室20还可以包括冷却系统以减少反x应产生的热。

[0029]为了操控气体流量，设备10还包括可处于手动或自动控制的各种流量控制机构(例如质量流量控制器80、关闭阀82和止回阀84)。前体材料源40提供前体材料(例如液体形式的HMDSO)，该前体材料被蒸发并充入到反应室20内。在一些情形中，可以使用载气例如氩将前体材料输送到反应室20。反应物气体罐60提供反应物气体(例如氧)，该反应物气体也被充入反应室20内。前体材料和反应物气体流入到反应室20内以便在电子器件30附近产生反应混合物42。可另外调节反应室20内部的压力以获得沉积压力。反应室20包括安装在电极支座(standoff)26上的一组电极22，所述电极支座可以是导体或绝缘体。器件30和电极22的各种配置均是可行的。可以使用二极管或三极管电极、或者远电极(remote electrode)。器件30可以按图1中所示远距离放置，或者可以安装在二极管结构的一个或两个电极上。

[0030]为电极22提供RF功率以在反应混合物42中产生等离子体条件。将等离子体产生的反应产物沉积到电子器件30上。使反应进行足以在电子器件30上沉积层的时间段。反应时间将取决于多种因素，例如器件30相对于电极22的位置、待沉积层的类型、反应条件、所需的层厚度、前体材料和反应物气体。反应时间可以持续5秒钟至5小时，但根据用途还可以使用更长或更短的时间。然后可以在不同的反应条件设置下重复先前的步骤以沉积不同类型的层。器件30可能需要加热或冷却以使其温度或保持其温度处于所需值。

[0031]图2显示了OLED 100的一部分的横截面视图，该OLED包含处在衬底150上的OLED本体140和使用HMDSO作为前体材料并使用氧作为反应物气体通过PE-CVD沉积的多层阻挡涂层160。在下表1中显示了多层涂层中各层的特性和沉积它们的反应条件。使用所示反应条件在OLED本体140上沉积氧化硅层110。使用不同的反应条件设置在层110上方沉积硅聚合物层120，所述反应条件设置包括较高的HMDSO流速以及降低的氧流速。最后，使用与层110相同的反应条件在层120上方沉积氧化硅层130。

表1

[0032]图3显示了对比图2中的涂覆OLED与裸OLED的劣化的实验结果。两种OLED均在6.5V直流电流下在室温于环境空气中工作17天。相比于裸OLED，涂覆OLED遭受明显更小的劣化。这些结果证明本发明的方法能提供对环境暴露劣化影响具有有效防护性的涂层。

[0033]图4显示了使用HMDSO在33℃的源温度和1.5sccm的流速下且O₂流速为50sccm、沉积压力处于150毫托、RF功率为60W以及沉积时间为135分钟沉积的6μm的层的光学透射谱。该层在从近紫外至近红外的光谱具有大于90％的透光度。

[0034]图5显示了如何测量水滴在膜上的接触角。图6是在各种O₂/HMDSO气体流量比率下形成的若干层的接触角相比于纯SiO₂膜和纯聚合物的接触角的坐标图。在沉积处理中的氧流速增加时，所述层的接触角接近纯SiO₂膜的接触角。

[0035]图7是PE-CVD处理期间于所施加的各种功率水平下形成的若干层的接触角的坐标图。在功率水平增加时，所述层的接触角接近纯SiO₂膜的接触角，这可能是由于较高功率水平使O₂成为更强的氧化剂。图8显示了使用相对高的O₂流量和相对低的O₂流量形成的层相比于纯SiO₂(热氧化物)的膜或纯聚合物的膜的红外吸收谱图。高O₂层在Si-O-Si带显示出强峰。认为热氧化物(纯SiO₂)膜的Si-CH₃带中的标称峰与Si-O振动有关。图9是在各种O₂/HMDSO气体流量比率下形成的各种层的纳米压痕硬度相比于纯SiO₂膜的硬度的坐标图。该层的硬度随沉积处理中氧流速的增加而增加，并且这些层可几乎硬如纯的SiO₂膜，但却是坚韧且非常柔软的。

[0036]图10是在各种O₂/HMDSO气体流量比率下形成的若干层通过原子力显微术测得的表面粗糙度(均方根)的坐标图，并且显示该表面粗糙度随用于沉积处理的O₂流速增加而降低。图11是在各种功率水平下形成的若干层通过原子力显微术测得的表面粗糙度(均方根)的坐标图，并且显示该表面粗糙度随用于沉积处理的功率水平增加而降低。

[0037]图12A和12B显示了在50μm厚的Kapton聚酰亚胺箔上于33℃的源温度、1.5sccm的HMDSO气体流速、50sccm的O₂流速、150毫托的压力和60W的RF功率下沉积的4μm层的表面的光学显微照片。在图12A中，在使涂覆箔于1英寸直径轧辊上经受循环辊轧(拉应变ε＝0.2％)之前和之后获得图像。在58600次辊轧循环后没有观察到显微组织改变。在图12B中，使涂覆箔经受逐渐增加的拉应变，并且在出现首次开裂(14mm的轧辊直径)之后和在大量开裂(2mm的轧辊直径)之后获得图像。这些柔韧性结果证明本发明的方法可提供高度柔韧性的涂层。

Claims

1.在表面上形成涂层的方法，包括：

提供单一前体材料源；

将前体材料输送到与待涂覆表面邻接的反应位置；

在第一组反应条件下，使用该单一前体材料源通过化学气相沉积在该表面上方沉积第一层，该第一层具有100∶0-75∶25的聚合物材料与非聚合物材料重量比；和

在第二组反应条件下，使用该单一前体材料源通过化学气相沉积在该表面上方沉积第二层，该第二层具有0∶100-25∶75的聚合物与非聚合物材料重量比。

2.权利要求1的方法，其中所述第一和第二组反应条件下的化学气相沉积是等离子体增强的。

3.权利要求2的方法，还包括在第一组反应条件、第二组反应条件或其两者中提供反应物气体和将该反应物气体输送到反应位置。

4.权利要求3的方法，其中反应物气体是氧。

5.权利要求3的方法，其中在两组反应条件下存在反应物气体，且其中第一组反应条件中该反应物气体的流速比第二组反应条件中该反应物气体的流速大至少10％。

6.权利要求1的方法，其中所述第一组反应条件和第二组反应条件各自独立地包括选自如下的参数：气体流速、气体压力、处理压力、DC功率、RF功率、RF频率、衬底温度和沉积时间。

7.权利要求1的方法，其中所述前体材料包含有机硅化合物。

8.权利要求7的方法，其中所述前体材料包含单一有机硅化合物。

9.权利要求7的方法，其中所述前体材料包含多种有机硅化合物的混合物。

10.权利要求7的方法，其中所述有机硅化合物是六甲基二硅氧烷或二甲基硅氧烷。

11.权利要求7的方法，其中所述有机硅化合物选自：甲基硅烷；二甲基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三甲基硅烷；四甲基硅烷；乙基硅烷；二硅烷基甲烷；双(甲基硅烷基)甲烷；1，2-二硅烷基乙烷；1，2-双(甲基硅烷基)乙烷；2，2-二硅烷基丙烷；1，3，5-三硅烷基-2，4，6-三亚甲基；二甲基苯基硅烷；二苯基甲基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；1，3-二甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3-双(硅烷基亚甲基)二硅氧烷；双(1-甲基甲硅醚基)甲烷；2，2-双(1-甲基甲硅醚基)丙烷；2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷；1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基；六甲基环三硅氧烷；1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷；六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；六甲基环三硅氮烷；二甲基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二甲基双-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-丁基乙酰氨基)硅烷；甲基三(N-苯基乙酰氨基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰氨基)硅烷；四(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二苯基双(二乙基氨氧基)硅烷；甲基三(二乙基氨氧基)硅烷；和双(三甲基硅基)碳二亚胺。

12.权利要求1的方法，其中所述非聚合物材料基本由无机材料构成。

13.权利要求12的方法，其中所述无机材料是氧化硅。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合物材料基本由硅酮聚合物构成。

15.权利要求1的方法，还包括在第三组反应条件下，使用该单一前体材料源通过化学气相沉积在第一层和第二层上方沉积第三层。

16.权利要求1的方法，其中在沉积第一层之前沉积第二层。

17.权利要求1的方法，还包括以交替方式重复至少一次如下步骤：沉积具有100∶0-75∶25的聚合物材料与非聚合物材料重量比的层和具有0∶100-25∶75的聚合物材料与非聚合物材料重量比的层，其中独立地选择用于沉积各层的反应条件。

18.权利要求1的方法，其中在沉积各层之间的过渡期间沉积小于10nm的材料。

19.权利要求1的方法，其中所述表面是用于电子器件的衬底的表面。

20.权利要求19的方法，其中所述电子器件是有机发光器件。

21.权利要求19的方法，其中所述电子器件是太阳能电池。

22.权利要求1的方法，其中所述表面是电子器件的表面。

23.权利要求22的方法，其中所述电子器件是有机发光器件。

24.权利要求22的方法，其中所述电子器件是太阳能电池。

25.权利要求1的方法，其中刚沉积状态的第一层具有60°-115°的水滴润湿接触角。

26.权利要求1的方法，其中刚沉积状态的第一层具有75°-115°的水滴润湿接触角。

27.权利要求1的方法，其中刚沉积状态的第二层具有0°-60°的水滴润湿接触角。

28.权利要求1的方法，其中刚沉积状态的第一层与刚沉积状态的第二层的润湿接触角相差至少15°。

29.权利要求1的方法，其中所述第一层具有0.2-2GPa的纳米压痕硬度。

30.权利要求1的方法，其中所述第二层具有10-20GPa的纳米压痕硬度。

31.权利要求1的方法，其中所述层中至少一个具有0.1-10nm的表面粗糙度(均方根)。

32.权利要求1的方法，其中所述层中的至少一个在沉积为50μm厚聚酰亚胺箔上的4μm层时具有足够的柔韧性，使得在1英寸直径轧辊上于0.2％拉应变(ε)下至少55000次辊轧循环后没有观测到显微组织改变。

33.权利要求1的方法，其中所述层中的至少一个在沉积为50μm厚聚酰亚胺箔上的4μm层时具有足够的柔韧性，使得在至少0.35％拉应变(ε)下没有出现裂纹。