CN101512397A

CN101512397A - 相位差膜和使用其的液晶显示装置

Info

Publication number: CN101512397A
Application number: CNA2007800316479A
Authority: CN
Inventors: 小松伸一; 庄古利克; 上抚忠广
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2027-08-20
Also published as: JP4799320B2; CN101512397B; JP2008052119A

Abstract

本发明提供一种相位差膜，是将由降冰片烯类开环聚合物形成的膜拉伸而得到的，该降冰片烯类开环聚合物含有所述通式(1)所示的结构单元(A)，并且在上述结构单元(A)中，下述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A－1)的含有比率在35摩尔％以上、100摩尔％以下的范围内，式(1)中，n表示0或1的整数，X¹表示式－CH＝CH－所示的基或式－CH₂CH₂－所示的基，R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，分别表示选自氢原子、卤原子、烃基和极性基中的任意一个原子或基，上述烃基可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种连接基的取代或非取代的碳原子数1～30的烃基，波状线a、b表示内型或外型的立体构型，波状线c表示内型或外型的立体构型。

Description

相位差膜和使用其的液晶显示装置

技术领域

本发明涉及相位差膜和使用其的液晶显示装置，更详细地涉及能够适合用于1/2λ板、1/4λ板、保护膜、防反射膜等的相位差膜和使用其的液晶显示装置。

背景技术

在液晶显示器(LCD)等液晶显示装置中，以光学补偿为目的，利用控制光学各向异性的相位差膜，以往主要使用称为聚碳酸酯和环状聚烯烃的具有正双折射性的材料。

在这样的状况下，开发了以在环状聚烯烃中反应性特别高的降冰片烯衍生物为前体的降冰片烯类开环聚合物，例如，在特开2003-255102号公报(文献1)、特开2004-176051号公报(文献2)、特开2004-323489号公报(文献3)中公开了由特定的降冰片烯类开环聚合物形成的光学用膜。但是，在文献1～3中记载的那样以往降冰片烯类开环聚合物，与其它材料的密合性不充分高，另外，不能充分达到期待利用于逆波长分散膜等的负双折射性。

另一方面，在美国专利第5612801号公报(文献4)中公开了即使在负双折射性中也显示特异的光学特性的所谓负A相位差膜。但是，这样的现有称为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的具有负双折射性的材料，耐热性不充分高，另外，以这样的材料难以得到负A相位差膜。

另外，也进行了在LCD和光盘用传感器等用途中必要的可见光区域全部区域(400～800nm)的广泛波长区域中给予1/4波长相位差的相位差膜(宽范围相位差板：逆波长分散性膜)的各种研究。例如，在特开平10-68816号公报(文献5)中，公开了将2片相位差膜在几乎正交的方向贴合叠层的相位差膜。另外，在特开2002-48919号公报(文献6)中公开了缩聚显示正或负固有双折射的2种单体而得到的相位差膜。还在特开2001-194527号公报(文献7)中公开了将显示正和负固有双折射的聚合物彼此合金化而得到的相位差膜，在特开2005-36201号公报(文献8)中公开了在聚合后、将显示正或负固有双折射的2种降冰片烯类单体开环(共)聚合而得到的相位差膜。

但是，关于文献5记载的那样的相位差膜，在制造时需要使用粘合剂贴合2片膜，有制造工序复杂、成品率下降、成本变高等生产率方面的问题。另外，关于文献6～8中记载的那样现有的相位差膜，在制造时进行混合的情况下，聚合物彼此难以混合，因此大多发生相分离、产生白浊，难以在光学用途中使用得到的相位差膜。另外，制造这些相位差膜而使用的显示负双折射的单体具有特殊的结构，因此也有其制造困难、高价的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而形成的发明，目的在于提供单层具有高透明性和优异的波长分散特性，可以对宽范围的光给予特定的相位差，与其它材料的密合性非常高，而且即使在负双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且能够使双折射的波长分散特性成为逆分散的相位差膜以及使用该相位差膜的液晶显示装置。

本发明人等为了达到上述目的反复进行深入研究，其结果发现使用含有以特定结构式表示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物，将在该聚合物中含有的上述结构单元的外型异构体比率设为特定范围，由此能够得到单层具有高透明性和优异的波长分散特性，对宽范围的光可以给予特定的相位差，与其它材料的密合性非常高，而且即使在负双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且能够使双折射的波长分散特性成为逆分散的相位差膜，至此完成了本发明。

即，本发明的相位差膜是将由降冰片烯类开环聚合物形成的膜拉伸而得到的，

该降冰片烯类开环聚合物含有下述通式(1)所示的结构单元(A)，并且在上述结构单元(A)中，下述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在35摩尔％以上、100摩尔％以下的范围内，

[式(1)中，n表示0或1的整数，

X¹表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，分别表示选自氢原子、卤原子、烃基和极性基中的任意一个原子或基，上述烃基是可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种连接基的取代或非取代的碳原子数1～30的烃基，

波状线a、b表示内型或外型的立体构型，

波状线c表示内型或外型的立体构型。]

这样的本发明的相位差膜能够使双折射的波长分散特性成为逆分散。然后，从发挥这样的逆分散性的观点出发，作为上述本发明的相位差膜，在上述结构单元(A)中，上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在35摩尔％以上、小于65摩尔％的范围内，并且上述相位差膜优选是逆分散相位差膜。

关于上述本发明的相位差膜，即使在负双折射中也可以达到特异负A的光学特性。而且，从达到作为负A的光学特性的观点出发，作为上述本发明的相位差膜，在上述结构单元(A)中，上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在65摩尔％以上、100摩尔％以下的范围内，并且上述相位差膜优选是负A相位差膜。

另外，所谓的作为负A的光学特性，指的是将上述膜的单轴拉伸的拉伸方向定义为X轴、并且将与X轴正交的方向定义为Y轴和Z轴时，X轴的折射率(Nx)、Y轴的折射率(Ny)和Z轴的折射率(Nz)满足下述关系式(1)所示的关系：

Ny＝Nz>Nx (1)。

因此，本发明的相位差膜优选满足上述关系式(1)所示的条件。而且，如果利用满足这样条件的负A相位差膜，对以往来说是困难的TFT-LCD、TN-TFT的视角改善和色调改善等就成为可能。

另外，关于上述本发明的相位差膜，上述通式(1)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元优选是90摩尔％以上。

另外，关于上述本发明的相位差膜，上述降冰片烯类开环聚合物可以是还含有下述通式(3)所示的结构单元(B)的降冰片烯类开环共聚物，此时，上述结构单元(A)是下述通式(2)所示的结构单元(A′)，并且下述通式(2)中的取代或非取代的苯基的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率，相对于结构单元(A′)的总量优选在90摩尔％以上的范围内。即，关于上述本发明的相位差膜，上述降冰片烯类开环聚合物优选是降冰片烯类开环共聚物，该降冰片烯类开环共聚物含有下述通式(2)所示的结构单元(A′)和下述通式(3)所示的结构单元(B)，并且在上述结构单元(A′)中，上述通式(2)中的取代或非取代的苯基的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率在90摩尔％以上的范围内。

[式(2)中，n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c与上述通式(1)中的n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c的意义相同。]

[式(3)中，n表示0或1的整数，

X²表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可以相同或不同，分别表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的烷基羰基和具有碳原子数1～20的烃基的酯基中的任意一个原子或基，

R⁵～R⁸中的2个以上相互结合，可以形成可以具有不饱和键的碳原子数3～20的单环式烃、或可以具有不饱和键的碳原子数4～20的多环式烃，

R⁵和R⁶、或者、R⁷和R⁸可以一起形成碳原子数1～20的亚烷基。]

这样，在本发明中，作为上述降冰片烯类开环聚合物，使用含有上述通式(2)所示的结构单元(A′)和上述通式(3)所示的结构单元(B)、并且使上述结构单元(A′—1)的比率为特定范围的降冰片烯类开环共聚物时，单层具有高透明性和优异的波长分散特性，对宽范围的光可以给予特定的相位差，与其它材料的密合性非常高，而且，即使在负双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且能够使双折射的波长分散特性成为逆分散。

另外，关于上述本发明的相位差膜，即使在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，也能够使双折射的波长分散特性成为逆分散。而且，在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，从发挥这样的逆分散性的观点出发，作为上述本发明的相位差膜，上述结构单元(A′—1)的比率相对于上述降冰片烯类开环共聚物中的全部结构单元在40摩尔％以上、小于80摩尔％的范围内，并且，上述相位差膜优选是逆分散相位差膜。

另外，关于上述本发明的相位差膜，即使在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，即使在负双折射中也可以达到作为特异的负A的光学特性。而且，在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，从达到作为负A的光学特性的观点出发，作为上述本发明的相位差膜，上述结构单元(A′—1)的比率相对于上述降冰片烯类开环共聚物中的全部结构单元在80摩尔％以上、99摩尔％以下的范围内，并且，上述相位差膜优选是负A相位差膜。

另外，如上所述，所谓的作为负A的光学特性，指的是满足上述关系式(1)所示的关系，因此即使在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，作为本发明的相位差膜优选满足上述关系式(1)所示的条件。

另外，在上述降冰片烯类开环聚合物是含有结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物的情况下，关于上述本发明的相位差膜，上述通式(2)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元和上述通式(3)中的X²为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元优选是90摩尔％以上。

另外，本发明的液晶显示装置的特征在于，具有上述本发明的相位差膜。

根据本发明，能够提供单层具有高透明性和优异的波长分散特性，对宽范围的光可以给予特定的相位差，与其它材料的密合性非常高，而且即使在负双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且使双折射的波长分散特性成为逆分散的相位差膜，以及使用该相位差膜的液晶显示装置。

另外，这样的本发明的相位差膜能够薄膜化。本发明的相位差膜，其制造工序也被简化，能够以高成品率、低成本进行制造。

附图说明

图1是在合成例1中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpA)的NMR图。

图2是在合成例1中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpB)的NMR图。

图3是在合成例2中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpC)的NMR图。

图4是在合成例2中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpD)的NMR图。

图5是在合成例3中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpE)的NMR图。

图6是在合成例4中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpF)的NMR图。

图7是表示关于在实施例1、实施例3～5、实施例7～8中得到的拉伸膜的外型比率和双折射的关系的图表。

图8是表示关于在实施例1、实施例3～5、实施例7～8中得到的拉伸膜的外型比率和双折射波长分散值的关系的图表。

图9是在合成例7中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpI)的NMR图。

图10是在合成例8中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpJ)的NMR图。

图11是在合成例9中得到的降冰片烯类开环聚合物的氢化物(HpK)的NMR图。

图12是表示关于在实施例9～13中得到的拉伸膜的共聚比率和双折射的关系的图表。

图13是表示关于在实施例9～13中得到的拉伸膜的共聚比率和双折射波长分散值的关系的图表。

图14是表示关于在实施例9～13中得到的拉伸膜的共聚比率和Tg的关系的图表。

具体实施方式

以下，根据其优选的实施方式详细地说明本发明。

首先说明本发明的相位差膜。即，本发明的相位差膜是将由降冰片烯类开环聚合物形成的膜拉伸而得到的，

[式(1)中，n表示0或1的整数，

X¹表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

波状线a、b表示内型或外型的立体构型，

波状线c表示内型或外型的立体构型。]

作为本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物，可以列举含有上述通式(1)所示的结构单元(A)，其取代基具有芳香环，另外由降冰片烯单体的开环聚合而得到的环戊烷环和芳香环直接结合或通过二环结合的降冰片烯类开环聚合物。

另外，在这样结构单元(A)中，上述通式(1)中的n表示0或1的整数。而且，作为上述降冰片烯类开环聚合物，可以是由上述通式(1)中的n为0或1的结构单元(A)构成的均聚合物，也可以是上述通式(1)中的n为0的结构单元(A)和上述通式(1)中的n为1的结构单元(A)的共聚物。这样的n值，用于充分平衡地控制得到的降冰片烯类开环聚合物的光学特性和各项物性，可以根据目的的设计而适当调整。即，通过适当变更这样的n值，能够根据目的适当形成不同的降冰片烯类开环共聚物。

另外，上述通式(1)中的波状线a、b表示内型或外型的立体构型。在本发明中，在上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元(A)中(相对于结构单元(A)的总量)，上述波状线a、b表示的立体构型为外型的结构单元的比率优选是35～100摩尔％、更优选是65～100摩尔。这样的波状线a、b表示的立体构型为外型的结构单元的含有比率小于35摩尔％时，有不显示逆分散特性的倾向，另外，为65摩尔％以下时，就有不显示负A性的倾向。

上述通式(1)中的波状线c也表示内型或外型的立体构型。在本发明中，在上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元(A)中，上述波状线c表示外型立体构型的结构单元(A—1)的含有比率是35～100摩尔％。这样的波状线c表示外型立体构型的结构单元(A—1)的比率，相对于结构单元(A)的总量小于35摩尔％时，波长分散值(D＝Δn(λ＝481nm)/Δn(λ＝589nm))成为0.92以上、小于1.0的范围，就不能得到显示波长分散值小于0.92或波长分散值成为逆分散(D是1.0以上)的特异光学特性的膜。另外，波状线c表示外型的立体构型，是指在波状线c上结合的取代或非取代的苯基的立体构型是外型配位。另外，作为双折射Δn的测定方法，可以采用作为测定装置使用王子计测社生产的商品名：“KOBRA21DH”进行测定的方法。

另外，关于这样的本发明的相位差膜，从达到逆波长分散性的观点出发，上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的比率，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的结构单元(A)的总量优选在35摩尔％以上、小于65摩尔％的范围内(更优选40摩尔％～60摩尔％的范围内)。即，作为本发明的相位差膜，相对于结构单元(A)的总量，使上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的比率为35摩尔％以上、小于65摩尔％的范围，由此能够使上述相位差膜成为逆分散相位差膜。这样的波状线c表示外型的立体构型的结构单元的比率相对于结构单元(A)的总量是65摩尔％以上时，难以达到逆波长分散性。

另外，关于本发明的相位差膜，从达到负A的光学特性的观点出发，上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的比率，在上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元(A)中，优选在65～100摩尔％(更优选70～100摩尔％)的范围内。即，作为本发明的相位差膜，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的结构单元(A)的总量，使上述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的比率为65～100摩尔％的范围，由此能够使上述相位差膜成为负A相位差膜。这样的波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的比率，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的结构单元(A)的总量、小于65摩尔％时，有即使在负双折射性中也不能达到作为特异的负A的光学特性的倾向。而且，作为这样的负A相位差膜，在将上述膜的单轴拉伸的拉伸方向定义为X轴、并且将与X轴正交的方向定义为Y轴和Z轴时，X轴的折射率(Nx)、Y轴的折射率(Ny)和Z轴的折射率(Nz)优选满足下述关系式(1)所示的关系：

Ny＝Nz>Nx (1)。

另外，作为上述折射率(Nx、Ny和Nz)的测定方法，可以采用作为折射率的测定装置使用Metricon社生产的商品名“2010 PrismCoupler”、测定折射率的方法。

另外，以这样的波状线a、b、c表示的立体构型，可以由单体制造时的反应条件和制造后的反应处理等适当调整。例如，波状线a、b的立体构型能够由制造后的异构化处理容易地控制，波状线c的立体构型能够由单体制造时的反应条件和制造后的热处理进行控制。

另外，以上述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴表示的取代基可以相同或不同，分别是选自氢原子、卤原子、烃基和极性基中的任意一个原子或基，上述烃基是可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种连接基的取代或非取代的碳原子数1～30(更优选1～10)的烃基。

另外，作为这样的R¹、R²、R³、R⁴能够选择的、可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种连接基的取代或非取代碳原子数1～30的烃基，更优选上述碳原子数1～10的烃基。另外，作为这样的烃基可以是直链状、支链状或环状的烃基，没有特别限制，可以列举烷基、环烷基、烯基、炔基、苯基、芳基等。另外，从透明性和耐候性的观点出发，这样的烃基优选烷基、环烷基、苯基、芳基等，从利用得到的相位差膜能够赋予高度的透明性和耐候性的观点出发，在上述的取代基中特别优选叔丁基等烷基。另外，作为这样的烃基优选碳原子数1～5的直链状烃基或碳原子数3～7的支链状烃基。另外，作为这样的烃基优选饱和烃基。

另外，作为R¹、R²、R³、R⁴能够选择的极性基，例如可以列举羟基、巯基、氰基、氨基、羧基、磺酸基、酯基等。从利用得到的相位差膜能够赋予高度的耐热性的观点出发，作为这样的通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴所示的取代基，在上述取代基中优选氰基等，从透明性和耐候性的观点出发，优选酯基等。

另外，从制造上述降冰片烯类开环聚合物时使用的单体的得到容易性(制造效率)等观点出发，作为上述通式(1)中的R¹、R²、R³更优选分别独立地是氢原子、氟原子、氯原子，特别优选是氢原子。另外，从制造上述降冰片烯类开环聚合物时使用的单体的得到容易性(制造效率)等观点出发，作为上述通式(1)中的R⁴，更优选是碳原子数3～7的支链状烃基(更优选是碳原子数3～5的支链状烃基、特别优选是叔丁基)。

另外，上述通式(1)中的X¹是式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基。在本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物中，所含有的全部结构单元(A)中的X¹可以只由上述的1个基构成，也可以由分别具备上述基的结构单元(A)混合而构成。另外，本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物，氢化比例越高，即主链中的双键越少，就越成为更稳定的聚合物。因此，作为本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物，优选被充分氢化、主链中的双键少的聚合物。从这样的观点出发，上述通式(1)中的X¹优选是式-CH₂CH₂-所示的基。另外，上述通式(1)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元(A)的比率，在上述降冰片烯类开环聚合物的全部结构单元(A)中优选为90摩尔％(更优选95摩尔％、特别优选98摩尔％)以上。这样的比率小于90摩尔％时，聚合物的稳定性下降，有难以抑制因热引起的着色和劣化的倾向。

另外，在本发明中，上述降冰片烯类开环聚合物优选是降冰片烯类开环共聚物，该降冰片烯类开环共聚物含有下述通式(2)所示的结构单元(A′)和下述通式(3)所示的结构单元(B)，并且在上述结构单元(A′)中，上述通式(2)中的取代或非取代的苯基的立体构型是外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率在90摩尔％以上的范围内。

[式(3)中，n表示0或1的整数，

X²表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

上述通式(2)中，n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c与上述通式(1)中的n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c的意义相同。另外，上述结构单元(A′—1)是上述通式(2)中的波状线c表示外型的立体构型的结构单元。

另外，上述通式(3)中的n与上述通式(1)中的n的意义相同。另外，上述通式(3)中的X²与上述通式(1)中的X¹的意义相同。

另外，上述通式(3)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸所示的取代基可以相同或不同，分别是选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的烷基羰基和具有碳原子数1～20的烃基的酯基中的任意一个原子或基。另外，R⁵～R⁸中的2个以上相互结合，可以形成可以具有不饱和键的碳原子数3～20的单环式烃、或可以具有不饱和键的碳原子数4～20的多环式烃，R⁵和R⁶可以一起形成碳原子数1～20的亚烷基，或者R⁷和R⁸可以一起形成碳原子数1～20的亚烷基。

作为这样的碳原子数1～20(更优选1～10)的烷基，可以是直链状、支链状或环状的烷基，没有特别限制，但从透明性和耐候性的观点出发，优选甲基和乙基等。另外，这样的烷基的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述碳原子数1～20(更优选1～10)的烯基，可以是直链状、支链状或环状的烯基，没有特别限制，但从透明性和耐候性的观点出发，优选亚乙基等。另外，这样的烯基的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述碳原子数1～20(更优选1～10)的烷基羰基，可以是直链状、支链状或环状的烷基羰基，没有特别限制，但从透明性和耐候性的观点出发，优选甲基羰基和乙基羰基等。另外，这样的烷基羰基的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述具有碳原子数1～20(更优选1～10)的烃基的酯基，可以是直链状、支链状或环状的酯基，没有特别限制，但从透明性和耐候性的观点出发，优选甲氧基羰基和乙氧基羰基等。另外，这样的酯的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述可以具有不饱和键的碳原子数3～20(更优选3～10)的单环式烃，没有特别限制，还可以具有其它取代基。从透明性和耐候性的观点出发，作为这样的单环式烃优选环戊烯和环己烯等。另外，这样的单环式烃的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述可以具有不饱和键的碳原子数4～20(更优选4～12)的多环式烃，没有特别限制，还可以具有其它取代基。从透明性和耐候性的观点出发，作为这样的多环式烃优选萘和联苯等。另外，这样的多环式烃的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，作为上述碳原子数1～20(更优选1～10)的亚烷基，没有特别限制，但从透明性和耐候性的观点出发，优选茚满、四氢化萘等。另外，这样的亚烷基的碳原子数如果大于上述上限，就难以由蒸馏、再结晶等方法进行精制。

另外，本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，上述降冰片烯类开环共聚物在取代基中具有来自上述结构单元(A′)的苯基或取代苯基。还因为这样的降冰片烯类开环共聚物是能够由降冰片烯单体(上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的原料)的开环聚合而得到的共聚物，所以成为环戊烷环和上述苯基或取代苯基直接结合或通过二环结合而成的共聚物。

在含有这样结构单元(A′)和结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物中，上述通式(2)中的取代或非取代的苯基(R⁴结合的苯环)的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中含有的结构单元(A′)的总量在90摩尔％(更优选95摩尔％)以上的范围内。在这样的降冰片烯类开环共聚物中，上述结构单元(A′)中的上述结构单元(A′—1)的含有比率小于上述下限时，难以使得到的膜发挥目的的光学特性。

另外，上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，上述降冰片烯类开环共聚物中的上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的含有比率，以摩尔比(结构单元(A′)∶结构单元(B))计优选是99∶1～40∶60，更优选是99∶1～50∶50摩尔％。这样的结构单元(A′)的含有比率小于上述下限时，有不能显示逆分散特性等光学特性的倾向。

在上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中所含有的全部结构单元，上述结构单元(A′—1)的含有比率优选是40～99摩尔％、更优选是50～99摩尔％。这样的上述降冰片烯类开环共聚物中的上述结构单元(A′—1)的含有比率小于40摩尔％时，有不显示逆分散特性的倾向。另外，在上述降冰片烯类开环聚合物是上述降冰片烯类开环共聚物时，上述结构单元(A′—1)的含有比率如果是80摩尔％以下，就有不显示负A性的倾向。另外，上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，全部结构单元中的上述结构单元(A′—1)的比率小于40摩尔％时，波长分散值(D＝Δn(λ＝481nm)/Δn(λ＝589nm))成为0.92以上、小于1.0的范围，有得不到显示波长分散值小于0.92或波长分散值为高分散(D为1.0以上)的特异光学特性的膜的倾向。

另外，上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，关于得到的相位差膜，从达到逆波长分散性的观点出发，上述取代或非取代的苯基的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中所含有的全部结构单元优选在40摩尔％以上、小于80摩尔％的范围内(更优选在50～70摩尔％的范围内)。即，上述降冰片烯类开环聚合物是上述降冰片烯类开环共聚物时，使上述结构单元(A′—1)的比率为40摩尔％以上、小于80摩尔％的范围，由此能够使上述相位差膜成为逆分散相位差膜。这样的苯环的立体构型为外型的结构单元(A′—1)的比率是80摩尔％以上时，难以达到逆波长分散性。

另外，在上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，关于得到的相位差膜，从达到负A的光学特性的观点出发，上述通式(2)中的取代或非取代的苯基的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中所含有的全部结构单元优选在80～99摩尔％(更优选90～99摩尔％)的范围内。即，上述降冰片烯类开环聚合物是含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物时，使上述结构单元(A′—1)的含有比率为80～99摩尔％的范围，由此能够使上述相位差膜成为负A相位差膜。相对于上述降冰片烯类开环共聚物中的全部结构单元，上述结构单元(A′—1)的含有比率小于80摩尔％时，关于得到的相位差膜，有即使在负双折射性中也不能达到作为特异的负A的光学特性的倾向。而且，作为这样的负A相位差膜，优选满足上述关系式(1)所示的关系。

在上述降冰片烯类开环聚合物是上述降冰片烯类开环共聚物时，上述通式(2)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的上述结构单元(A′)和上述通式(3)中的X²为式-CH₂CH₂-所示的基的上述结构单元(B)的含有比率，相对于上述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元优选是90摩尔％(更优选95摩尔％、特别优选98摩尔％)以上。这样的比率小于90摩尔％时，共聚物的稳定性下降，有难以抑制因热引起的着色和劣化的倾向。

另外，在本发明中，上述降冰片烯类开环聚合物的重均分子量优选是1000～10000000、更优选是10000～1000000。上述降冰片烯类开环聚合物的重均分子量小于上述下限时，得到的降冰片烯类开环聚合物的强度有变低的倾向，另外，如果大于上述上限，得到的降冰片烯类开环聚合物的熔融粘度有变得过高的倾向。

以下，说明作为制造本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物的方法适合的方法。作为制造这样的降冰片烯类开环聚合物的方法，没有特别的限制，例如，可以适合地采用下述反应式(1)所示的方法。

[反应式(I)]

[上述反应式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴、波状线a、波状线b、波状线c、n分别与上述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、波状线a、波状线b、波状线c、n的意义相同。]

以这样的反应式(1)表示的方法，具体地是使上述通式(I—1)所示的降冰片烯单体开环聚合、得到上述通式(I—2)所示的降冰片烯类开环聚合物后，对得到的开环聚合物进行氢化而得到上述通式(I—2′)所示的降冰片烯类开环聚合物的方法。另外，上述通式(I—2)和(I—2′)所示的结构单元分别相当于上述结构单元(A)。

另外，在制造含有上述结构单元(A′)和上述结构单元(B)的上述降冰片烯类开环共聚物作为上述降冰片烯类开环聚合物时，例如可以适合采用下述反应式(II)所示的方法。

[反应式(II)]

[反应式(II)中的R¹、R²、R³、R⁴、n和波状线c分别与上述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、n和波状线c的意义相同，反应式(II)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和n分别与上述通式(3)中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和n的意义相同。]

以这样的反应式(II)表示的方法，具体地是使反应式(II)中的通式(II—1)所示的降冰片烯单体和通式(II—2)所示的降冰片烯单体进行开环共聚，得到含有上述通式(II—3)和(II—4)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物后，对得到的开环共聚物进行氢化，得到含有上述通式(II—3′)和(II—4′)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物的方法。另外，上述通式(II—3)和(II—3′)所示的结构单元是分别相当于上述结构单元(A′)的结构单元，上述通式(II—4)和(II—4′)所示的结构单元是分别相当于上述结构单元(B)的结构单元。

作为上述反应式(I)中的通式(I—1)所示的降冰片烯单体或上述反应式(II)中的通式(II—1)所示的降冰片烯单体，例如可以列举以下那样的降冰片烯单体。

5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氨基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氨基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻乙酰氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻乙酰氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对乙酰氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对乙酰氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-溴-5-苯基-二环[2.2.1]-2-庚烯、8-苯基-9-溴四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对异丙基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对异丙基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间溴苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对溴苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻溴苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6，6-二氟-5-(对溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对溴苯基)-9，9-二氟四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氯苯基)-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氯苯基)-9-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间氯甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间氯甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氯甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氯甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，0.0]-3-十二碳烯、5-(对氰基甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氰基甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻氯甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻氯甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，6-二氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，6-二氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氟苯基)-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氟苯基)-9-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻氟苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻氟苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间氟苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间氟苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氟苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氟苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(五氟苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(五氟苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻甲氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻甲氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对乙氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对乙氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对苯氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对苯氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对羟甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对羟甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对甲氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对甲氧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻甲基苯基)四环[4，4.1^2，5.1^7，10，0]-3-十二碳烯、5-(间甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-甲基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-甲基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-甲基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-甲基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间硝基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间硝基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对硝基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对硝基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氰基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氰基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对正辛基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对正辛基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-三甲基甲硅烷氧基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(三甲基甲硅烷氧基)-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，4，6-三甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，4，6-三甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，4-二甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，4-二甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，5-二甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，5-二甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，5-二氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，5-二氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2，6-二氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2，6-二氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(3，4-二氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(3，4-二氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(邻碘苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(邻碘苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(联苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(联苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对磺酸苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对磺酸苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对磺酰氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对磺酰氯苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对羧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对羧基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5，6-二苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8，9-二苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5，5-二苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8，8-二苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(1-萘基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(1-萘基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(2-萘基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(2-萘基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(9-蒽基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(9-蒽基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(间异丙烯基苯基)-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(间异丙烯基苯基)-8-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对异丙烯基苯基)-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对异丙烯基苯基)-8-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对氯苯基)-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对氯苯基)-8-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-氰基-5-(对甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-氰基-8-(对甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-甲基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-甲基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对甲氧基苯基)-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对甲氧基苯基)-9-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(对羟基邻甲氧基苯基)-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(对羟基邻甲氧基苯基)-9-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-(3，4-亚甲基二氧代苯基)-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(3，4-亚甲基二氧代苯基)-9-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-溴-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-苯基-9-溴四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-甲酰基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-甲酰基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-乙酰基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-乙酰基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-苯甲酰基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8-苯基-9-苯甲酰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-氰基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-氰基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-硝基-5-苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-硝基-8-苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、四环[8.4.1^11，14.0^1，10.0^4，9]十五-4，6，8，12-四烯、五环[7.6.1^11，14.1^1，9.0^10，15.0^5，17]十七-1，3，5，6，8，12-六烯、五环[10.6.1^14，17.0^13，18.0^1，6.0^7，12]十九-1，3，5，7，9，11，15-七烯、四环[7.4.1^10，13.0^1，9.0^2，7]十四-2，4，6，11-四烯、2-氧代四环[7.4.1^10，13.0^1，9.0^3，8]十四-3，5，7，11-四烯、3-氧代四环[8.4.1^11，14.0^1，10.0^4，9]十五-4，6，8，12-四烯-2-酮、5-苯基-6-羧基(对甲氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(间甲氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(邻甲氧基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(对甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(间甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(邻甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(对氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(间氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(邻氯苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(对硝基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(间硝基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(邻硝基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(对溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(间溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基(邻溴苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氨基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氨基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对溴苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对溴苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对溴苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻溴苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻溴苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻溴苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间溴苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间溴苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间溴苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间氯苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间氯苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间氯苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻氯苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻氯苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻氯苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基苄基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对羟基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对羟基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对羟基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻羟基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻羟基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(邻羟基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-苯基-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-苯基-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-苯基-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-苯基-6-羧基胆甾基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间羟基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间羟基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(间羟基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基烯丙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基乙烯基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基肉桂基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯间硝基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯间硝基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(对氯间硝基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氯-5-硝基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氯-5-硝基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氯-5-硝基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-(对羟基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-(对羟基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-氰基-5-(对羟基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯基-6-羧基异丙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二溴-5-苯基-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二溴-5-苯基-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二溴-5-苯基-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-二甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-二甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-二甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，5-二甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，5-二甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，5-二甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3-二甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3-二甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3-二甲氧苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氟苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氟苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氟苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氯苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氯苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4-二氯苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-氟苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-氟苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氟苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氟苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-氟苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-氟苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-氟苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-氟苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-羟基-4-甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-亚甲基二氧代苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-亚甲基二氧代苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4-亚甲基二氧代苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-甲基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-巯基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-巯基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-巯基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-甲基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-甲基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-苯基-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-苯基-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-苯基-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-硝基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-硝基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-硝基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硝基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硝基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硝基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-硝基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-硝基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2-硝基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-正十八烷氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-正十八烷氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-正十八烷氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硬脂酰氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硬脂酰氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-硬脂酰氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5，5-二苯基-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5，5-二苯基-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5，5-二苯基-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，4，5-三甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(3-三氟甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3，4-三甲氧基苯基)-6-羧酸二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3，4-三甲氧基苯基)-6-羧基甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2，3，4-三甲氧基苯基)-6-羧基乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(4-氰基甲基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯、8-(4-氰基甲基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5，5，6，6-四苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8，8，9，9-四苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、6-溴-5，5，6-三苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、9-溴-8，8，9-三苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5，5，6-三苯基二环[2.2.1]-2-庚烯、8，8，9-三苯基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯等。

另外，作为上述反应式(II)中的通式(II—2)所示的降冰片烯单体，例如可以列举以下那样的降冰片烯单体。

二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-正丙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-正丁氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-亚乙基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-乙基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-丙基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-异丙基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8-正丁基四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、5-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-环己烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正辛基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟二环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟二环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6-三氟二环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6，6-四氟二环[2.2.1]庚-2-烯、8-氟四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、8，8-二氟四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯、二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、茚-环戊二烯加成物(1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)等。

另外，制造以这样的通式(I-1)表示的降冰片烯单体的方法，没有特别的限制，例如可以适合采用下述反应式(III)所示的方法。

[反应式(III)]

[上述反应式(III)中，R¹、R²、R³、R⁴、波状线c分别与上述通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、波状线c的意义相同。]

以这样的反应式(III)表示的方法，具体地是使上述式(III—1)所示的环戊二烯和上述式(III—2)所示的苯乙烯衍生物进行Diels-Alder反应的方法，由此，可以得到上述式(III—3)和(III—3′)所示的降冰片烯单体。

作为在上述反应式(III)中使用的通式(III—2)所示的苯乙烯衍生物的例子，可以列举苯乙烯和肉桂酸等。这样的苯乙烯衍生物，在Diels-Alder反应中，作为优异的二烯亲和物(dienophile)发挥作用，在工业生产中能够得到所希望的反应速度。即，在从环戊二烯的前体(二环戊二烯)产生环戊二烯的温度(160～200℃)条件下，通过使上述苯乙烯衍生物和环戊二烯反应，可以高产率地得到目的的降冰片烯单体。得到这样的苯乙烯衍生物的方法也没有特别限制，但因为有工业上能够生产的产品，所以容易得到，关于工业上未被市售的化合物，可以利用出版的书(高分子デ—タハンドブック基礎

、高分子学会编、1986年、培风馆等)中记载的方法进行合成。

另外，作为这样的苯乙烯衍生物，可以列举以下那样的苯乙烯衍生物。

4-氨基苯乙烯、2-乙酰氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、β溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴-β，β-二氟苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、氰基甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对乙烯基苄醇、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、α-(三甲基甲硅烷氧基)苯乙烯、苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、邻碘苯乙烯、对苯基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酰氯、4-羧基苯乙烯、顺式-芪(cis-stilbene)、反式-芪(trans-stilbene)、1，1-二苯基乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、对氯-α-甲基苯乙烯、α-氰基-对甲基苯乙烯、丙烯基苯、茴香脑(anethole)、异丁子香酚(isoeugenol)、异黄樟醚(isosafrole)、β-溴苯乙烯、肉桂醛(cinnamaldehyde)、亚苄基丙酮(benzalacetone)、亚苄基乙酰苯(benzalacetophenone)、β-氰基苯乙烯、β-硝基苯乙烯、1，2-二氢萘、萘嵌戊烯(acenaphthylene)、菲、茚、亚甲基苯并茚、苯并呋喃、4-氨基肉桂酸、4-溴肉桂酸、2-溴肉桂酸、反式-3-溴肉桂酸、3，4-二羟基肉桂酸、4-氯肉桂酸、反式-肉桂酸、肉桂酸苄酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苯酯、肉桂酸甲酯、反式-4-羟基肉桂酸、反式-2-羟基肉桂酸、α-氰基肉桂酸、α-氰基肉桂酸乙酯、反式-肉桂酸胆固醇酯、反式-3-羟基肉桂酸、肉桂酸烯丙基酯、肉桂酸乙烯基酯、肉桂酸肉桂酯、2-氯肉桂酸、3-氯肉桂酸、4-氯-3-硝基肉桂酸、2-氯-5-硝基肉桂酸、4-氯肉桂酸甲酯、α-氰基-4-羟基肉桂酸、肉桂酸异丙酯、α，β-二溴肉桂酸乙酯、3，4-二甲氧基肉桂酸、3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、2，5-二甲氧基肉桂酸、反式-2，3-二甲氧基肉桂酸、2，4-二氟肉桂酸、2，4-二甲氧基肉桂酸、反式-2，4-二氯肉桂酸、α，β-二溴肉桂酸、3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸、4-氟肉桂酸、2-氟肉桂酸、3-氟肉桂酸、肉桂酸、反式-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、3-羟基-4-甲氧基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、反式-2-甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-亚甲基二氧代肉桂酸、4-甲基肉桂酸、顺式-2-甲氧基肉桂酸、4-巯基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸乙酯、2-甲基肉桂酸、3-甲基肉桂酸、α-甲基肉桂酸、3-硝基肉桂酸、4-硝基肉桂酸、2-硝基肉桂酸、4-硝基肉桂酸乙酯、4-正十八烷氧基肉桂酸、4-硬脂酰氧基肉桂酸、α-苯基肉桂酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、2，4，5-三甲氧基肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、3-(三氟甲氧基)肉桂酸、2，3，4-三甲氧基肉桂酸、香豆素(coumarin)、乙烯基苄基氰化物、四苯基乙烯、2-溴-1，1，2-三苯基乙烯、三苯基乙烯等。

另外，在上述采用反应式(III)所示的方法而得到的降冰片烯单体中，作为芳香族结构和二环结构连接的部位的立体异构体，存在外型异构体和内型异构体。而且，这样的降冰片烯单体的外型异构体，对得到的降冰片烯类开环聚合物给予“负A性”，另一方面，内型异构体对得到的降冰片烯类开环聚合物给予“正A性”。因此，在本发明的相位差膜中，根据目的的光学特性，适当选择膜中含有的这些异构体的比率。例如，通过适当变更这些异构体的含有比率，能够得到实质上不发生双折射的膜。另外，在这里所谓的正A性，指的是在单轴拉伸膜时，从发生的折射率变化求出的、延伸方向的折射率比与延伸方向垂直的方向的折射率大的性质。另外，负A性说的是满足上述关系式(1)的条件的性质，指的是延伸方向的折射率比与延伸方向垂直的方向的折射率小的性质。另外，这样的异构体，例如通过适当变更单体制造时的反应条件，能够容易变更生成物中的比率，另外，即使在制造单体后，也可以通过实施热处理、变更该热处理的条件而容易地变更其比率。

另外，作为制造上述通式(I—1)或(II—1)所示的降冰片烯单体的方法，例如可以适当地采用下述反应式(IV)所示的方法。

[反应式(IV)]

[反应式(IV)中，n与上述通式(1)中的n的意义相同，X表示氯原子、溴原子或碘原子。]

以这样的反应式(IV)表示的方法，是利用还原性Heck反应使通式(IV—1)所示的降冰片二烯衍生物和通式(IV—2)所示的卤化苯衍生物反应，得到通式(IV—3)所示的降冰片烯单体的方法。利用这样的反应，可以得到通式(IV—3)中的苯环的立体构型成为外型配位的降冰片烯单体。

另外，上述反应式(IV)中的n值是0时(降冰片二烯时)，只能够得到苯环的立体构型成为外型的降冰片烯单体。另一方面，上述反应式(IV)中的n值是1时(是四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3，8-十二碳二烯时)，能够与n＝0时同样，苯环的立体构型相对降冰片烯环成为外型构型，但降冰片烯环彼此连接的部位的立体异构体存在外型异构体和内型异构体2种异构体。这样的异构体，例如通过适当变更制造成为原料的上述通式(IV—1)所示的降冰片二烯衍生物时的反应条件，能够容易地变更其含有比率。另外，即使在制造通式(IV—3)所示的降冰片烯单体后，也可以通过实施异构化处理、变更该异构化处理的条件，变更上述异构体的含有比率。

另外，在使这样的降冰片烯单体开环聚合的反应(在反应式(I)中记载的反应或在反应式(II)中记载的反应)中使用的开环聚合用的催化剂，没有特别限制，例如可以使用在Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization(K.J.IVIN，J.C.MOL，Academic Press 1997)中记载的复分解(metathesis)聚合催化剂。即，可以列举由(a)选自含有W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的至少1种、与(b)是含有Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等元素的化合物，选自具有至少1个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中的至少1种的组合构成的催化剂。在使用这样的催化剂、使上述开环聚合进行时，为了提高催化剂的活性，也可以添加后述的添加剂(c)。另外，作为其它催化剂，可以列举(d)由不使用助催化剂的周期表第4族～8族过渡金属-卡宾配位化合物和金属环丁烷配位化合物等构成的复分解催化剂。另外，上述的(a)成分，作为含有适当的W、Mo、Re、V或Ti的化合物的代表性例子，可以列举WCl₆、MoCl₅、ReOCl₃、VOCl₃、TiCl₄等。另外，作为(b)成分使用的化合物的具体例子，可以列举n-C₄H₉Li、(C₂H₅)₃Al、(C₂H₅)₂AlCl、(C₂H₅)_1.5AlCl_1.5、(C₂H₅)AlCl₂、甲基铝氧烷、LiH等化合物等。作为(c)成分的添加剂的代表性例子，可以使用醇类、醛类、酮类、胺类等。另外，作为(d)成分的代表性例子，可以列举W(＝N-2，6-C₆H₃iPr₂)(＝CHtBu)(OtBu)₂、Mo(＝N-2，6-C₆H₃iPr₂)(＝CHtBu)(OtBu)₂、Ru(＝CHCH＝CPh₂)(PPh₃)₂Cl₂、Ru(＝CHPh)(PC₆H₁₁)₂Cl₂(Grubbs I(第一代)催化剂)、Grubbs II(第二代)催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂(第一代和第二代)等。

作为这样的复分解催化剂的使用量，上述成分(a)和上述降冰片烯单体总量的比例(在反应式(I)中，称为上述成分(a)和上述式(I—1)所示的降冰片烯单体的比例，在反应式(II)中，称为上述成分(a)和上述式(II—1)以及(II—2)所示的降冰片烯单体总量的比例)，以摩尔比“(a)成分∶降冰片烯单体总量”计优选为1∶500～1∶500000的范围、更优选为1∶1000～1∶100000的范围。另外，作为(a)成分和(b)成分的比例，以金属原子比计“(a)成分∶(b)成分”优选为1∶1～1∶100的范围、更优选为1∶2～1∶50的范围。作为(a)成分和(c)成分的比例，以摩尔比计“(c)成分∶(a)成分”优选为0.005∶1～15∶1的范围、更优选为0.05∶1～10∶1的范围。另外，作为催化剂(d)的使用量，(d)成分和上述降冰片烯单体总量的比例(在上述反应式(I)中，称为上述(d)成分和式(I—1)所示的降冰片烯单体总量的比例，在上述反应式(II)中，称为上述(d)成分和(II—1)以及(II—2)所示的降冰片烯单体总量的比例)，以摩尔比“(d)成分∶降冰片烯单体总量”计优选为1∶30～1∶100000的范围、更优选为1∶50～1∶50000的范围。

另外，在使上述降冰片烯单体开环聚合的反应(在反应式(I)中记载的反应或在反应式(II)中记载的反应)中，调节得到的降冰片烯类开环聚合物的分子量的方法，没有特别限制，例如可以采用通过变更聚合温度、催化剂种类、溶剂种类等而适当调节分子量的方法。而且，作为这样的调节分子量的方法，可以适当地采用在反应体系中使分子量调节剂共存的方法。作为这样的分子量调节剂适合的分子量调节剂，例如可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类、以及苯乙烯，其中，特别优选1-丁烯、1-己烯。这些分子量调节剂可以单独使用或混合2种以上使用。作为这样的分子量调节剂的使用量，相对于1摩尔上述降冰片烯单体优选为0.005～1.0摩尔、更优选为0.02～0.5摩尔的范围。

另外，作为在使上述降冰片烯单体开环聚合的反应(在反应式(I)中记载的反应或在反应式(II)中记载的反应)中可以使用的溶剂，优选可以溶解上述降冰片烯单体、复分解催化剂和分子量调节剂的溶剂，例如可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴化物、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤化链烷烃；芳基等化合物；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，其中优选芳香族烃。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。作为这样的溶剂的使用量，以质量比计“溶剂∶降冰片烯单体”优选为1∶1～30∶1的量，更优选为1∶1～20∶1的量。

另外，如上所述在开环聚合状态下得到的降冰片烯类开环聚合物，在采用上述反应式(I)时，是含有式(I—2)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物，另外，在采用上述反应式(II)时，是含有式(II—3)和(II—4)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物。另外，以这样操作得到的降冰片烯类开环聚合物，在其结构单元中具有亚乙烯基。这样的降冰片烯类开环聚合物，可以原样地使用于各种用途的本发明的相位差膜中，但从使得到的相位差膜的耐热稳定性提高的观点出发，优选如上述反应式(I)和(II)中表示地、对降冰片烯类开环聚合物的一部分或全部亚乙烯基进行氢化，使之成为含有亚乙烯基被转换为乙烯基的氢化物(式(I—2′))所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物，或含有(II—3′)和(II—4′)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物。另外，这样的氢化物，上述式(I—2′)或(II—3′)所示的结构单元中的侧链的芳香环，实质上没有被氢化。另外，对上述亚乙烯基的氢化率优选为90％以上、更优选为95％以、特别优选为98％以上。对亚乙烯基的氢化率越高，得到的降冰片烯类开环聚合物的耐热性就越提高，有能够充分抑制因热引起的着色和劣化的倾向。

另外，对含有上述通式(I—2)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物或含有上述通式(II—3)和(II—4)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物进行氢化的反应，没有特别的限制，但如上所述，有必要在侧链的芳香环实质上没有被氢化的条件下进行，通常向含有上述通式(I—2)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物的溶液或含有上述通式(II—3)和(II—4)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物的溶液中添加氢化催化剂，在0～200℃、优选20～180℃下，使常压～30MPa、优选3～20MPa的氢气与之作用而进行。

另外，作为在这样的氢化反应中使用的氢化催化剂，可以使用在通常的烯烃性化合物的氢化反应中所使用的催化剂，可以使用非均相体系催化剂，也可以使用均相体系催化剂。作为这样的非均相体系催化剂的具体例子，可以列举使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质载持在碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体上而得到的固体催化剂。另外，作为均相体系催化剂的具体例子，可以列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮酸镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯二茂钛/二乙基铝一氯化物、醋酸铑、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)钌、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、二氯羰基三(三苯基膦)钌等。这样的氢化催化剂形态可以是粉末状、也可以是粒状。

这样的氢化催化剂，为了含有上述式(I—2)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物或含有上述式(II—3)和(II—4)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物中的侧链芳香环实质上没有被氢化，必须调整其添加量，优选以重量比计“开环聚合物∶氢化催化剂”为1∶1×10^-6～1∶2的比例使用。

另外，本发明的相位差膜是拉伸由上述本发明涉及的降冰片烯类开环聚合物构成的膜而形成的膜。制造由这样的降冰片烯类开环聚合物构成的膜的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，在制造这样的膜时，在不超出本发明主旨的范围，即在不阻碍本发明的相位差膜的光学特性的范围内，可以加入其它高分子、表面活性剂、高分子电解质、导电性配位化合物、二氧化硅、氧化铝、色素材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抗粘连剂、润滑剂、增塑剂、油等。另外，在使上述的降冰片烯类开环聚合物形成膜后进行拉伸的方法，也没有特别限制，可以适当采用现有公知的拉伸方法。

另外，用于制造这样的降冰片烯类开环聚合物的膜的适合的方法，例如可以列举浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等公知公用的方法。另外，作为这样的浇铸法中使用的成形装置，可以使用干式浇铸机、带式浇铸机、旋涂机等。另外，作为熔融挤出法，可以列举T模头法和吹塑法。

另外，作为在上述浇铸法中使用的溶剂的具体例子，例如可以列举环己酮、环戊酮等环状酮类；γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤化链烷烃；芳基等化合物、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，其中优选芳香族烃、卤化链烷烃、芳基类。另外，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。

另外，在使上述降冰片烯类开环聚合物形成膜后进行拉伸的方法，作为双轴拉伸法可以列举拉幅法、管法等，作为单轴拉伸法可以列举水槽拉伸法、辐射拉伸法、热风加热法、热板加热法、辊加热法等。

如这样操作得到的本发明的相位差膜的厚度，没有特别限制，但希望是10～500μm、更优选是30～200μm。相位差膜厚度小于10μm时，有机械特性和2次加工时的操作性下降的倾向，另外，在大于500μm时，有可挠性产生问题的倾向。另外，在得到本发明的相位差膜时的拉伸倍率，也没有特别限制，但优选是1.1～5.0倍左右。

本发明的相位差膜的相位差值是5～2000nm的范围，是根据目的应该选择的范围，在作为1/2λ板使用时，波长550nm的可见光中的相位差希望是200～400nm，在作为1/4λ板使用时，波长550nm的可见光中的相位差希望是90～200nm。

另外，在本发明的相位差膜中，出于赋予阻气性、耐擦伤性、耐药品性、防眩性等功能的目的，还可以具备薄膜。形成这样的薄膜的方法，例如在各种热塑性树脂、具有氨基、亚氨基、环氧基、甲硅烷基等的热固性树脂、具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等的放射线固化型树脂或这些树脂的混合物中加入阻聚剂、蜡类、分散剂、色素材料、溶剂、增塑剂、紫外线吸收剂、无机填料等，可以采用利用照相凹版辊涂复法、迈耶棒涂覆法、逆辊涂覆法、浸渍涂覆法、气刀刮涂法、辊压涂覆法、挤压涂覆法、接触涂覆法、吹风涂覆法、喷涂涂覆法、旋转涂覆法等方法将其涂布的方法。这些薄膜还可以在涂布后，根据需要、由放射线进行固化或由加热进行热固化，制成固化薄膜层。另外，在形成这样的薄膜时进行印刷的情况下，可以使用照相凹版方式、转印方式、挠曲方式、丝网漏印方式等的方法。另外，在本发明的相位差膜中，出于赋予气体密封性等目的，还可以具备以铝、硅、镁、锌等为主要成分的金属氧化物层。这样的金属氧化物层由真空蒸镀法、喷镀法、离子镀法、等离子体CVD法等形成。

另外，也可以使本发明的相位差膜和其它膜叠层化。作为这样使本发明的相位差膜和其它膜叠层化的方法，可以适当采用现有公知的方法，例如可以列举热封法、冲击电流密封法、超声波接合法、高频接合法等热接合方法、挤出层压法、热熔层压法、干压法、湿压法、无溶剂粘合层压法、热层压法、共挤出法等层压加工方法等。另外，被叠层化的膜，例如可以列举聚酯类树脂膜、聚乙烯醇酯类树脂膜、纤维素类树脂膜、聚氟乙烯树脂膜、聚偏氯乙烯树脂膜、聚丙烯腈树脂膜、尼龙类树脂膜、聚乙烯类树脂膜、聚丙烯类树脂膜、乙酸酯树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、聚丙烯酸酯类树脂膜等。

接着，说明本发明的液晶显示装置。即，本发明的液晶显示装置的特征在于具备上述本发明的相位差膜。

上述本发明的相位差膜是具有高透明性和优异的波长分散性，对宽范围的光能够给予特定相位差的相位差膜，与其它材料的密合性非常高，而且即使在负双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且可以达到使双折射的波长分散特性成为逆分散，因此作为反射型液晶显示装置中的1/4λ板、液晶投影装置中的1/2λ板和1/4λ板、透过型液晶显示装置中的1/2λ板和1/4λ板、在液晶显示装置中使用的偏光膜的保护膜、防反射膜等有用。

因此，本发明的液晶显示装置可以具备上述本发明的相位差膜作为1/2λ板、1/4λ板、保护膜、防反射膜等，其它结构可以与现有公知的液晶显示装置同样。

另外，本发明的相位差膜通过使用DC或辉光放电的等离子体工艺在其面上将铟锡氧化物和铟锌氧化物等陶瓷薄膜形成膜，也能够作为触摸屏和液晶显示装置等中的透明电极膜使用。

实施例

以下，基于实施例和比较例、更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

首先说明在各合成例中得到的聚合物和在各实施例中得到的相位差膜的特性评价方法。

<玻璃转化温度：Tg>

使用差示扫描量热计(Perkin-Elmer社生产、商品名：DSC7)，设升温速度为每分钟20℃，在氮气流下进行在各合成例中得到的聚合物的玻璃转化温度的测定。

<分子量和分子量分布>

作为测定装置，使用凝胶渗透色谱(GPC、Tosoh株式会社生产、商品名：HLC-8020/4根柱：Tosoh株式会社生产、商品名：TSK gelGMHHR)，溶剂使用四氢呋喃(THF)，求出在各合成例中得到的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。另外，Mn表示数均分子量。

<单体和聚合物分子结构>

使用超导核磁共振吸收装置(NMR、VARIAN社生产、商品名：UNITY INOVA-600)，在氘化氯仿中测定在各合成例中得到的聚合物的¹H-NMR、¹³C-NMR。从得到的数据进行单体的内型/外型比和聚合物的氢化率(含有上述通式(1)所示的结构单元的降冰片烯类开环聚合物中的X¹或含有上述通式(2)和(3)所示的结构单元的降冰片烯类开环共聚物中的X¹和X²变换为式-CH₂CH₂-所示的基的比例)的计算和分子结构的鉴定。

<相位差、双折射评价、双折射的波长分散值评价>

使用延迟测定器(王子计测社生产、商品名：KOBRA21DH)对在各实施例和比较例得到的相位差膜，测定由下式定义的延迟(Re)和双折射的波长分散值(D)。

Re＝(nx-ny)×d

nx：拉伸方向的折射率

ny：与拉伸方向垂直的方向的折射率

d：膜的厚度(nm)

D：双折射的波长分散值Δn(λ＝481nm)/Δn(λ＝589nm)。

(合成例1)

<降冰片烯单体(单体)A、B的合成>

在2L的高压釜中投入4-叔丁基苯乙烯(856g、5.36mol)、二环戊二烯(709g、5.36mol)、4-叔丁基儿茶酚(44.6g、0.27mol)、甲苯(200mol)，在185℃下加热搅拌4小时。反应初期显示0.4MPa的压力，随着时间经过、压力减小，最终显示0.2MPa。然后，停止加热后，自然放冷、下降到室温后，打开高压釜盖、取出反应物。

接着，蒸馏精制这样操作得到的反应物，取得118～120℃/1mmHg的馏分A和165～170℃/1mmHg的馏分B。馏分A的产量是640g(产率53％、以叔丁基苯乙烯为基准)、馏分B的产量是97g(产率6％、以叔丁基苯乙烯为基准)。进行馏分A的气体色谱分析和NMR分析，其结果确认是内型(endo)/外型(exo)比(异构体比率)为79/21的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(下述通式(4))。

[馏分A]

另外，对馏分B也进行气体色谱分析和NMR分析，其结果确认是内型-内型(endo-endo)/内型-外型(endo-exo)比为87/13的8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(下述通式(5))。

[馏分B]

接着，在1200ml甲醇中加热溶解300g馏分A，自然放冷，就得到165g的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(A)的结晶。得到的结晶的纯度是98％，内型(endo)/外型(exo)比是80/20。另外，在150ml异丙醇中加热溶解30g馏分B，自然放冷，就得到18g的8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(B)的结晶。得到的结晶的纯度是99％，内型-内型(endo-endo)/内型-外型(endo-exo)比是100/0。

<降冰片烯单体A的聚合>

在氮气氛下，在内型/外型比为80/20的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(A)(2.26g、0.01mol)的无水甲苯溶液(20ml)中添加1-己烯(2.5μl、0.2mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用100ml甲苯稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到A的开环聚合物(pA)1.90g(产率85％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是90000、Mw/Mn是1.6。

<降冰片烯单体B的聚合>

在氮气氛下，在内型-内型/内型-外型比为100/0的8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(B)(2.90g、0.01mol)的无水甲苯溶液(20ml)中添加1-己烯(2.5μl、0.2mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用100ml甲苯稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到B的开环聚合物(pB)2.84g(产率98％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是125000、Mw/Mn是1.5。

<降冰片烯单体A的开环聚合物(pA)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物(pA)1.9g、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(19mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在3000ml甲醇中注入这样操作得到的反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物的氢化物(HpA)1.69g(产率89％)。

对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是97000、Mw/Mn是1.5。另外，对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图1中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是118℃。

<降冰片烯单体B的开环聚合物(pB)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯的开环聚合物(pB)2.0g、二甲苯(150ml)、RuHCI(CO)(PPh₃)₃(20mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在3000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到8-(对叔丁基苯基)四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯的开环聚合物的氢化物(HpB)1.99g(产率99.5％)。

对这样操作得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是96400、Mw/Mn是1.5。另外，对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图2中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是226℃。

(合成例2)

<内型/外型比不同的降冰片烯单体C、D的合成>

在约10cm的玻璃直管(石英制)中塞入石英棉后，加热到约340～380℃，真空条件下、使用滴加漏斗滴加5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(内型/外型＝79/21)、进行热分解。反应生成物是叔丁基苯乙烯、环戊二烯和外型体含量高的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯。这是因为内型体热不稳定，如果提高热分解温度、外型体含量就提高的缘故。另外，在温度上升的同时、5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的产率下降。在热分解温度340℃下的热分解的结果是，以产率50％得到内型/外型比为50/50的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(C)。另外，如果将热分解温度提高到380℃，就以产率13％得到内型/外型比为24/76的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(D)。

<降冰片烯单体C的聚合>

在氮气氛下，在内型/外型比为50/50的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(C)(2.26g、0.01mol)的无水甲苯溶液(20ml)中添加1-己烯(2.5μl、0.2mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用100ml甲苯稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到C的开环聚合物(pC)2.19g(产率97％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是113000、Mw/Mn是1.4。

<降冰片烯单体D的聚合>

在氮气氛下，在内型/外型比为24/76的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(D)(2.26g、0.01mol)的无水甲苯溶液(20ml)中添加1-己烯(2.5μl、0.2mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用100ml甲苯稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到D的开环聚合物(pD)1.74g(产率77％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是129000、Mw/Mn是1.7。

<降冰片烯单体C的开环聚合物(pC)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入内型/外型比为50/50的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物(pC)2.0g、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(20mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在3000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到内型/外型比为50/50的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物的氢化物(HpC)1.96g(产率98％)。

对这样操作得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是112000、Mw/Mn是1.5。对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图3中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是107℃。

<降冰片烯单体D的开环聚合物(pD)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入内型/外型比为24/76的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物(pD)2.0g、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(20mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在3000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到内型/外型比为24/76的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物的氢化物(HpD)1.70g(产率85％)。

对这样操作得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是117000、Mw/Mn是1.5。另外，对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图4中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是105℃。

(合成例3)

<外型降冰片烯单体E的合成>

根据在Angew.Chem.Int.Ed.，39，p1946(2000年发行)和ibid.，34，p1844(1995年发行)中记载的方法、进行外型降冰片烯单体E的合成。首先在0.3L的三口烧瓶中投入4-叔丁基碘苯(5g、19.22mmol)、二降冰片二烯(5.66g、61.50mmol)、反式-二(μ-acetonato)双[邻-(二-邻甲苯基膦基)苄基]二钯(II)(90mg、0.5mol％)、DMSO(82ml)、NEt₃(6.22g、61.5mmol)、甲酸(2.26g、49.2mmol)，在120℃下加热搅拌16小时。接着，冷却得到的反应溶液后，注入300ml的冰水中，使用分液漏斗以正己烷(50ml×3次)进行提取。此后，用饱和食盐水洗净正己烷溶液后，用无水硫酸镁进行干燥，过滤提取液、浓缩，由此得到3.62g粗生成物。接着，蒸馏精制得到的粗生成物，取得104℃/1mmHg的馏分E。馏分E的产量是2.45g(产率55％)。进行馏分E的气体色谱分析和NMR分析，其结果确认内型/外型比(异构体比率)为0/100的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯。

<降冰片烯单体E的聚合>

在氮气氛下，在内型/外型比为0/100的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(E)(2.61g、11.6mmol)的无水甲苯溶液(23ml)中添加1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.7mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用200ml甲苯稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到E的开环聚合物(pE)2.28g(产率87％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是174000、Mw/Mn是2.4。

<降冰片烯单体E的开环聚合物(pE)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入内型/外型比为0/100的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物(pE)2.3g、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(23mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在2000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到内型/外型比为0/100的5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物的氢化物(HpE)2.0g(产率89％)。

对这样操作得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是173900、Mw/Mn是2.4。对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图5中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是108℃。

(合成例4)

<降冰片烯单体F的合成>

(i)肉桂酸苯酯的合成

在1L的三口烧瓶中，在氮气流下加入反式-肉桂酰氯(100g、0.60mol)、苯酚(59.3g、0.63mol)、THF(500ml)，冰冷下、使用滴加漏斗滴加三乙胺(63.8g、0.63mol)的THF溶液(100ml)。滴加结束后、在室温下搅拌12小时后，在水浴中投入反应液。过滤得到的白色沉淀，减压干燥后、产量是135.5g(产率99.9％)。如果将其在约200ml甲醇中加热溶解、冷却，就得到白色结晶(112.6g、产率83.8％)。另外，得到的结晶由NMR结构分析，确认是目的物反式-肉桂酸苯酯。

(ii)降冰片烯单体F的合成

在容量0.3L的高压釜中投入上述操作得到的反式-肉桂酸苯酯(112g、0.5mol)、二环戊二烯(36.4g、0.55mol)、甲苯(100ml)，在180℃下加热搅拌4小时。然后，停止加热后，进行自然放冷、下降到室温后，打开高压釜盖、取出反应物。接着，浓缩该反应物，将一部分浓缩物(1.2g)由再循环分取HPLC(日本分析工业生产、LC-918)进行分离精制，得到目的物5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯单体F：下述化学式(6)所示的化合物)0.58g(反应产率40％)(循环次数7次)

另外，反复4次这样的分取操作，取得2.7g目的物。这样操作得到的目的物由NMR结构分析的结果是，异构体比率内型/外型比为60/40的混合物。

<降冰片烯单体F的聚合>

在氮气氛下，在内型/外型比为60/40的5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯(F)(2.67g、9.2mmol)的无水THF溶液(25ml)中添加Grubbs II催化剂(3.9mg、0.05mol％)的无水THF溶液(5ml)，在室温下搅拌20小时。接着，用200ml的THF稀释粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯(F)的开环聚合物(pF)2.3g(产率87％)。对得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是3096000、Mw/Mn是2.7。

<降冰片烯单体F的开环聚合物(pF)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物(pF)2.20g、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(22mg)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液，将氢气卸压。然后，在3000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到5-苯基-6-羧基苯基二环[2.2.1]-2-庚烯的开环聚合物的氢化物(HpF)1.97g(产率89.5％)。

对这样操作得到的生成物由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是3920000、Mw/Mn是1.8。对得到的生成物使用NMR、测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认是99.9％。另外，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。在图6中表示得到的NMR图。另一方面，使用DSC测定Tg，其结果Tg是103℃。

(实施例1～8)

分别使用在合成例1～4中得到的降冰片烯类开环聚合物{HpA(实施例1)、HpB(实施例2)、HpC(实施例3)、HpD(实施例4)、HpE(实施例5)、HpF(实施例6)}，制成本发明的相位差膜(实施例1～6)。还分别使用由HpA(0.925g)和HpC(0.695g)的聚合物溶液混合物制造的HpG(实施例7)、以及由HpC(0.462g)和HpD(0.420g)的聚合物溶液混合物制造的HpH(实施例8)，制成相位差膜(实施例7～8)。即，首先分别配制以5wt％浓度含有各聚合物的氯苯溶液，在玻璃板上由浇铸法流延为膜状、自然干燥24小时。接着，将得到的膜分别从玻璃板上剥离后，使用保持在成为各膜材料的聚合物Tg附近温度(各聚合物的Tg-10℃)的真空干燥机、干燥到残留溶剂浓度成为1.0重量％以下。这样操作得到的膜的透明性都很高。另外，得到的膜的膜厚是30～150μm。接着，将得到的膜切断为薄长方形状(尺寸：5.0×4.0cm)，使用双轴拉伸装置(柴山科学生产、商品名“SS-60型”)，在成为各膜材料的聚合物Tg+10℃的温度条件下，以50mm/min的拉伸速度进行200％(2.0倍)的单轴拉伸，得到本发明的相位差膜(实施例1～8)。

(在实施例1～8中得到的相位差膜的光学特性的评价)

由延迟测定器测定在实施例1～8中得到的相位差膜的双折射。在表1中表示得到的结果。另外，由Metricon社生产的商品名“2010PrismCoupler”测定折射率。另外，将上述膜的单轴拉伸的拉伸方向定义为X轴，并且将与X轴正交的方向定义为Y轴和Z轴(Y轴和Z轴也正交)，测定X轴的折射率(Nx)、Y轴的折射率(Ny)、Z轴的折射率(Nz)。

另外，关于在实施例1、实施例3～5、实施例7～8中得到的相位差膜，在图7中表示显示含有的外型体比率和双折射的关系的图表。另外，关于在实施例1、实施例3～5、实施例7～8中得到的相位差膜，在图8中表示显示含有的外型体比率和波长分散值{D＝(△n：λ481nm)/(Δn：λ589nm)}的关系的图表。

[表1]

	延迟(nm)	Nx	Ny	Nz	膜厚μm	波长分散值D^*1	单体的内型/外型的比率
	延迟(nm)	Nx	Ny	Nz	膜厚μm	波长分散值D^*1	单体的内型/外型的比率	实施例1(HpA)	73.2	1.544	1.541	1.541	40	0.94	79/21
实施例2(HpB)	296.4	1.521	1.516	1.516	65	1.04	100/0^*2	实施例1(HpA)	73.2	1.544	1.541	1.541	40	0.94	79/21
实施例2(HpB)	296.4	1.521	1.516	1.516	65	1.04	100/0^*2	实施例3(HpC)	26.3	1.543	1.542	1.542	31	0.76	50/50
实施例4(HpD)	15.7	1.543	1.544	1.544	50	1.41	24/76	实施例3(HpC)	26.3	1.543	1.542	1.542	31	0.76	50/50
实施例4(HpD)	15.7	1.543	1.544	1.544	50	1.41	24/76	实施例5(HpE)	108.2	1.541	1.543	1.543	60	1.17	0/100
实施例6(HpF)	130.2	1.600	1.596	1.596	31	1.02	60/40	实施例5(HpE)	108.2	1.541	1.543	1.543	60	1.17	0/100
实施例6(HpF)	130.2	1.600	1.596	1.596	31	1.02	60/40	实施例7(HpG)	116.6	1.545	1.543	1.543	99	0.91	65/35
实施例8(HpH)	11.1	1.544	1.544	1.544	97	0.16	35/65	实施例7(HpG)	116.6	1.545	1.543	1.543	99	0.91	65/35

*1 Δn@481nm/Δn@589nm *2 内型-内型/内型-外型比率

从表1和图7中所示的结果可知，确认在各实施例中得到的相位差膜是作为相位差膜良好地发挥功能的膜。还因为HpD和HpE的相位差膜(实施例4、5)满足下式(2)所示的关系，所以确认是作为所谓的负A相位差膜发挥功能的膜。

Ny＝Nz>Nx (2)

另外，从图8中所示的结果可知，确认各相位差膜的双折射的波长分散值{D＝(Δn：λ481nm)/(Δn：λ589nm)}，根据单体的内型/外型比率而不同，关于实施例1、3、7、8中得到的相位差膜，确认成为逆分散的相位差膜。

(在实施例1～8中得到的相位差膜的密合性的评价)

在三乙酰纤维素基板的表面上，用紫外线固化型粘合剂(东亚合成生产、UVX-1620)使在实施例1～8中得到的相位差膜粘合，根据JIS-K5400记载的方法，评价它们的密合性时，确认任意一个相位差膜与三乙酰纤维素膜的密合性都非常高。

(合成例5)

<降冰片烯单体I的合成—1>

在氮气氛下，在1.0L的三口烧瓶中投入2-二环己基膦基-2′-甲基联苯(258mg、0.708mmol)、醋酸钯(13.3mg、0.059mmol)、DMSO(250ml)、降冰片二烯(19ml、190mmol)、4-叔丁基溴苯(10ml、59mmol)、NEt₃(26.7ml、192mmol)和甲酸(5.9ml、154mmol)，在80℃的温度条件下加热搅拌6小时，得到反应溶液。接着，将得到的反应溶液冷却到30℃，注入到300ml的冰水中后，使用分液漏斗用正己烷(50ml×3次)进行提取，得到正己烷溶液。接着，用水和饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁进行干燥，得到提取液。然后，过滤上述提取液、浓缩，得到13.4g的粗生成物。

接着，蒸馏精制上述粗生成物，取得104℃/1mmHg的馏分(生成物)。这样的生成物的产量是10.7g(产率80％)。另外，进行气体色谱分析和NMR分析的结果，确认得到的生成物是内型/外型比(异构体比率)为0/100的外型-5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯单体I：下述化学式(7)所示的化合物)。

(合成例6)

<降冰片烯单体I的合成—2>

在氮气氛下，在1.0L的三口烧瓶中投入2-(二环己基膦基)联苯(248mg、0.708mmol)、醋酸钯(13.3mg、0.059mmol)、DMSO(250ml)、降冰片二烯(19ml、190mmol)、4-叔丁基溴苯(10ml、59mmol)、NEt3(26.7ml、192mmol)和甲酸(5.9ml、154mmol)，在80℃下加热搅拌8小时，得到反应溶液。接着，将反应溶液冷却到30℃，注入到300ml的冰水中后，使用分液漏斗用正己烷(50ml×3次)提取，得到正己烷溶液。接着，用水和饱和食盐水洗净上述正己烷溶液后，用无水硫酸镁进行干燥，得到提取液。然后，过滤上述提取液、浓缩，得到13.8g的粗生成物。

接着，蒸馏精制上述粗生成物，取得104℃/1mmHg的馏分(生成物)。这样的生成物的产量是11.2g(产率84％)。进行气体色谱分析和NMR分析的结果，确认上述生成物是内型/外型比(异构体比率)为0/100的外型-5-(对叔丁基苯基)二环[2.2.1]-2-庚烯(降冰片烯单体I)。

(合成例7)

<降冰片烯单体I与四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的共聚—1>

在氮气氛下，配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(1.70g、7.5mmol)和下述化学式(8)所示的降冰片烯单体J(0.40g、2.5mmol)的无水甲苯溶液(23ml)。

在上述无水甲苯溶液中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温(25℃)下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥上述沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pI)1.71g(产率82％)。对得到的共聚物(pI)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是290000、Mw/Mn是4.9。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环聚合物(pI)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pI(1.68g)、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，将得到的反应溶液冷却到30℃、将氢气卸压。接着，在2000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到pI的氢化物(共聚物(HpI))1.4g(产率8l％)。

对这样操作得到的生成物(HpI)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是263000、Mw/Mn是4.5。另外，使用DSC测定Tg，其结果Tg是123℃。还对得到的共聚物(HpI)、使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率。在图9中表示得到的NMR图。从图9所示的结果可知，在得到的共聚物(HpI)中，确认烯烃性不饱和键的氢化率是99.9％。另外，在得到的共聚物(HpI)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上侧链的芳香环没有被氢化。

(合成例8)

<降冰片烯单体I与四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的共聚—2>

在氮气氛下，配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(1.13g、5.0mmol)和上述化学式(8)所示的降冰片烯单体J(0.80g、5.0mmol)的无水甲苯溶液(23ml)，在上述无水甲苯溶液中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥上述沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pJ)1.70g(产率88％)。对得到的共聚物(pJ)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是160000、Mw/Mn是3.3。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pJ)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pJ(1.66g)、二甲苯(150ml)和RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，将得到的反应溶液冷却到30℃、将氢气卸压。接着，在2000ml甲醇中注入上述反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到共聚物(pJ)的氢化物(共聚物(HpJ))1.6g(产率98％)。

对这样操作得到的共聚物(HpJ)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是131000、Mw/Mn是3.6。另外，使用DSC测定Tg，其结果Tg是137℃。还对得到的共聚物(HpJ)、使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率。在图10中表示得到的共聚物(HpJ)的NMR图。从图10所示的结果可知，在得到的氢化物(HpJ)中，确认烯烃性不饱和键的氢化率是99.9％。另外，在得到的氢化物(HpJ)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上侧链的芳香环没有被氢化。

(合成例9)

<降冰片烯单体I与四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的共聚—3>

首先，在氮气氛下配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(0.57g、2.5mmol)和上述化学式(8)所示的降冰片烯单体J(1.20g、7.5mmol)的无水甲苯溶液(23ml)，在上述无水甲苯溶液(23ml)中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥上述沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pK)1.70g(产率96％)。对得到的共聚物(pK)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是123000、Mw/Mn是2.6。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环聚合物(pK)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pK(1.66g)、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，将得到的反应溶液冷却到30℃、将氢气卸压。接着，在2000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到pK的氢化物(共聚物(HpK))1.6g(产率98％)。

对这样操作得到的共聚物(HpK)使用DSC测定Tg，其结果Tg是147℃。另外，对共聚物(HpK)、使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率。在图11中表示得到的NMR图。从图11所示的结果可知，在得到的共聚物(HpK)中，确认烯烃性不饱和键的氢化率是97.0％。另外，在得到的共聚物(HpK)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。

(合成例10)

<降冰片烯单体I与四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的共聚—4>

首先，在氮气氛下配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(1.98g、8.75mmol)和上述化学式(8)所示的降冰片烯单体J(0.20g、1.25mmol)的无水甲苯溶液(23ml)，在上述无水甲苯溶液中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥上述沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pL)1.74g(产率80％)。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pL)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pL(1.66g)、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，将得到的反应溶液冷却到30℃、将氢气卸压。接着，在2000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到pL的氢化物(共聚物(HpL))1.3g(产率80％)。

对这样操作得到的共聚物(HpL)使用DSC测定Tg，其结果Tg是116℃。另外，对得到的共聚物(HpL)、使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认上述氢化率是99.9％。另外，在得到的共聚物(HpL)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。

(合成例11)

<降冰片烯单体I与四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的共聚—5>

首先，在氮气氛下配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(2.15g、9.50mmol)和上述化学式(8)所示的降冰片烯单体J(0.08g、0.5mmol)的无水甲苯溶液(23ml)，在上述无水甲苯溶液中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥上述沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环共聚物(pM)1.81g(产率81％)。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体J的开环聚合物(pM)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pM(1.66g)、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，将得到的反应溶液冷却到30℃、将氢气卸压。接着，在2000ml甲醇中注入该反应溶液，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到pM的氢化物(共聚物(HpM))1.35g(产率82％)。

对这样操作得到的共聚物(HpM)使用DSC测定Tg，其结果Tg是112℃。另外，对得到的共聚物(HpM)、使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认上述氢化率是99.9％。另外，在得到的共聚物(HpM)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。

(合成例12)

<降冰片烯单体I与8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯(降冰片烯单体K)的共聚—1>

首先，在氮气氛下配制含有在合成例5中得到的降冰片烯单体I(1.13g、5.0mmol)和下述化学式(9)所示的降冰片烯单体K(1.16g、5.0mmol、内型/外型比＝79.2/20.8)的无水甲苯溶液(23ml)。

在上述无水甲苯溶液(23ml)中添加含有1-己烯(7.5μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时、得到聚合液。接着，用200ml甲苯稀释得到的粘稠的聚合液，投入到3000ml甲醇中，过滤得到的沉淀。接着，由真空干燥机干燥沉淀，得到降冰片烯单体I与降冰片烯单体K的开环共聚物(pN)1.88g(产率82％)。对得到的共聚物(pN)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是147000、Mw/Mn是4.5。

<降冰片烯单体I与降冰片烯单体K的开环共聚物(pN)的氢化>

在容量0.2L的高压釜中加入pN(1.68g)、二甲苯(150ml)、RuHCl(CO)(PPh₃)₃(8.5mg、0.5mass％)，氮气置换。接着，在氢气压力10MPa、反应温度165℃的条件下加热30小时、进行氢化反应后，冷却得到的反应溶液、将氢气卸压。接着，将该反应溶液注入到2000ml甲醇中，分离回收沉淀，干燥得到的沉淀，得到pN的氢化物(共聚物(HpN))1.36g(产率81％)。

对这样操作得到的共聚物(HpN)由GPC确认，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是129000、Mw/Mn是4.1。另外，对得到的共聚物(HpN)、使用DSC测定Tg，其结果Tg是147℃。还对得到的共聚物(HpN)使用NMR测定烯烃性不饱和键的氢化率，确认氢化率是99.9％。另外，在得到的共聚物(HpN)中，因为来自芳香环的信号不变化，所以确认实质上芳香环没有被氢化。

(比较合成例1)

<四环[4.4.1^2，5.1^7，10.0]-3-十二碳烯(降冰片烯单体J)的聚合>

在氮气氛下，在降冰片烯单体J(1.60g、10.0mmol)的无水甲苯溶液(23ml)中添加含有1-己烯(75μl、0.6mol％)和Grubbs I催化剂(4.1mg、0.05mol％)的无水甲苯溶液(2ml)，在室温下搅拌20小时。但是，反应体系不均匀、聚合物沉淀，得到的聚合物(pO)在氯仿、THF等中不溶。

(实施例9～14)

分别使用在合成例7～12中得到的共聚物{在合成例7中得到的HpI(实施例9)、在合成例8中得到的HpJ(实施例10)、在合成例9中得到的HpK(实施例11)、在合成例10中得到的HpL(实施例12)、在合成例11中得到的HpM(实施例13)、在合成例12中得到的HpN(实施例14)}，制成本发明的相位差膜(实施例9～14)。

即，首先分别配制以5wt％浓度含有各共聚物的氯苯溶液，在玻璃板上由浇铸法将上述溶液流延为膜状、自然干燥24小时，得到膜前体。接着，将得到的膜前体分别从玻璃板上剥离后，使用保持在成为各膜材料的聚合物的Tg附近温度(各聚合物的Tg-10℃)的真空干燥机，干燥到残留溶剂浓度成为1.0质量％以下，分别得到由各共聚物构成的膜。这样操作得到的膜的透明性都很高。另外，得到的膜的膜厚是30～150μm。

接着，将得到的膜分别切断为薄长方形状(尺寸：5.0×4.0cm)，使用双轴拉伸装置(柴山科学生产、SS-60型)，在成为各膜材料的聚合物Tg+10℃的温度条件下，以50mm/min的拉伸速度进行200％(2.0倍)的单轴拉伸，得到本发明的相位差膜(实施例9～14)。

(在实施例9～14中得到的相位差膜的光学特性的评价)

由延迟测定器(王子计测社生产、商品名“KOBRA21DH”)测定在实施例9～14中得到的相位差膜的双折射。另外，折射率利用Metricon社生产的商品名“2010 Prism Coupler”作为折射率的测定装置进行测定。另外，将上述膜的单轴拉伸的拉伸方向定义为X轴，并且将与X轴正交的方向定义为Y轴和Z轴(Y轴和Z轴也正交)，测定X轴的折射率(Nx)、Y轴的折射率(Ny)、Z轴的折射率(Nz)。在表2中表示得到的结果。

[表2]

	延迟(nm)	Nx	Ny	Nz	膜厚(μm)	波畏分散值D^*1	单体I的(加入)比率
	延迟(nm)	Nx	Ny	Nz	膜厚(μm)	波畏分散值D^*1	单体I的(加入)比率	实施例9(HpI)	12.4	1.538	1.537	1.537	79	0.16	75
实施例10(HpJ)	197.9	1.536	1.534	1.534	93	0.94	50	实施例9(HpI)	12.4	1.538	1.537	1.537	79	0.16	75
实施例10(HpJ)	197.9	1.536	1.534	1.534	93	0.94	50	实施例11(HpK)	307.5	1.533	1.529	1.529	75	1.02	25
实施例12(HpL)	78.3	1.540	1.541	1.541	87	1.47	87.5	实施例11(HpK)	307.5	1.533	1.529	1.529	75	1.02	25
实施例12(HpL)	78.3	1.540	1.541	1.541	87	1.47	87.5	实施例13(HpM)	102.1	1.541	1.543	1.543	60	1.20	95
实施例14(HpN)	49.5	1.549	1.549	1.549	99	0.71	50	实施例13(HpM)	102.1	1.541	1.543	1.543	60	1.20	95

＊1 Δn@481nm/Δn@589nm

另外，关于在实施例9～13中得到的相位差膜，在图12中表示显示含有的降冰片烯单体I的比率和双折射的关系的图表。另外，关于在实施例9～13中得到的相位差膜，在图13中表示显示含有的降冰片烯单体I的比率和波长分散值{D＝(Δn：λ481nm)/(Δn：λ589nm)}的关系的图表。另一方面，关于在实施例9～13中得到的相位差膜，在图14中表示显示含有的降冰片烯单体I的比率和Tg的关系的图表。在图14中，降冰片烯单体I和J的比率(降冰片烯单体I/降冰片烯单体J)为0/100的Tg(162℃)是引用日本化学会志1998，No.2，81页。另外，降冰片烯单体I是侧链的芳香环的立体构型的内型/外型比(异构体比率)为0/100的单体。

从表2和图12所示的结果可知，确认在各实施例中得到的相位差膜是作为相位差膜发挥良好功能的膜。还因为HpL的相位差膜(实施例12)和HpM的相位差膜(实施例13)满足下述关系式(1)所示的关系，所以确认是作为所谓的负A相位差膜发挥功能的膜。

Ny＝Nz>Nx (1)

另外，从图13所示的结果可知，确认各相位差膜的双折射的波长分散值{D＝(Δn：λ481nm)/(Δn：λ589nm)}根据共聚比率而不同，关于在实施例9和10中得到的相位差膜，确认成为逆分散的相位差膜。

(在实施例9～14中得到的相位差膜的密合性的评价)

在三乙酰纤维素基板的表面上用紫外线固化型粘合剂(东亚合成生产、UVX-1620)使在实施例9～14中得到的相位差膜粘合，根据JISK5400记载的方法，评价它们的相位差膜的密合性时，确认任意一个相位差膜和三乙酰纤维素膜的密合性都非常高。

产业上的可利用性

如以上说明，根据本发明能够提供单层具有高透明性和优异的波长分散特性，可以对宽范围的光给予特定的相位差，与其它材料的密合性非常高，并且即使在负的双折射性中也可以达到作为特异的负A的光学特性，并且能够使双折射的波长分散特性成为逆分散的相位差膜，以及使用该相位差膜的液晶显示装置。

因此，本发明的相位差膜作为在液晶显示装置等中使用的1/2λ板、1/4λ板、保护膜、防反射膜等特别有用。

Claims

1.一种相位差膜，其特征在于：

其是将由降冰片烯类开环聚合物形成的膜拉伸而得到的，

该降冰片烯类开环聚合物含有下述通式(1)所示的结构单元(A)，并且在所述结构单元(A)中，下述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在35摩尔％以上、100摩尔％以下的范围内，

式(1)中，n表示0或1的整数，

X¹表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示选自氢原子、卤原子、烃基和极性基中的任意一个原子或基，所述烃基是可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少1种连接基的取代或非取代的碳原子数1～30的烃基，

波状线a、b表示内型或外型的立体构型，

波状线c表示内型或外型的立体构型。

2.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：

在所述结构单元(A)中，所述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在35摩尔％以上、小于65摩尔％的范围内，并且所述相位差膜是逆分散相位差膜。

3.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：

在所述结构单元(A)中，所述波状线c表示外型的立体构型的结构单元(A—1)的含有比率在65摩尔％以上、100摩尔％以下的范围内，并且所述相位差膜是负A相位差膜。

4.如权利要求3所述的相位差膜，其特征在于：

在将所述膜的单轴拉伸的拉伸方向定义为X轴、并且将与X轴正交的方向定义为Y轴和Z轴时，X轴的折射率(Nx)、Y轴的折射率(Ny)和Z轴的折射率(Nz)满足下述关系式(1)所示的关系，

Ny＝Nz>Nx (1)。

5.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：

所述通式(1)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元的含有比率，相对于所述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元是90摩尔％以上。

6.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：

所述降冰片烯类开环聚合物是降冰片烯类开环共聚物，该降冰片烯类开环共聚物含有下述通式(2)所示的结构单元(A′)和下述通式(3)所示的结构单元(B)，并且在所述结构单元(A′)中，所述通式(2)中的取代或非取代的苯基的立体构型为外型配位的结构单元(A′—1)的含有比率在90摩尔％以上的范围内，

式(2)中，n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c与所述通式(1)中的n、X¹、R¹、R²、R³、R⁴和波状线c的意义相同，

式(3)中，n表示0或1的整数，

X²表示式-CH＝CH-所示的基或式-CH₂CH₂-所示的基，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相同或不同，分别表示选自氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的烷基羰基和具有碳原子数1～20的烃基的酯基中的任意一个原子或基，

R⁵和R⁶、或者、R⁷和R⁸可以一起形成碳原子数1～20的亚烷基。

7.如权利要求6所述的相位差膜，其特征在于：

所述结构单元(A′—1)的含有比率，相对于所述降冰片烯类开环共聚物中的全部结构单元在40摩尔％以上、小于80摩尔％的范围内，并且所述相位差膜是逆分散相位差膜。

8.如权利要求6所述的相位差膜，其特征在于：

所述结构单元(A′—1)的含有比率，相对于所述降冰片烯类开环共聚物中的全部结构单元在80摩尔％以上、99摩尔％以下的范围内，并且所述相位差膜是负A相位差膜。

9.如权利要求8所述的相位差膜，其特征在于：

满足所述关系式(1)所示的关系。

10.如权利要求6所述的相位差膜，其特征在于：

所述通式(2)中的X¹为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元和所述通式(3)中的X²为式-CH₂CH₂-所示的基的结构单元的含有比率，相对于所述降冰片烯类开环聚合物中的全部结构单元是90摩尔％以上。

11.一种液晶显示装置，其特征在于：

具有权利要求1所述的相位差膜。