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CN101484610A - 微通道中的无电镀敷 - Google Patents

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CN101484610A
CN101484610A CNA2006800382480A CN200680038248A CN101484610A CN 101484610 A CN101484610 A CN 101484610A CN A2006800382480 A CNA2006800382480 A CN A2006800382480A CN 200680038248 A CN200680038248 A CN 200680038248A CN 101484610 A CN101484610 A CN 101484610A
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plating
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R·塔哈
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Abstract

描述了一种新颖的无电镀敷方法。可以在微通道设备中施涂催化剂涂层。可以在无电催化剂涂层上进行各种反应，包括燃烧和蒸汽转化。

Description

微通道中的无电镀敷
相关申请
本申请要求2005年10月13日提交的临时专利申请系列号第60/727,112号的利益。
发明领域
本发明涉及金属的无电镀敷，尤其是在微通道设备中进行的金属无电镀敷。本发明还涉及在微通道中进行反应的方法。
前言
近年来，在工业和学术方面对微通道器件表现出了极大的兴趣。人们之所以产生这些兴趣是因为微技术的优点包括如下：减小尺寸，提高生产率，能按一定尺寸排列任意所需能力的系统(即＂增加数量(number up)＂)，提高传热和提高传质。Gavrilidis等已经提供了包括微反应器(微通道设备的子集)的某些研究成果的综述，参见《微设计反应器的技术和应用(Technology AndApplications Of Microengineered Reactors)》Trans.IchemE，第80卷，A部分，第3-30页(2002年1月)。
尽管人们已经进行了极大的努力来制造适于工业应用的微通道设备，但是据报导，在微反应技术中，具有长期机械和化学稳定性的催化剂涂层的制备仍然是个复杂的问题。参见Degussa ScienceNewsletter 15，2006。
本专利申请中描述的发明说明了在无电条件下施加在微通道内的涂层显示即使在极端条件下也显著提高的稳定性，另外还有其它改进。
无电涂层是人们公知的，已经有一些关于微通道中无电涂层的报导。无电金属涂层已经长期为人所知，在以下文献对其进行了综述：Mallory等的＂无电镀敷基础和应用(Electroless Plating Fundamentals & Applications)，＂American Electroplaters Society(1990)，Chepuri等的＂铂族金属的化学和电化学沉积及其应用(Chemical and electrochemical depositions of platinum groupmetals and their applications)，＂Coord.Chem.Rev.，第249卷，第613-631页(2005)。Yekimov等在美国专利第6,361,824号中报道了在通过极薄的玻璃板的微通道上的银无电镀层。所述微通道的长度可为50-1000微米(μm)。据报道，在涂敷过程中，微通道必须水平对齐。Yekimov等还报导了为了避免堵塞，玻璃板的上表面和下表面需要是无阻挡的。即使将微通道限制于这些极短的长度之内，据报道金属银镀层的厚度也为30-50纳米。Tonkovich等在美国专利第6,508,862号中描述了一些实施例，其中沉积Pd的无电层，并提出在微通道中用作吸着剂的用途。Tonkovich等在美国公开专利申请系列号第20050244304号中描述了在微通道中的无电镀敷。
本发明的一个方面涉及一种改进的无电镀敷Rh的方法。这些年来，人们进行了大量的努力，以通过无电镀敷形成Rh镀层。德国专利第DE2607988号(1977)报道了使用亚硝酸胺铑(即(NH3)xRh(NO2)y)无电铑镀浴的一个例子，该镀浴中使用肼作为还原剂，使用氢氧化铵作为配位剂。所述亚硝酸胺铑是通过氯化铑与过量的亚硝酸钠和氢氧化铵反应制备的。类似地，美国专利第6455175号(2002)包括了用于Rh无电镀敷的组合物，其使用亚硝酸胺铑、氢氧化铵和水合肼。在此专利中，亚硝酸胺铑是通过K3[Rh(NO2)3Cl3]与NH4OH反应合成的。对于这两种方法，Rh还原过程过快，以致产生大量气泡。还观察到溶液中Rh沉淀。这些镀敷工艺由于形成气泡和Rh沉淀，因此对于涂敷微通道器件来说是不实用的。另外，气泡会促进Rh涂层的不均匀性。Rh沉淀还造成高成本，这是因为Rh很昂贵。
JP58204168(1983)提供了一种Rh镀浴，其使用氯化胺铑、作为稳定剂的羟胺盐和作为还原剂的肼。Rh(NH3)6Cl3是通过在高压釜中，在150℃和20大气压的条件下，使得RhCl3与浓NH4OH反应制得的。但是，Rh(NH3)6Cl3仅微溶于水，这样使得镀敷工艺要处理过多的废液，因此成本很高。另外，由于低的体积/表面比，要获得微通道器件的目标负载量，需要很多镀敷循环。JP2000282248(2000)报道了一种Rh镀浴，其包含铵-二(吡啶-2，6-二羧酸根合)-铑(III)，RhClx(NH3)6-X(x表示0-3)，乙酸铑，氯化铑的三亚乙基四胺配合物或铑的二亚乙基三胺配合物。优选在pH＝8-9、70-95℃的条件下进行沉积。
上述方法是非常昂贵的，还会对微通道器件中镀敷Rh镀层带来问题。另外，大部分所述方法使用氯化物作为Rh前体。镀浴中氯离子的存在会导致不纯的Rh镀层。众所周知，对于许多化学反应，例如蒸汽甲烷转化、燃烧和部分氧化，氯化物会造成催化剂中毒。
尽管进行了这些努力和其它的努力，但是人们仍然需要改进的用来无电沉积Rh的方法。
本发明的另一个方面包括无电镀敷铂(Pt)。铂的无电镀敷已经为人们所知许多年了。在美国专利第3486928号中(1969)，Rhoda和Vines使用包含Na2Pt(OH)6，NaOH，乙胺和肼的溶液进行Pt的无电镀敷。但是在此体系中，肼不稳定，因此需要原位加入。在德国专利第2607988号(1977)，日本专利第84-80764号(1984)和美国专利第6391477号(2002)中，对于镀敷，用Pt(NH3)2(NO2)2作为Pt盐，用肼作为还原剂。但是Pt(NH3)2(NO2)2难溶于水。因此需要大量涂敷步骤，以使得催化剂的Pt含量高。相反地，本发明使用溶解性更高的Pt盐，使得溶液铂含量等于或大于30克Pt/升。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种无电沉积Rh的方法，该方法包括：形成含Rh的水溶液，该溶液包含Rh胺配合物，其中铑含量至少为1克Rh/升(更优选至少3克Rh/升，更加优选至少7克Rh/升；在一些实施方式中约为1-10克溶解的Rh/升)；所述含Rh的水溶液基本不含氯离子和亚硝酸根；使载体与所述含Rh的水溶液接触；使含Rh的水溶液与还原剂反应；将Rh沉积在载体上。在一些优选的实施方式中，所述溶液在(或能够在)纯水和/或室温下形成。
在另一个方面，本发明提供了一种使用镀浴无电沉积Rh的方法，所述镀浴使用氢氧化胺铑或硝酸胺铑。这些盐不含氯，因此镀敷的Rh纯度很高。发现氢氧化胺铑的溶解度高于氯化胺铑或硝酸胺铑。
沉积Rh的方法优选包括使用等于或小于100毫升的水溶液体积，在每平方英寸上沉积至少0.01毫克的Rh。所述无电沉积法的温度可以为室温或高于室温。更佳的是，沉积量至少为0.1毫克Rh/英寸2，在一些实施方式中，沉积量约为0.1-1毫克Rh/英寸2。在无电形成Rh层的一些优选的实施方式中，所述镀敷水溶液是通过溶解化学计量式为Rh(NH3)x(OH)3(其中x＝3-6)的固体化合物形成的。
本发明还包括无电镀敷Pt的方法，该方法包括：制备包含硝酸铂和氢氧化铂的溶液，将所述溶液施加于表面。在一些优选的实施方式中，所述表面是燃烧通道(优选燃烧微通道)中的表面。
在另一个方面，本发明提供了一种对微通道器件中的一根或多根通道的部分进行选择性涂敷的方法。可以在微通道选定的部分涂敷能够作为防止无电沉积的掩蔽层的疏水性材料(例如蜡)。所述疏水性材料可以随后烧掉或者用有机溶剂除去。或者可以向所述通道中加入重油，通过重力对其进行控制以填充选定的区域或通道，所述镀敷水溶液无法进入这些区域，将会在其它的区域进行镀敷。该选择性涂敷法可用于一些涂层之间，例如在无电沉积第一金属(例如Pt)层之后，可以对一根微通道的一个区域或多根微通道的多个区域进行选择性掩蔽，然后在选定的区域上镀敷第二金属(例如Rh)。
本发明还包括通过使用上述方法制备的催化剂。在许多优选的实施方式中，在微通道内形成催化剂，但是还可预计其它的应用，例如，用于向填充床中的催化剂添加一种(多种)催化剂金属。
在另一个方面，本发明提供了一种无电沉积Rh的方法，该方法包括：使载体与包含Rh以及选自铜阳离子和铅阳离子的至少一种促进剂阳离子的溶液接触；使所述含Rh的水溶液与还原剂反应；将Rh沉积在该载体上。该方法提高了开放容器中的镀敷速率；但是过去未观察到用该技术在微通道中提高速率。
在另一个方面，本发明提供了微通道设备，该设备包括：包括微通道的流动路径；在至少一个限定所述流动路径的壁上的无电施涂的钝化涂层；和所述微通道中的催化剂。所述催化剂和所述无电施涂的钝化涂层具有不同的组成；所述无电施涂的钝化涂层包含选自以下的至少一种元素：Pt，Cu，Au，Ag，Pd，Rh，Ru，Re，Zn，及其组合。较佳的是，所述钝化涂层是金属的。这些金属将覆盖热处理的合金表面上的潜在结焦位点(例如酸位点和Ni，Fe，Co，Cr位点)，从而抑制结焦。由于不生焦，渗碳也受到了抑制。可以将这些金属无电镀敷在热处理的Ni-铝化物或Pt-铝化物表面上。可通过控制镀敷条件(例如浓度、温度和镀敷时间)来控制镀敷厚度。另外，Pt，Au和Cu是水煤气轮换反应的良好催化剂。它们可以有效地将CO和水蒸气转化为CO2和H2。预期减小SMR产物通道中CO的浓度将会进一步减少由CO形成的生焦。
在另一个方面，本发明提供了一种在微通道反应器中进行蒸汽转化反应的方法，该方法包括：使生产用蒸汽通过微通道的第一区段；所述第一区段包含无电施涂的含有Pt，Au或Cu的涂层；所述工艺物流包含CO和H2O(注意CO可通过部分氧化原位形成)，另外，在所述第一区段中，CO和H2O在无电施涂的涂层上反应形成CO2；使得气体从第一区段流通入第二区段，所述第二区段包含高温蒸汽转化催化剂，在第二区段中进行蒸汽转化反应。
在另一个方面，本发明提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：在载体上无电沉积催化剂金属；进行至少一个氧化还原循环，在载体上形成包含还原的金属的催化剂。如实施例部分所示，出乎意料地发现，该方法制得具有优良性质的催化剂。在氧化循环中，催化剂接触一种气体，在此气体中具有至少一种包含氧化性化合物(例如空气、O2和N2O)的气体。所述还原气氛是包含H2，CO，烃类或其它还原剂的气体混合物。在氧化性气氛中，金属(在一些优选实施方式中为Pt)可以部分或完全氧化形成氧化物或者金属和氧化物的混合物。在还原气氛中，可以将Pt氧化物还原成金属态的Pt。在进行几次氧化还原过程之后，活性催化剂分布和颗粒形态可能会改变。因此，通过该氧化还原处理可能会提高催化剂性能。其它调节步骤可能使用液态或溶液试剂，例如酸、碱、蚀刻液、螯合剂、或者本领域技术人员已知的任意种类的试剂。CVD工艺也可用来引入另外的元素或对表面形态改性。该活化过程也可用于任意其它无电镀敷的催化剂，例如Rh，Pd，Ag，Au，Cu，Ni，Fe，Co等，或其组合或子集的组合，但是不限于此。所述无电镀敷的金属可与任意的各种促进剂或稳定剂元素组合，这些促进剂和稳定剂中有许多是本领域技术人员熟知的。氧化和还原优选在至少500℃、更优选至少700℃、在一些实施方式中为750-1000℃的温度下进行。在一些优选的实施方式中，进行至少三个氧化/还原循环。在实施例中，催化剂是位于氧化铝表面上的Pt(氧化铝从铝化物中通过加热生长出来)。
在另一个方面，本发明提供了一种无电沉积Pt的方法，该方法包括：形成包含以下组分的含Pt水溶液，或者由这些组分形成含Pt水溶液：Pt(NH3)4(NO3)2，Pt(NH3)4(OH)2或Pt(NH3)2(OH)2；使载体与所述含Pt水溶液接触；使所述含Pt水溶液与还原剂反应；将Pt沉积在载体上。本发明还包括通过该方法制备的催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂包括位于氧化铝上的Pt层，所述Pt层主要由尺寸为0.2-1.5微米的Pt微晶组成，＂尺寸＂表示颗粒的最大尺度。
在另一个方面，本发明提供了一种燃烧烃的方法，该方法包括：使包含烃和氧气的工艺物流通过流动路径，通过时的温度至少为750℃，接触时间等于或小于10毫秒；所述流动路径由通道壁限定；至少一个所述通道壁包括壁催化剂涂层；所述壁催化剂涂层包含至少3毫克/英寸2的Rh和至少3毫克/英寸2的Pt，以及大于10毫克/英寸2的(Pt+Rh)；使工艺物流中至少80％的氧气和至少10％的烃转化，形成CO和水。较佳的是，所述催化剂在至少500小时操作而不经再生的过程中基本保持恒定的活性。惊人的是，发现负载量较低的催化剂失活，而负载量较高的催化剂未失活。在一些实施方式中，氧化锆的负载量为2-20毫克/英寸2。在一些实施方式中，壁催化剂涂层包含至少5毫克/英寸2的Rh和至少5毫克/英寸2的Pt以及大于15毫克/英寸2(Pt+Rh)。
在另一个方面，本发明提供了一种包含无电沉积在氧化锆上的Pt的催化剂。本发明还提供了制备催化剂的方法，其中将Pt无电沉积在包含氧化锆的载体上(还可使用Ce稳定的氧化锆)。用于SMR的Pt-ZrO2和Pt-CeO2-ZrO2粉末催化剂描述于K.Kusakabe，K.I.Sotowa，T.Eda，Y.Iwamoto，FuelProcess.Tech.，86(2004)319以及J.Wei，E.Iglesia，J.Phys.Chem.B，108(2004)4094。在这些公开文献中，催化剂通过初始湿浸渍合成。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂包含沉积在氧化锆上的Pt，特征还包括其具有活性稳定性，使得其在880℃(催化剂表面上的高温)、27大气压、接触时间4.2毫秒的条件下接触由3:1的蒸汽和甲烷组成的工艺物流、约165小时而不经再生来进行测试时，甲烷转化率约为75％。在一些实施方式中，所述催化剂包含涂层，该涂层包含至少3毫克/英寸2的Pt，更优选至少5毫克/英寸2的Pt。
在另一个方面，本发明提供了甲烷蒸汽转化的方法，该方法包括：在下述条件下使得蒸汽和甲烷与置于氧化锆上的Pt的催化剂接触地通过至少165小时而不经再生；温度约为850-900℃，接触时间等于或小于15毫秒，在至少165小时之后，获得至少为70％的甲烷转化率。更佳的是，甲烷转化率至少约为75％。在一些优选的实施方式中，接触时间等于或小于10毫秒，在一些实施方式中，接触时间等于或小于5毫秒，在一些实施方式中，约为10-4毫秒。
本发明的方法可用来在复杂的微通道中形成金属镀层，例如通过将无电镀敷组合物加入复杂的微通道，以及使得金属从溶液沉积在复杂的微通道的内表面上。本发明还提供了对微通道的一个或多个部分进行选择性涂敷的方法。本发明的方法可用来修复用过的催化剂(即已经在升高的温度下使用过，催化活性损失至少10％(优选至少20％)的催化剂)。
本发明还提供了进行反应或其它化学工艺的方法。例如，在无电镀敷的Pt和Rh的镀层上进行燃烧。再例如，本发明提供了双区燃烧工艺，其包括：使得富含燃料的组合物在反应通道的第一区内燃烧，所述第一区包含镀敷在反应通道壁上的Pt和Rh；在反应通道的第二区内燃烧贫燃料的组合物，所述第二区包含镀敷在反应通道壁上的Pt。在本发明的方法中，所述催化剂另外的特征是催化剂制备方法，或者催化剂、设备或系统可测量的活性性质。
本发明的方法可用来在任意基材上无电镀敷，所述基材包括粉末(氧化物，催化剂载体，沸石等)，玻璃，纤维，陶瓷材料和金属材料。所述基材可具有平坦的表面，或者具有各种几何结构(例如孔和微通道)的改性的表面。可以在镀敷Rh之前用其它的金属处理所述基材的表面；例如在镀敷Rh之前镀敷Cu，Pt或Pd。该方法还可用来同时镀敷合金(例如Pt-Rh合金)。所述基材表面还可以在无电镀敷之前用预先涂敷的稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物改性。
基材上的无电镀敷可用于催化剂，电子器件，光学器件，燃料电池，电触点，气体传感器，防腐，不溶性电极，燃气轮机发动机，X-射线镜，珠宝工艺品，医学植入体和许多其它应用。
本发明还提供了包括无电镀敷的涂层的微通道设备，通过具有涂敷的微通道的微通道器件进行反应的系统和方法。本发明还包括与微通道设备连接的管道、管子或其它结构的任选涂敷。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种在包含Rh、或者包含Pt和Rh的无电施涂的镀层上进行蒸汽转化或燃烧的方法。可以在本文所述的催化剂上进行的其它优选的方法包括部分氧化、自热转化制氢和CO2转化。
本发明的方法提供许多优点。例如，该方法可用来在复杂的通道几何结构中提供均匀的涂层，无电涂层不会堵塞喷射孔。
本发明的系统可描述为包括设备和/或催化剂以及反应物和/或产物。任选地，系统可以进一步用其操作条件来表征。
在各种实施方式中，本发明可提供包括以下的优点：易于操作(镀敷可以在室温至高温的条件下在任意基材上操作，基材包括粉末(氧化物，催化剂载体等)，玻璃，陶瓷，纤维和金属；即使在复杂的通道几何结构中也能形成均匀的涂层；能够在微通道中提供不堵塞小孔的涂层；低成本(因为仅使用Rh盐和还原剂，所以镀敷工艺很简单)；可以将所有溶解的Rh都镀敷在基材上，而不产生Rh沉淀；废液较少(在用过的镀浴中仅产生少量的氢氧化铵)；镀敷的表面不会被氯化物污染(前述配方使用氯化铑作为前体)；较低的气泡形成速率，这意味着当在微通道反应器中原位进行的时候，会得到更均匀的涂层；能够在相同的镀浴中同时镀敷其它金属(例如Pt)。
所用术语的汇编
＂金属铝化物＂表示一种金属材料，其中包含等于或大于10％的金属，以及5％、更优选等于或大于10％的铝(Al)，金属和Al之和等于或大于50％。这些百分数表示质量百分数。较佳的是，金属铝化物包含等于或大于50％的金属以及等于或大于10％的Al，Ni和Al之和等于或大于80％。在金属和Al发生显著的热扩散的实施方式中，预期金属-Al层的组成会随着厚度逐渐变化，因此金属-铝层与下面的含金属的合金基材之间没有明显的分隔线。术语＂铝化物＂含义与金属铝化物相同。
一种优选的金属铝化物是铝化镍(NiAl)。＂铝化镍＂表示包含等于或大于10％的Ni以及等于或大于10％的铝、且Ni和Al之和等于或大于50％的材料。这些百分数表示质量百分数。较佳的是，铝化镍包含等于或大于20％的Ni以及等于或大于10％的Al，Ni和Al之和等于或大于80％。在Ni和Al发生显著的热扩散的实施方式中，预期Ni-Al层的组成会随着厚度逐渐变化，因此Ni-铝层与下面的Ni基的合金基材之间没有明显的分隔线。
＂催化剂材料＂是能够催化所需反应的材料。其不是氧化铝。“置于某一个层之上的”催化剂材料可以是实际上独立的层(例如溶胶沉积层)或者位于多孔催化剂载体层之内的催化剂材料。“置于其上”或＂置于其上方＂表示直接位于其上，或者在存在中间层的情况下非直接地位于其上。在一些优选的实施方式中，所述催化剂材料直接位于热生长的氧化铝层上。
＂催化剂金属＂是催化剂材料的优选形式，是能够催化所需反应的金属形式的材料。特别优选的催化剂金属是Pd，Rh和Pt。
＂化学单元操作＂包括反应、分离、加热、冷却、蒸发、冷凝和混合。
作为常规的专利术语，＂包含＂意味着含有，在该术语用于本发明的时候，在一些较严格的优选的实施方式中，可描述为＂基本上由某对象组成”，或者在最严格的实施方式中，描述为＂由某对象组成＂。本发明的方面描述为“包含”的时候，并不限于单一的组分，而是可以包含另外的组分。“主要由一组组分组成的”组合物可以包含不会显著影响本发明特征的其它组分，类似地，“基本上”不包括特定元素的组合物中该元素的含量不会显著影响所需的性质。
除非另外说明，在本文中，＂转化百分率＂表示绝对转化百分率。＂接触时间＂定义为总催化剂室体积(包括催化剂基材体积)除以标准温度和压力下(STP：273K和1.013巴绝对压力)反应物总体积进口流速。催化剂室体积包括催化剂涂层(或其它流过(flow-by)的催化剂设置)和反应通道的相对的壁之间的任意体积。
＂复杂微通道＂是包括一种或多种以下特征的设备：至少一个连续微通道的转角至少为45°，在一些实施方式中至少为90°，在一些实施方式中为U形转弯；长度等于或大于50厘米，或者长度等于或大于20厘米，还有一个尺度等于或小于2毫米，在一些实施方式中长度为50-500厘米；至少两个相邻通道，它们具有至少1厘米的相邻长度，此相邻长度通过沿共同的微通道壁的多个小孔连通，所述小孔的面积占其所位于的微通道壁面积的20％或更少，各小孔等于或小于0.6毫米2，在一些实施方式中等于或小于0.1mm2-这是一种特别具有挑战性的结构，因为需要在不会堵塞孔的情况下施加涂层；或者包括至少两个、在一些实施方式中是至少五个、平行的至少1厘米长度的微通道，这些微通道具有通向整体岐管的开口，所述岐管的至少一个尺度不大于所述平行微通道最小尺度的三倍(例如，如果一条平行微通道的高度为1毫米(作为这组平行微通道中的最小尺度)，则岐管的高度不大于3毫米)。整体岐管是组装器件的部分，不是连接管。一种复杂的微通道是一类内部微通道。
在优选的实施方式中，在至少1厘米、更优选至少5厘米的微通道上，无电涂层是连续的。
术语＂涂层向离开壁的方向生长＂表示涂层的生长方向，所述涂层是通过热氧化或增长工艺(例如无电镀敷)生长的。
＂连续微通道＂是被一个或多个基本没有(表示开口(如果存在)的量不大于其上存在开口的一个或多个微通道壁面积的20％(在一些实施方式中不大于5％，在一些实施方式中没有任何开口))裂纹或开口的微通道壁包围的微通道。
＂直接设置＂表示材料直接施加于特定层。没有居中的洗涤涂层(washcoating)，所述材料也没有与洗涤涂敷的催化剂载体共沉积。＂直接沉积＂的含义相同。无电施涂的层可直接无电沉积在本文所述的任意基材上。
＂内部微通道＂是器件内的微通道，其除了进口和出口，以及任选的沿微通道的长度的连接孔，例如多孔隔板或孔，例如燃料通道和氧化剂通道之间的连接孔以外，在所有侧面上被一个或多个微通道壁所包围。由于其被壁包围，通过常规平版印刷法、常规物理气相沉积或其它表面技术无法进入。
＂插入件＂是能够插入通道的部件。
＂岐管＂是连接多个微通道并且与设备结合为一体的头部或足部。
测量技术-对于所有的涂层，＂平均厚度＂可通过横截面显微技术测量(通过切开微通道器件进行测量)，或者对于厚度等于或小于5微米的涂层，通过EDS元素分析测量厚度。对于与共同的岐管连接或通过其它方式将要由相同的进口连接充满的通道的情况，＂平均厚度＂对所有的通道求平均，或者对于大量连接的通道求平均，选择至少十根通道来适当地代表全部相连的通道。测量应在连续涂层的全部长度上进行；也就是说，不是仅仅对选自较大连续涂层的1厘米进行测量。＂涂层负载量＂采用与平均厚度相同的方式测量，不同之处在于，是测量涂层的高度和/或厚度(或元素分析)，以获得体积或质量。除非指定为拐角测量，否则平均涂层厚度应沿着拐角(如果存在)之间的中心线测量，可以选择任意一组拐角。拐角厚度可以在单独的拐角上测量；但是该拐角必须有代表性(而不是有偏差)。
＂微通道＂是一种通道，其至少一个内部尺度(壁到壁，不计催化剂)等于或小于1厘米，优选等于或小于2毫米(在一些实施方式中约等于或小于1.0毫米)且大于100纳米(优选大于1微米)，在一些实施方式中为50-500微米。微通道也被存在的与至少一个出口不同的至少一个进口所限定。微通道不仅仅是通过沸石或中孔材料的通道。微通道的长度对应于流过微通道的方向。微通道高度和宽度基本垂直于流过通道的方向。对于微通道具有两个主表面(例如通过层叠并结合的片材形成的表面)的层叠的器件的情况，高度是从主表面到主表面的距离，宽度垂直于高度。
＂Ni-基＂合金是包含至少30质量％，优选至少45质量％Ni，更优选至少60质量％镍的合金。在一些优选的实施方式中，这些合金还包含至少5％，优选至少10％的Cr。
将＂组装后(post-assembly)＂涂层施涂在三维微通道设备上。该操作是在通过层叠片材制得的多层器件的层叠步骤之后进行，或者在制造了制造后的多层设备之后进行，例如在块材中钻出微通道的设备。该＂组装后＂涂层可与以下方法制造的设备不同：通过对片材进行涂敷，然后组装和结合形成的设备；或者通过涂敷片材，然后使得所述片材膨胀，制成三维结构，从而制得的设备。例如，随后膨胀的涂敷的片材可能具有未涂敷的缝缘。组装后涂层提供了一些优点，例如填充裂缝和易于制造。另外，铝化物或其它涂层会影响涂敷的片材的层叠体的扩散结合，导致不良的结合，这是因为铝化物不是理想的用来结合层叠器件的材料，可能无法满足高温下的机械要求。设备是否通过组装后涂敷制造，可通过可观察的特征来鉴别，例如间隙填充，裂缝填充，元素分析(例如片材表面的元素组成与结合部分处的元素组成相比较)。通常这些特征通过光学显微镜、电子显微镜或电子显微镜结合元素分析来观察。因此，对于特定的设备，在组装前涂敷和组装后涂敷的器件之间有所不同，可以使用众所周知的技术分析确定涂层是在微通道器件组装之前或之后涂敷的(或者对于钻出的微通道的情况，则是在制造之前或之后进行涂敷)。在优选的实施方式中，在组装后进行无电镀敷。
＂单元操作＂表示化学反应、蒸发、压缩、化学分离、蒸馏、冷凝、混合、加热或冷却。＂单元操作＂并不仅仅指流体输送，不过在单元操作中经常存在流体输送。在一些优选的实施方式中，单元操作不仅仅是混合。
附图简述
图1显示了具有28毫克/英寸2的Pt镀层的热处理的铝化的合金617试样的SEM显微图。
图2显示了氧化还原处理之前和之后，无电镀敷的Pt催化剂的ODH性能。
图3显示了甲烷转化率随着与Pt-ZrO2/Fin接触的蒸汽甲烷转化反应的时间的变化。
发明描述
无电镀敷
无电镀敷溶液包含金属化合物和还原性化学物质。可以加入配位剂，以防溶液中的金属离子被还原。在一些实施方式中，所述还原过程会被少量催化金属离子所催化。优选用于无电沉积的金属包括Cu，Ni，Fe，Co，Au，Ag，Pd，Pt，Sn，Ir，Rh及其组合。在镀敷之后，可以使残余的溶液流出。
我们发现Cu之类的金属离子通常会在较大的体积内加快金属(例如Rh)的镀敷，但是在微通道中未发现其会加快镀敷。另外，我们出乎意料地发现，在微通道中，通过使镀敷溶液循环通过微通道，可以将无电镀敷速率提高约一个数量级。
在反应器壁使用无电镀敷催化金属(导电的和不导电的)，可用来在通道内产生均匀的金属涂层。这种无电镀敷溶液可包含水溶性金属盐、还原剂(例如水合肼)、还可能包含稳定剂(例如EDTA)以防镀敷金属沉淀，还任选包含促进剂(例如3，4-二甲氧基苯甲酸)或酸(例如乙酸)来调节用于最佳镀敷的pH值。对于微通道反应器，优选在反应开始之前，将所述无电镀敷溶液充入通道内(至所需高度)。可以在等于或低于室温的温度下将所述溶液引入，然后加热至所需的镀敷温度。在一些应用中，可能很重要的是在镀敷溶液排出之前使得镀敷过程终止(特别是当相对于镀敷过程来说，排出过程很长的时候)，以获得均匀的涂层。这可通过例如，在排液过程开始之前，对其中一种主要反应物减少的镀敷组合物/反应进行控制而完成。另一种方法是在排液之前降低镀敷温度。例如，除了排液问题以外，应当对镀敷液进行选择，使其在微通道中保持稳定，这样颗粒在溶液中不会形成，而且不会因重力而漂移。
Pt可以被无电沉积。在此方法中，镀浴包含Pt化合物和还原剂。如果需要的话，还可加入配位剂。镀浴可包含0.001-200克Pt/升，优选0.01-100克Pt/升。Pt化合物的例子包括Pt(NH3)4(NO3)2，Pt(NH3)4(OH)2，PtCl2(NH3)2，Pt(NH3)2(OH)2，(NH4)2PtCl6，(NH4)2PtCl4，Pt(NH3)2Cl4，H2PtCl6和PtCl2。Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NH3)4(OH)2是特别优选的，会带来出乎意料的结果。还原剂可包括肼衍生物(例如水合肼)以及硼氢化物(例如NaBH4)。它们的浓度可为0.001-800克/升，优选0.01-100克/升。配位剂可以是例如氯化羟胺，二氯化肼，氢氧化铵和/或EDTA。它们的浓度可为0.001-200克/升，优选为0.01-100克/升。
可以用酸或氢氧化铵和碱金属氢氧化物调节溶液的pH值。pH值可为4-14，更优选为6-14。镀敷过程在1-90℃、优选室温至80℃下进行。
本发明包括形成无电镀敷的Pt的方法。在此方法中，将硝酸胺铂和氢氧化胺铂(Pt(NH3)4(OH)2)混合，使得Pt沉积在表面上。较佳的是，这在室温下进行。已经惊讶地发现，该方法可以与引入时间(induction time)(通常约1-2小时)一起进行，这允许使部分通道充满镀敷溶液，而不对通道的其它部分进行镀敷。
在本发明一些优选的实施方式中，将一种或多种金属直接沉积在氧化铝层上，在一些情况下是致密的氧化铝层。在一些实施方式中，直接在旧的催化剂上沉积无电镀层(从而对用过的催化剂进行修复)。
为了提高对高温富燃料燃烧的稳定性，优选将无电镀敷的Pt层与Rh结合。一种这样实施的方法可以是在Pt层上施加Rh层。优选的Rh源是胺铑化合物，优选是Rh(NH3)x(OH)y，其中x和y之和为6。所述Rh层可通过已知的方法无电沉积，所述方法包括加入氢氧化铵以控制pH值。
已经发现燃烧通道需要催化剂的组合，在本发明的组合中，在燃烧通道内具有至少两个区；在一个区(在富燃料条件下操作)中，有无电沉积Pt和Rh；在第二个区中(在贫燃料条件下操作)，包括Pt(优选是无电沉积的)或Pd(优选是无电沉积的)或者Pt和Re(其可以是浆液涂敷的)或者是Pd和Pt(优选这两种金属都是无电沉积的)。已经发现所述无电沉积的Pd能够显示极佳的氢气和CO的转化率，和高度稳定的甲烷转化率(在850℃下能够保持基本恒定的转化率至少42小时)。
无电镀敷的Pt，或者无电镀敷的Pd，或者无电镀敷的Pt-Rh可以用作烃(优选甲烷)的蒸汽转化的催化剂。已经发现无电镀敷的Pt-Rh催化剂是稳定的，具有极佳的附着性。
本发明还提供了一种新颖的形成无电镀敷的Rh的方法。在此方法中，使无氯和无亚硝酸根(NO2)的胺Rh配合物与还原剂反应，Rh沉积在表面上。较佳的是，这是在室温下进行的。已经发现Rh(胺)(氢氧化物或硝酸盐(NO3))(可表示为Rh(NH3)xY2，其中Y＝氢氧根和/或硝酸根，x＝3至6，y＝2至4)在镀敷水溶液中具有惊人的高溶解度。通过使用这些配合物的溶液，使得能够通过仅仅一次、或者较少次数的涂敷获得无氯且无亚硝酸根的优良涂层。
在本发明一些优选的实施方式中，Rh直接沉积在氧化铝层上，在一些情况下是致密的氧化铝层。在一些实施方式中，直接在旧的催化剂上沉积无电Rh镀层(从而对用过的催化剂修复)。硝酸胺铑可通过硝酸铑和氢氧化铵的反应制备。氢氧化胺铑可通过使用离子交换树脂、硝酸胺铑或氯化胺铑，通过阴离子交换制备。氢氧化胺铑还可通过氯化胺铑和氢氧化银或氧化银之间的反应制备。氯化胺铑可以购得，或者通过氯化铑与氢氧化铵的反应制备。
可用作Rh源的其它化合物包括：氢氧化胺铑，硝酸胺铑，乙酸胺铑，硫酸胺铑，亚硫酸胺铑，溴化胺铑和碘化胺铑。
为了镀敷Rh，使氢氧化胺铑或硝酸胺铑与还原剂反应。还原剂包括：肼(优选的)，次磷酸钠，二甲基胺硼烷、二乙胺硼烷和硼氢化钠，优选肼。在镀浴中，还可加入稳定剂或配位剂，例如氢氧化铵、羟胺盐和二氯化肼，但是并非必须如此。所述镀敷可以在室温或高温条件下，在酸性溶液或碱性溶液中进行。尽管对本发明来说并不是关键的，但是氢氧化胺铑和肼之间的反应可以写作：4Rh(NH3)6(OH)3+3N2H4→4Rh+24NH3+3N2+12H2O(1)
在用过的镀浴中仅剩下氢氧化铵。
所述Rh层可以是基本纯的Rh，或者可以包含其它的元素，例如Pt或Pd。无电镀敷的Rh，或无电镀敷的Pd，或无电镀敷的Pt-Rh可用作以下反应的催化剂：烃(优选甲烷)的蒸汽转化，二氧化碳转化、部分氧化和烃的自热转化。
涂层
对于平坦的或基本平坦的基材(例如平坦的微通道壁)，涂层可以用几何表面积上所需材料的量来表征；也就是说，可以用尺测量的面积。对于本发明来说，具有嵌入的表面特征的微通道壁被认为是基本平坦的表面。对于矩形通道内的涂层，表面积是四个壁的表面积之和(而且，该表面积是几何表面积，而不是通过BET测量的表面积)。在一些优选的实施方式中，所述催化剂包含至少0.3毫克/厘米2的催化材料(例如Rh)，在一些优选的实施方式中，包含至少0.6毫克/厘米2的催化材料，在一些实施方式中，包含0.2-2毫克/厘米2的催化材料。
除非另外说明，壁涂层的元素分析应使用能量色散X射线谱技术(EDS)在20kV的激发能下测定(100X，或如果100X大于可用的面积，则使用SEM最大可用面积，应当认识到，如果对于具体体系来说这些测量条件不切实际，则可能需要进行一些改变)。众所周知，该技术测量了表面组成，以及表面下的一些厚度。
通过N2吸附BET测得，本发明的一些催化剂的表面积等于或小于10米2/克，在一些实施方式中，表面积等于或小于5平方米2/克。
可以在任意的载体上施加无电催化剂涂层。一种优选的载体材料是氧化铝。“氧化铝载体”包含与氧原子键合的铝原子，还可存在其它的元素。氧化铝载体可以包含稳定的元素，所述稳定的元素能够改进催化剂在烃高温燃烧所处的条件下的稳定性。稳定的元素通常是大的高电荷的阳离子。在优选的实施方式中，氧化铝载体用La稳定。在本发明中，＂稳定的氧化铝载体＂是包含至少一种稳定的元素的氧化铝载体。优选的稳定的氧化铝载体包含1-10重量％、更优选3-7重量％的一种或多种稳定的元素(优选是La)。
燃烧催化剂优选包含Pt。催化剂中的铂含量可用每单位几何表面积基材上的重量百分数或质量百分数来表示。重量百分数是基于铂的重量，作为催化剂粉末、催化剂粒料或洗涤涂层的百分数；其不包括下面的基材的重量，不包括一个或多个洗涤涂层与下面的基材之间的中间层的重量。例如，对于洗涤涂敷氧化铝和铂的合金毡的情况，重量百分数为Pt/(Pt+Al2O3)×100％。对于进行铝化、然后氧化、然后用氧化铝和镧的溶液和Pt处理的金属试样，氧化的铝化层的重量不包括在计算的Pt重量％当中。在其他优选的实施方式中，催化剂包含至少3.0毫克/英寸2Pt，更优选4.5毫克/英寸2Pt(在氧化铝洗涤涂层上具有15毫克/英寸230重量％的Pt)，在一些优选的实施方式中，包含至少6毫克/英寸2的Pt，在一些实施方式中，包含6-12毫克/英寸2的Pt。对于该测量来说，面积表示基材的几何面积；对于箔或试样之类的平坦表面，该面积是非常简单的，对于蜂窝体或具有翅片的基材或反应通道，其将包括所有涂敷了催化剂的表面。Pt的量或Pt的重量百分数可通过已知的化学分析方法测定。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂包含金属、陶瓷或复合基材，包括可插入基材，包括无电沉积在其上的一层或多层的一种或多种催化剂金属。较佳的是，所述基材是热导性的。优选的基材是有翅片的基材，其特征是基材的表面上存在翅片(例如方波型翅片)。这些翅片可采取例如在集成反应器的壁内蚀刻的翅片的形式，或者是可以插入微反应器的燃烧室的翅片形插入件(例如具有一个带凹槽表面的平坦金属板)。在一些情况下，可以通过替换插入件对反应器进行修复。一种在微通道内进行制造的方法包括使用开槽锯，使用光化学法进行部分蚀刻，或者进行激光EDM。这种载体提供了许多优点，包括：具有短传热距离的高热通量、高表面积和低压降。较佳的是，载体的高度(包括翅片)小于5毫米，优选小于2毫米，翅片之间的间隔等于或小于1000微米，在一些实施方式中，翅片之间的间隔为150-500微米。或者所述催化剂可以为任意常规的形式，例如粉末或粒料。
在一些实施方式中，将催化剂直接置于致密的氧化铝层上。在一些其它的实施方式中，所述催化剂包括下面的大孔基材。优选的大孔基材的例子包括市售的金属泡沫体和金属毡。在沉积任意涂层之前，＂大孔基材＂的孔隙率至少为5％，更优选为30-99％，更加优选为70-98％。在一些优选的实施方式中，通过BET测得大孔基材的体均孔径等于或大于0.1微米，更优选为1-500微米。优选的多孔基材的形式包括泡沫体和毡，它们优选由热稳定性的导热材料、优选不锈钢或FeCrAlY合金之类的金属制成。这些多孔基材可以很薄，例如0.1-1毫米。泡沫体是连续的结构，在整个结构中具有限定孔的连续壁。毡是非织造纤维，在纤维之间具有空隙间隔，包括钢丝棉之类的缠结的线束。毡通常定义为由非织造纤维制成。在一个实施方式中，大孔基材具有波纹状的形状，可以置于蒸汽转化炉的反应室(优选小通道)内。各种基材和基材结构描述于美国专利第6,680,044号，该专利参考结合入本文。
在一些实施方式中，催化剂的性质(例如稳定性、转化率和选择性)是通过以下测试步骤(定义为＂测试步骤1＂)详细说明的，并基于名为“微通道插入测试”的部分中实施例所述的反应。催化剂应当作为测试反应器中(或上)的插入物进行测试。可通过调节流速以获得与试验计划中相同的接触时间来表征反应器和系统。在此测试步骤中(其可通过参照实施例进一步理解)，可将催化剂涂敷在FeCrAlY或铝化的合金617基材上，将其插入单微通道测试反应器中，该反应器中具有10密耳的间隙，供反应物气体通过。测试燃烧催化剂可以在以下条件进行：很宽的模拟气体组成，代表在微通道反应器的各个区存在的富燃料条件，在此反应器内，将空气分段加入燃烧燃料中。
除了无电镀敷以外，可以使用本领域已知的技术施加催化剂。可根据这些另外的催化元素和促进元素对催化反应性能的影响、对微结构和对催化剂与载体附着性的影响(或者这二者)，对其进行选择。这些添加的元素可选自碱金属元素、碱土元素、过渡金属、稀土元素、或者这些元素的一些组合。可以基于这些元素对标准试验测试中改进性能、稳定性、附着性、以及这些性质的一些组合的能力进行选择。优选用含水盐浸渍。在一些实施方式中优选的是Pt，Rh，和/或Pd。通常随后进行本领域已知的热处理和活化步骤。优选能够形成pH>0的溶液的盐。
催化剂或其它制品中的Rh含量也可以用每单位几何表面积基材上的重量百分数或质量百分数来表示。重量百分数是基于铑的重量(和/或Rh和Pt)作为催化剂粉末、催化剂粒料或洗涤涂层的百分数；其不包括下面的基材的重量，不包括一个或多个洗涤涂层与下面的基材之间的中间层的重量。在一些优选的实施方式中，涂敷的制品包含至少0.01毫克/英寸2的Rh，在一些实施方式中包含0.1-100毫克/英寸2的Rh。
微通道设备
微通道设备的特征是存在至少一个通道，所述通道的至少一个尺度(壁到壁，不计催化剂)等于或小于1.0厘米，优选等于或小于2.0毫米(在一些实施方式中约等于或小于1.0毫米)且大于100纳米(优选大于1微米)，在一些实施方式中为50-500微米。长和宽都基本垂直于反应物流过反应器的方向。微通道也被存在的至少一个进口所限定，该进口与至少一个出口不同——微通道不仅仅是通过沸石或中孔材料的通道。微通道的高度和/或宽度优选约等于或小于2毫米，更优选等于或小于1毫米。微通道的长度通常更长。较佳的是，所述微通道的长度大于1厘米，在一些实施方式中大于20厘米，在一些实施方式中大于50厘米，在一些实施方式中为1-100厘米。微通道的侧面由微通道壁限定。这些壁优选由硬质材料制成，例如陶瓷、铁基合金，例如钢，或者Ni-、Co-或Fe-超耐热合金，例如蒙乃尔合金。对反应通道的壁的材料的选择可以根据设备设计操作的条件。在一些实施方式中，所述反应室壁由耐久且具有良好热导性的不锈钢或因康镍合制成。所述合金应具有低的硫含量，在一些实施方式中，在形成铝化物之前，要进行脱硫处理。通常通道壁由对微通道设备提供主要结构支承的材料组成。所述微通道设备可通过已知的方法制成(只是使用本文所述的涂层和处理)，在一些优选的实施方式中通过层叠交错的板(也被称为“垫片”)制成，优选用于反应通道的垫片与用于用于热交换的垫片交错。当然，如一般已知的，＂反应器不包括喷气式发动机零件。在优选的实施方式中，微通道设备不包括喷气式发动机零件。一些微通道设备包括在器件中层叠的至少10层，这些层当中的每一层包括至少十个通道；所述器件可包括其它具有较少通道的层。
微通道反应器优选包括多个微通道反应通道。所述多个微通道反应通道可包括例如2，10，100，1000或更多个通道。在优选的实施方式中，所述微通道以平面微通道平行阵列的形式排列(例如每个阵列包括多个平行的通道)，例如包括至少三个平面微通道的阵列。在一些优选的实施方式中，将多个微通道进口与共同的头部相连，并且/或者多个微通道出口与共同的足部相连。在操作过程中，所述热交换微通道(如果存在)包含流动的加热和/或冷却流体。可用于本发明的已知的这类反应器的非限制性例子包括微组件片结构种类(例如具有微通道的层叠体)的反应器，其例子见美国专利第6,200,536号和第6,219,973号(这两个专利都通过参考结合于此)。在一些实施方式中，反应微通道(或多个微通道)包括总体流动路径。属于＂总体流动(bulk flow)路径＂表示位于反应室内的开放路径(连续总体流动区域)。连续的总体流动区域允许流体快速流过反应室而没有大的压降。在一些优选的实施方式中，在总体流动区域中有一些层流。每个反应通道中的总体流动区域优选横截面积为5×10-8至1×10-2米2，更优选为5×10-7至1×10-4米2。总体流动区域优选包括以下部分的至少5％，更优选至少50％，在一些实施方式中至少90％：1)反应室的内部体积，或者2)反应通道的横截面。在一些实施方式中，微通道可包括吸着剂材料作为催化剂材料的替代或共用材料。
在许多优选的实施方式中，微通道设备包括多个微通道，优选包括几组至少5个、更优选至少10个平行的通道，它们连接在与器件整体化的共同的岐管中(不是随后连接的管)，所述共同的岐管包括一个或多个特征，该特征会使流过与岐管相连的通道的流量均等。这种岐管的例子描述于2003年10月27日提交的美国专利申请系列号第10/695,400号，该申请结合于此，如同在下面全文复印一样。在本文中，＂平行＂不一定表示笔直的，而是指通道互相一致。在一些优选的实施方式中，微通道器件包括至少三组平行的微通道，每组当中的通道与共同的岐管相连(例如四组微通道，四个岐管)，优选每个共同的岐管包括一个或多个特征，该特征会使流过与所述岐管连接的通道的流量相同。可以通过使得包含铝的气体流入岐管中，在一组连接的微通道中形成铝化物涂层，通常所述岐管也将被涂敷。
热交换流体可以流过与工艺通道(优选反应微通道)相邻的热交换通道(优选是微通道)，所述流体可以是气体或液体，可包括蒸汽、液态金属、油或任意其它已知的热交换流体——所述体系可以优化，使得热交换器中发生相变。在一些优选的实施方式中，多个热交换层与多个工艺微通道交错。例如，至少十个热交换器与至少十个工艺微通道交错。这些层中的每一层可包括简单的笔直的通道，或者层中的通道可具有更复杂的几何结构。
尽管可以使用简单的微通道，但是本发明有益于具有复杂微通道几何结构的设备。在一些优选的实施方式中，微通道设备包括以下一种或多种特征：转角至少为45°的至少一个连续微通道，在一些实施方式中至少为90°，在一些实施方式中为U形转弯，微通道的长度等于或大于50厘米，或者长度等于或大于20厘米，一个尺度等于或小于2毫米，在一些实施方式中，长度为50-500厘米；至少两个相邻的通道，它们具有至少1厘米的相邻长度，此相邻长度通过沿共同的微通道壁上的多个孔连通，所述孔的面积占该孔所处的微通道壁面积的20％或更小，各孔等于或小于0.6毫米2，在一些实施方式中等于或小于0.1毫米2——这是一种特别具有挑战性的结构，因为需要在不堵塞孔的情况下施加涂层；或者至少两个(在一些实施方式中是至少五个)平行的至少1厘米长度的微通道，这些微通道具有通向整体岐管的开口，所述岐管的至少一个尺度不大于所述平行微通道的最小尺度的三倍(例如如果平行微通道之一的高度为1毫米(作为这组平行微通道中的最小尺度)，则岐管的高度将不大于3毫米)。整体岐管是组装器件的部分，不是连接管。在一些设备中，微通道包括U形转弯，这意味着在操作过程中，物流(或者至少部分物流)在器件中和在连续通道中沿相反方向通过(注意所述具有U形转弯的连续通道包括分流，例如W形转弯，但是在一些优选的实施方式中，微通道中的所有物流都通过所述U形转弯，在单个微通道中沿相反的方向流动)。
无电涂敷能够特别有效地用于具有与吸热反应通道相连的燃烧通道的集成燃烧反应器。燃烧微通道可以是直的、弯曲的或具有复杂的形状。通常所述燃烧通道可以与吸热反应通道相邻，并且与之形状一致。在一些实施方式中，燃料和氧化剂一起进入通道进口；但是，当条件足以燃烧的时候，该结构会导致产生热点，甚至会导致爆炸。在优选的实施方式中，将燃料或氧化剂以分段的方式沿通道的长度加入；这样可以小心地控制沿微通道长度的温度分布曲线。温度可以以线性的方式单调升高，或者可以在催化剂床前端或末端附近更快速地升高。在一些情况下，所述温度分布曲线不是单调的，在添加燃料或氧化剂的时候，会出现局部温度峰值，但是这些值通常比在大于2毫米的长度内测得的平均局部温度高25℃以下，优选高10℃以下。因此，在一些实施例中，超过800℃的含催化剂微通道区段可仅包括最后的75％，或50％，或25％，或10％的催化床，或者之内的任意数值的催化床。对于例如650-850℃的温度分布曲线，所述反应可以在8400C附近平衡，说明了一种在大于用峰值温度定义的80％处平衡的方法。在高于800℃的反应区内花费的等效接触时间可显著小于用整个反应通道体积(即包含催化剂的通道体积)定义的总反应接触时间。例如，在整个反应通道体积内的接触时间可为5毫秒，但是在温度为800-850℃的反应器区段内的接触时间仅为1毫秒。在一些实施方式中，所述含催化剂的微通道的温度可以在接近反应区末端的位置是最高的，或者可以在接近反应器前端或中间的位置(而不是在接近反应区末端的位置)是更高的。
除了燃烧通道以外，可存在其它的特征，例如微通道或非微通道吸热反应通道。优选的是微通道反应通道。通过使得燃烧微通道与吸热反应通道相邻，使得能够对反应通道内的温度进行精密控制，以促进蒸汽转化，或者其它吸热反应，并使气相中的非选择性反应最小。相邻的工艺通道和燃烧通道之间的壁的厚度优选等于或小于5毫米。这些工艺通道或燃烧通道可以各自进一步用平行子通道再次细分。流过相邻的吸热反应和燃烧通道的流动可以是错流、逆流或同向流。如一些结合在本文中的专利中更详细地描述，在一些优选的实施方式中，燃烧通道可以由连接成允许控制燃料和氧化剂混合(有时称为分段加入)的燃料子通道和氧化剂子通道形成。例如可以在燃料子通道的一端加入烃类燃料，通过沿燃料子通道长度(通常仅在总长度的一部分上)的孔从相邻的氧气子通道加入氧气。在一些优选的实施方式中，所述燃烧通道具有U形，其中燃料从“U”形的一端进入，燃烧，废气从“U”形的另一侧排出。在一个特别优选的实施方式中，甲烷之类的烃类燃料还包含氢气和CO(例如来自蒸汽转化反应的产物流的一部分，该蒸汽转化反应的能量来自燃烧反应)，该混合物在燃烧通道的第一区内与氧气进行燃烧。氢气很快地燃烧，燃烧通道的第二区包含烃、CO和氧气的富燃料混合物。第二区(贫燃料区或废气区)包含烃、CO和氧气的贫燃料混合物。
本发明的方法、反应器、催化剂和化学体系还可用实施例部分中所列的数据来表征。这些测量的性质还可描述为“约为”、或“至少约为”、或“约不大于”实施例中所列的数值；应当理解，由本文的描述来看，这些数值是可通过常规的试验获得的本发明各种实施方式所特有的。
在一些优选的实施方式中，本发明的设备(或方法)包括催化剂材料。在优选的实施方式中，催化剂的表面限定了所述混合物通过的总体流动路径的至少一个壁。在操作过程中，反应物组合物流过微通道，流过催化剂并与催化剂接触。在一些实施方式中，催化剂以插入体的形式提供，该插入体可以单片插入各个通道(或从中取出)；当然所述插入体需要设定尺寸，以便适于设置在微通道中。所述催化剂也可以是位于一个或多个微通道反应通道内的材料的涂层(例如洗涤涂层)。通过使用流经(flow-by)催化剂结构，可以产生有利的容积/压降关系。在流经催化剂结构中，流体优选流入与多孔插入体相邻的间隙中，或流过接触微通道壁的催化剂壁涂层(优选微通道壁与热交换器(优选微通道热交换器)直接热接触)，在一些实施方式中，冷却剂或加热物流与接触所述催化剂的壁的背面接触。
金属铝化物层
在本发明的一些实施方式中，对微通道设备(优选微反应器)的至少一个内壁的至少一部分上涂敷一层金属铝化物(优选铝化镍(NiAl)或铝化铂(PtAl))。另外，可以将镍或Pt镀敷在不是富含镍的金属(例如不锈钢)上，以产生用于铝化过程的活性表面。还可通过以气相同时提供Al和Ni前体、或者作为混合物提供，从而沉积铝化镍。在一个相关的方面，可以在具有铝化镍和/或铝化铂表面的基材上形成催化剂或催化剂中间体。
在优选的实施方式中，铝化镍包含13-32重量％的铝，更优选包含20-32重量％；更加优选基本上由β-NiAl组成。如果Al含量显著小于γ-主相的13重量％，预期会对热生长的氧化铝皮的质量造成负面影响。
在一些实施方式中，所述金属铝化物层的厚度为1-100微米(μm)；在一些实施方式中，厚度为2-50μm；在一些实施方式中，厚度为5-25μm。在一些实施方式中，铝化物层被完全氧化，但是这通常不是优选的。
热生长氧化物
在无电镀敷之前，可通过使金属表面在升高的温度下接触氧化性气氛来形成氧化物层。所述氧化气体可以是空气、稀释的空气、氧气、CO2、蒸汽、NOx或这些气体的任意混合物，或者其它具有显著氧化能力的气体。氧化物的生长温度至少为5000C，优选至少为6500C。所述表面可以在不同的温度、不同的氧化能力、或者这两者的阶段中受到处理条件的作用。例如，所述表面可以在650℃下处理一段时间，然后加热至10000C，在10000C再保持一段时间。控制的和分段的表面处理可以产生具有所需形态和组成的表面结构。通过在惰性气氛下(或者优选还原性气氛，例如含H2的气氛(优选包含至少1000ppm H2，在一些实施方式中包含1-100％的H2))、预热到约1000℃(在一些实施方式中为至少900℃)，从而形成优良的氧化物涂层。观察到在还原性气氛下进行的预热会产生具有极少剥落或没有剥落的优良的氧化物涂层。
热生长的氧化物层优选厚度等于或小于10微米，更优选等于或小于1微米，在一些实施方式中厚度为0.2-5微米。通常这些厚度使用光学显微镜或电子显微镜测量。通常，可通过用肉眼识别热生长的氧化物层；下面的铝化物层本身是金属的，其中的氧原子含量不大于5重量％；表层与热生长的氧化物可通过密度、孔隙率或晶相的不同来区分。
应当认识到，术语＂氧化铝＂可用来表示存在另外的金属的包含氧化铝的材料。在本文中，除非另外说明，术语＂氧化铝＂包括基本纯的材料(＂基本上由氧化铝组成＂)和/或包含改性剂的氧化铝。
可通过加入碱土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)、稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或其组合来对铝化的表面进行改性。在加入这些元素之后，与氧化性气氛进行反应，以形成混合氧化物皮。例如，当改性元素是La的时候，氧化物皮包含LaAlOx，铝酸镧。在一些实施方式中，稳定的氧化铝表面可通过加入La之类的稀土元素来形成。
反应
所述涂敷的微通道设备当采用以下情况的时候是特别有效的：使用表面催化剂，在高温下进行操作，例如，温度高于180℃，高于250℃，高于500℃，在一些实施方式中等于或高于7000C，或者在一些实施方式中等于或高于900℃。
在一些方面中，本发明提供了一种进行反应的方法，其包括：使得至少一种反应物流入微通道，在催化剂的存在下使得至少一种反应物在微通道中进行反应，以形成至少一种产物。在一些实施方式中，所述反应基本上由选自以下的反应组成：乙酰化，加成反应，烷基化，脱烷基化，加氢脱烷基化，还原烷基化，胺化，氨氧化，氨合成，芳构化，芳基化，自热转化制氢，羰基化，脱羰基化，还原羰基化，羧化，还原羧化，还原偶合，缩合，裂化，加氢裂化，环化，环化低聚，脱卤，二聚，酯化，费-托反应，卤化，氢卤化，同系化，水合，脱水，氢化，脱氢，氢羧基化，加氢甲酰化，氢解，氢金属化，水解，加氢处理(HDS/HDN)，异构化，甲基化，脱甲基化，复分解，硝化，氧化，部分氧化，还原，重整，反水煤气轮换，撒巴帖(Sabatier)反应，选择性氧化，磺化，酯交换，和水煤气轮换。燃烧是另一种优选的反应。烃蒸汽转化是特别优选的(例如甲烷、乙烷或丙烷蒸汽转化)。在一些优选的实施方式中，所述微通道包括无电涂敷的涂层，其用作钝化涂层和/或催化剂涂层。
根据本发明的烃包括：烷烃、烯烃、炔烃、醇类、芳族化合物，以及它们的组合，包括燃料，例如汽油、煤油、柴油、JP-8。对于本发明来说，＂烃＂表示可以燃烧产生热量的包含C-H键的化合物；尽管不希望燃料中包含以下组分，但是比较不优选的“烃”的实施方式可包含例如醇类；因为它们可以燃烧。较佳的是，所述烃是烷烃。优选的烷烃是C1-C10烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异辛烷。在一些实施方式中，所述烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它们的组合。优选的氧化剂是氧气，在一些优选的实施方式中，其为空气的形式。
在一些优选的实施方式中，本发明方法的气时空速(GHSV)可为(基于反应器的体积)1,000h-1至10,000,00Oh-1，或者为1,000毫升进料/(克催化剂)(小时)至10,000,000毫升进料/(克催化剂)(小时)。在其他优选的实施方式中，GHSV至少为10,000h-1或至少10,000毫升进料/(克催化剂)(小时)；更优选至少100,000h-1或至少100，000毫升进料/(克催化剂)(小时)；更优选至少500,000h-1或至少500,000毫升进料/(克催化剂)(小时)；更优选至少1,000,000h-1或至少1,000,000毫升进料/(克催化剂)(小时)。
本发明还包括燃烧的方法，该方法中在本文所述的催化剂上，在短的停留时间(或者以接触时间描述)，烃与氧气反应。停留时间优选小于0.1秒。在一些实施方式中，短的烃接触时间优选为5-100毫秒(msec)，在一些实施方式中，在一个区内小于25毫秒。
燃烧反应优选在高于650℃的温度下进行，更优选高于750℃，在一些实施方式中为675-900℃。所述反应可以在从低于常压至极高的宽压力范围下进行，在一些实施方式中，进行所述过程的压力为1-10大气压，更优选为1-2大气压。在一些优选的实施方式中，氧化剂(通常是纯的氧气，或者空气的形式，或者以另一混合物)沿燃烧通道的长度加入，所述燃烧反应条件可以描述为具有两个区：一个初始的富燃料区(还可包含H2和CO)；以及被称为后燃烧器区的贫燃料区。通常这些区不是截然不同的，而是富燃料区逐渐变成贫燃料区。这些区内的燃料组成在区的起始处描述。
可以用稳定性、转化率或选择性之类的性质最好地描述本发明的某些方面。催化剂和方法都可用燃烧过程中烃的转化率和选择性来表征。烃转化率优选至少为50％，更优选至少为80％，更加优选至少为90％。上述转化率数值可以是绝对转化率或者平衡转化率。如果未注明，转化率表示绝对转化率。在转化率接近100％的条件下(这是富氧、贫燃料的情况)，绝对转化率和平衡转化率是相同的。＂平衡转化率＂以经典的方式定义，其中最大可达到的转化率是反应器温度、压力和进料组成的函数。在一些实施方式中，烃平衡转化率为70-100％。烃可以是烃的混合物，或者在一些实施方式中，在本文任意的描述中，术语＂烃＂可以用＂甲烷＂代替。在对多区燃烧过程的优选参数的描述中，＂烃＂的量(或烃的接触时间)是基于甲烷的，应当理解，对于较重的燃料，流速应当根据转化为CO2和H2O的转化率成比例地减小；例如，对于乙烷，应考虑到氧气与乙烷的化学计量比为3.5而不是氧气与甲烷的2.0，相应地调节流速。因此，如果专利的权利要求称＂流速为1.0cc烃＂，则表示甲烷流速1.0cc，或者乙烷流速0.57cc等。
在富燃料区内，最高温度优选等于或低于8500C，更优选等于或低于8000C，在一些实施方式中，所述温度为670-800℃。在一些实施方式中，H2的分压优选至少为0.02大气压，在一些实施方式中，分压为0.11-0.27大气压。在一些实施方式中，烃是CO的分压优选至少为0.03大气压，在一些实施方式中为0.04-0.1大气压。烃的分压优选至少为0.071大气压，在一些实施方式中为0.064-0.16大气压。在一些实施方式中，烃、H2，CO和O2的摩尔分数为0.01-0.08，0.02-0.13，0.03-0.05和0.1-0.12。在富燃料区内的燃料(包括H2和烃)的接触时间优选等于或小于5毫秒，更优选等于或小于2.8毫秒，在一些实施方式中为2-5毫秒。富燃料区内烃的接触时间优选小于200毫秒，更优选等于或小于40毫秒，更优选等于或小于20毫秒，在一些实施方式中为5-20毫秒。富燃料区中烃的转化率优选至少为40％，更优选至少为50％，在一些实施方式中为40-60％。在一些实施方式中，进入富燃料区的各种组分的相对量(以摩尔计)为50-100份烃，35-60份CO,120-150份H2，以及80-140份O2，在一些实施方式中，为60-90份烃，35-60份CO,100-150份H2，以及100-120份O2。通过富燃料区，烃转化率优选至少为40％，在一些实施方式中约为40-70％，O2转化率优选至少为30％，氧气生成H2O的选择性优选等于或小于80％，更优选小于75％，氧气将烃转化成CO的选择性等于或大于氧气将CO转化成CO2的选择性。为了定义选择性，假设O2用来将CO转化为CO2，将CH4转化为CO和H2，将H2转化为H2O，以及将CH4转化为H2O。用来选择性氧化上述各化合物的O2百分数计算作为O2选择性。
定义[(CO2出口流速)+(甲烷进口流速-甲烷出口流速)+(H2O)出口流速]＝A
O2转化为CO的选择性＝(CO2出口流速)×100％/A
O2转化为H2O的选择性＝(H2O出口流速)×100％/A
O2将CH4转化为CO的选择性＝(甲烷进口流速—甲烷出口流速)×100％/A
在贫燃料区内，最高温度优选等于或低于9200C，在一些实施方式中等于或低于8500C，在一些实施方式中，最高温度为750-900℃。进入贫燃料区的CO的分压优选至少为0.02atm，在一些实施方式中为0.015-0.045atm。进入贫燃料区的烃的分压优选至少为0.006atm，在一些实施方式中为0.005-0.015atm。在一些实施方式中，烃，H2，CO和O2的摩尔分数优选分别为0.005-0.007，0.006-0.008和0.04-0.05。在一些实施方式中，在贫燃料区内燃料的接触时间优选至少为H2/CO区的接触时间的3.0倍，优选等于或小于1秒，更优选等于或小于500毫秒，在一些实施方式中为50-500毫秒。在一些实施方式中，进入贫燃料区的各种组分的相对量(以摩尔计)为1-20份烃，10-50份CO，0-20份H2，和20-100份O2，在一些实施方式中为2-10份烃，10-30份CO，0-10份H2以及30-60份O2。贫燃料区中的烃的转化率优选至少为93％，更优选至少为95％，更优选至少为99％，在一些实施方式中为93-100％。贫燃料区中CO的转化率至少为93％，更优选至少为95％，更优选至少为99％，在一些实施方式中为93-100％。
每个区中的气体的量表示进入区的组分。因此最简单的情况是所有的组分一起进入区内；但是还可能沿着一个区的长度以分配的形式加入一种或多种组分，或者中区加入等，这些也将记作进入区内。
在一些优选的实施方式中，催化剂可通过在实施例中所示的稳定性和/或活性的水平来表征。
微通道壁内的表面特征
在一些优选的实施方式中，设备包括具有表面特征的通道，所述表面特征用来提高流体与催化剂和/或通道壁的接触。表面特征从通道壁凸出或凹陷入通道壁内。如果特征顶部的面积等于或大于特征底部的面积，则特征被看作是凹陷的。如果特征底部的面积超过特征顶部的面积，则其可认为是凸出的。表面特征在2006年3月23日提交的美国专利申请系列号第11/388,792号中详细描述。交错排列的人字形结构是特别熟知的表面特征的结构。
表面特征深度优选的优选范围(定义为垂直于流过通道方向上的凹陷或凸起的距离)小于2毫米。更优选小于1毫米。在一些实施方式中为0.01-0.5毫米。表面特征宽度的优选范围(定义为平行于重力方向的开口距离)小于2毫米。更优选小于1毫米。在一些实施方式中为0.1-0.5毫米。
表面特征的长度和宽度依照与微通道相同的方式定义。深度是特征陷入微通道表面的距离；其方向与微通道高度和微通道间隙相同。在一个优选的实施方式中，包括具有片材表面上的表面特征的层叠的和结合的器件，表面特征深度对应于层叠的方向。表面特征的这些尺度表示特征的最大尺度；例如圆形凹槽的深度表示最大深度，即凹槽底部的深度。
无电镀敷的一个优点是可以在微通道内的表面特征上形成基本均匀的涂层。对涂层厚度的测量是通过将器件切割进横截面中，并拍摄SEM照片，定量测量涂层厚度来进行的。
实施例
Pt无电涂敷
实施例1
在流动的氢气中，以3.5℃/分钟的加热速率将Ni-铝化物试样(0.01英寸×0.35英寸×1英寸)加热至10500C。在1050℃下用Ar吹扫1小时之后，将气体改为21％O2/Ar。试样在流动的O2/Ar中热处理10小时，然后冷却至室温。在所述热处理之后，在表面上产生了α-Al2O3皮。制备了包含Pt(NH3)4(NO3)2(0.2重量％Pt)和0.2重量％N2H4·H2O的溶液。在搅拌的条件下将热处理过的试样放入所述溶液内。在60℃下镀敷7小时。然后，用水淋洗试样，用空气吹干。在表面上镀敷了约2.2毫克/英寸2的Pt。
实施例2
制备了包含Pt(NH3)4(OH)2(0.2重量％Pt)和0.2重量％N2H4H2O的溶液。在室温下将合金617试样(0.01英寸×0.35英寸×1英寸)悬挂在该溶液中。该溶液搅拌24小时。然后所述试样用水淋洗并用空气吹干。试样增重为8.5毫克/英寸2。
实施例3
在流动的氢气中，以3.5℃/分钟的加热速率将Ni-铝化物试样(0.02英寸×02英寸×1英寸)加热至10500C。在1050℃下用Ar吹扫1小时之后，将气体改为21％O2/Ar。试样在后来的O2/Ar中热处理10小时，然后冷却至室温。在所述热处理之后，在表面上产生了α-Al2O3皮。在室温下将该试样悬挂在包含0.2重量％Pt的(Pt(NH3)4(OH)2)和0.2重量％NaBH4的溶液中。该溶液搅拌5小时。然后试样用水淋洗，并用空气吹干。试样的增重为4.8毫克/英寸2。
实施例4
制备了包含Pt(NH3)4(NO3)2，(10g/L Pt)，10g/L N2H4·H2O和乙酸的溶液。用乙酸将该溶液的pH值调节到5.8。铝化的合金617在1050℃下热处理10小时。该试样的表面被α-Al2O3皮覆盖。在80-85℃下将该试样置于溶液中12小时。将约28毫克/英寸2的Pt镀敷在表面上。接下来，镀铂的试样在10000C煅烧4小时。镀铂的试样的SEM显微照片示于图1。铂的晶体尺寸约为0.2-1.5微米。
实施例5 复杂微通道中的无电镀敷
使用微通道器件来证明铂的无电镀敷的效果。该器件具有两个平行的微通道，它们沿着通道的长度通过一系列小孔(直径0.016-0.050英寸)连通。通道A的总长度为24英寸，横截面为0.160×0.050英寸。其为U形设计，U形结构的每个臂长12英寸。通道B的长度为6英寸，横截面为0.160英寸×0.050英寸。在U形处设置了一个进口，用来引入无电镀敷溶液。
无电镀敷通过以下方式完成：在室温下用(NH3)4Pt(OH)2(5重量％Pt)和肼(5重量％)在去离子水中的溶液充满通道，使得所述的溶液在该器件中静置20小时，然后进行排液、淋洗、干燥和最后在450℃下煅烧4小时。然后切开所述器件，通过光学显微镜和电子显微镜进行检查。发现对于充满过所述溶液的通道的部分，通道壁良好涂敷了至少1微米厚的铂。涂层即使在U转弯处和孔周围也是均匀的。
实施例6
在使用前，在1050℃下对Ni-铝化物试样(1英寸×0.35英寸×0.02英寸)热处理10小时。该试样的表面被α-Al2O3皮覆盖。然后将试样放入包含Pt(NH3)4(OH)2，(0.2重量％Pt)和0.2重量％N2H4·H2O的溶液中。在室温下镀敷8小时。Pt负载量为5.0毫克/英寸2。10g 28-30重量％的NH3·H2O溶液和1.1克RhCl3·xH2O在玻璃瓶中搅拌混合。用油浴将该混合物加热至60-1000C。温度保持在60-1000C，直至溶剂蒸发。制得黄色粉末Rh(NH3)xCl3。在烧杯中、在搅拌下将1.34克Rh(NH3)XCl3和134克H2O混合。然后加入2.75克艾姆伯莱特(Amberlite)IRA-410离子交换树脂，用来将Cl-交换成OH-。该混合物在80℃下加热1小时。该溶液通过过滤与树脂分离，制得Rh(NH3)x(OH)3溶液。0.66克28-30重量％的NH3·H2O溶液和5.34克Rh(NH3)x(OH)3溶液在玻璃瓶中混合。然后加入1.2克水合肼。然后在室温下将镀Pt的试样置于该溶液中2天。Rh负载量为3.3毫克/英寸2。
实施例7
在玻璃瓶中，在搅拌的条件下混合10克28-30重量％的NH3·H2O溶液和1.1克RhCl3·xH2O。该混合物用油浴加热至60-1000C。温度保持在60-1000C，直至溶剂蒸发。制得黄色粉末Rh(NH3)xCl3。在烧杯中、在搅拌下将1.34克Rh(NH3)XCl3和134克H2O混合。然后加入2.75克艾姆伯莱特(Amberlite)IRA-410离子交换树脂，用来将Cl-交换成OH-。该混合物在80℃下加热1小时。该溶液通过过滤与树脂分离。所述离子交换过程重复一次。制得Rh(NH3)x(OH)3溶液。5克Rh(NH3)x(OH)3溶液和0.1克Pt(NH3)4(OH)2溶液(9.09重量％Pt)在玻璃瓶中混合。然后加入1克水合肼。然后将热处理过的NiAl试样放入该溶液中。该溶液加热到600C保持4小时。所得的Pt-Rh负载量为2.7毫克/英寸2。
实施例8
在玻璃瓶中，在搅拌的条件下混合10克28-30重量％的NH3·H2O溶液和1.1克RhCl3·xH2O。该混合物用油浴加热至60-1000C。温度保持在60-1000C，直至溶剂蒸发。制得黄色粉末Rh(NH3)xCl3。在烧杯中、在搅拌下将1.34克Rh(NH3)XCl3和134克H2O混合。然后加入2.75克艾姆伯莱特(Amberlite)IRA-410离子交换树脂，用来将Cl-交换成OH-。该混合物在80℃下加热1小时。该溶液通过过滤与树脂分离。所述离子交换过程重复一次。制得Rh(NH3)x(OH)3溶液。4克Rh(NH3)x(OH)3溶液和1克水合肼在玻璃瓶中搅拌混合。然后向该溶液中加入0.1克10重量％的MgO-Al2O3粉末。镀敷在室温下进行4天，得到Rh/10％MgO-Al2O3粉末。
实施例9
在使用前，在1050℃下对Ni-铝化物试样(1英寸×0.3英寸成×0.02英寸)热处理10小时。该试样的表面被α-Al2O3皮覆盖。然后将试样放入包含Pt(NH3)4(OH)2，(0.2重量％Pt)和0.2重量％N2H4·H2O的溶液中。在室温下镀敷24小时。Pt负载量为9.0毫克/英寸2。10g 28-30重量％的NH3·H2O溶液和3.0gRh(NO3)3溶液(10重量％Rh)在玻璃瓶中搅拌混合。将该混合物加热至800C保持30分钟，然后冷却至室温。然后过滤浆液得到黄色粉末Rh(NH3)x(NO3)3。在玻璃瓶中，在搅拌条件下将0.04克Rh(NH3)x(NO3)3和19克H2O混合。该混合物加热至60℃保持30分钟，然后冷却至室温。加入1.0克水合肼。然后镀铂的试样在室温下放置于该溶液中两天。Rh负载量为1.4毫克/英寸2。
实施例10
在玻璃瓶中，在搅拌的条件下混合10克28-30重量％的NH3·H2O溶液和1.1克RhCl3·xH2O。该混合物用油浴加热至60-1000C。温度保持在60-1000C，直至溶剂蒸发。制得黄色粉末Rh(NH3)xCl3。在烧杯中、在搅拌下将1.34克Rh(NH3)XCl3和134克H2O混合。然后加入2.75克艾姆伯莱特(Amberlite)IRA-410离子交换树脂，用来将Cl-交换成OH-。该混合物在80℃下加热1小时。该溶液通过过滤与树脂分离。所述离子交换过程重复一次。制得Rh(NH3)x(OH)3溶液。0.5克28-30重量％的NH3·H2O溶液和4.5克Rh(NH3)x(OH)3溶液在玻璃瓶中混合。然后加入1.0克水合肼。然后在室温下将镀Pt-Rh的NiAl试样(5毫克/英寸2的Pt和3毫克/英寸2的Rh)置于该溶液中22小时。Rh负载量为0.4毫克/英寸2(表1)。
实施例11
将2ppm的CuCl2加入具有与实施例10相同组成的Rh镀浴中。然后在室温下将Pt-Rh镀敷的NiAl试样(5毫克/英寸2的Pt和3毫克/英寸2的Rh)置于该溶液中22小时。Rh负载量为0.6毫克/英寸2(表1)。相对于没有Cu的情况(实施例10)，Rh镀敷速率提高了50％。
实施例12
将20ppm的CuCl2加入具有与实施例10相同组成的Rh镀浴中。然后在室温下将Pt-Rh镀敷的NiAl试样(5毫克/英寸2的Pt和3毫克/英寸2的Rh)置于该溶液中22小时。Rh负载量为0.8毫克/英寸2(表1)。相对于没有Cu的情况(实施例10)，Rh镀敷速率提高了100％。
实施例13
将20ppm的Pb(CH3COO)2加入具有与实施例10相同组成的Rh镀浴中。然后在室温下将Pt-Rh镀敷的NiAl试样(5毫克/英寸2的Pt和3毫克/英寸2的Rh)置于该溶液中22小时。Rh负载量为0.6毫克/英寸2(表1)。相对于没有Pb的情况(实施例10)，Rh镀敷速率提高了50％。
表1.Cu和Pb对Rh镀敷速率的影响
 
编号 溶液 试样 时间(小时) Rh负载量(毫克/英寸2)
1 无CuCl2 5Pt-3Rh/NiAl 22 0.4
2 2ppm CuCl2 5Pt-3Rh/NiAl 22 0.6
3 20ppm CuCl2 5Pt-3Rh/NiAl 22 0.8
4 20ppm PbAc2 5Pt-3Rh/NiAl 22 0.6
无电镀敷的Pt-Rh催化剂的燃烧测试
实施例14
无电镀敷的Pt-Rh催化剂的制备
在流动的氢气中，以3.5℃/分钟的加热速率将Ni-铝化物试样(0.02英寸×0.372英寸×1英寸)加热至10500C。在1050℃下用Ar吹扫1小时之后，将气体改为21％O2/Ar。试样在后来的O2/Ar中热处理10小时，然后冷却至室温。在所述热处理之后，在表面上产生了α-Al2O3皮。在室温下将所述试样悬挂在包含0.2重量％Pt和0.2重量％N2H4·H2O的Pt(NH3)4(OH)2溶液中。将溶液搅拌过夜，然后该试样用水淋洗，用空气吹干。试样增重为7.1毫克/英寸2。然后在搅拌下将该试样置于具有相同组成的新的Pt溶液中。在镀敷4小时之后，该试样用水淋洗，干燥，然后在450℃下煅烧0.5小时。总Pt负载量为15毫克/英寸2。
用于无电镀Rh的Rh(NH3)x(NO2)y溶液通过以下步骤制备。将0.5克RhCl3.xH2O溶于100毫升水中形成红色溶液。在加入10克NaNO2之后，将该溶液加热至沸点(在约980C)，保持30分钟。溶液的颜色变成浅黄色。在冷却至室温之后，加入25毫升5摩尔/升的NH3·H2O溶液。该溶液再搅拌1小时以形成Rh(NH3)x(NO2)y溶液。将上述镀Pt的试样置于20克Rh(NH3)λ(NO2)y溶液中，然后加入0.5克N2H4·H2O以还原铑。该镀敷过程在室温下进行一天。然后所述试样用水淋洗并干燥。重复该镀敷过程直至得到10毫克/英寸2的Rh负载量。
燃烧测试
在2英寸长的微反应器中测试催化剂试样。反应器由长2英寸的0.5英寸外径的合金617棒制成。在中心切割尺寸为0.377英寸×0.021英寸×2英寸的狭缝以适合催化剂试样，在与所述插入体相邻的位置通过EDM(放电机械加工)金属丝切割出另一个0.335英寸×0.01英寸×2英寸的狭缝，用来使得反应物气体流过催化剂插入体。催化剂在富燃料燃烧条件下进行测试。气体组成列于表2。在各种条件下的CH4转化率为31-51％(表2)。在操作360小时中，催化剂未失去其活性。
表2 测试条件和结果
 
操作计划 1 2 3 4 5 6
温度(℃) 675 725 800 775 775 800
CH4流速(sccm) 77 77 77 46 28 19
CO流速(sccm) 48 48 48 61 61 55
H2流速(sccm) 136 136 136 78 50 34
蒸汽流速(sccm) 0 0 0 124 187 212
空气流速(sccm) 567 567 567 303 203 162
N2流速(sccm) 265 265 265 601 799 929
CH4转化率％ 31 36 51 32 35 41
实施例15
催化剂制备
制备了一种包含Pt(NH3)4(OH)2，(2g/L Pt)和2g/L N2H4·H2O的溶液。该溶液的pH值为12。铝化合金617试样在使用前，在1050℃下热处理10小时。该试样的表面覆盖α-Al2O3皮。该镀敷在室温下进行一天。增重为12毫克/英寸2。镀敷的Pt催化剂在10000C煅烧4小时。
催化剂测试
新鲜催化剂在单通道反应器中测试乙烷氧化脱氢为乙烯。反应器具有被催化剂试样隔开的两个微通道。反应物以乙烷:氢气:氧气＝3:2:1的比例加入。催化剂进口温度为850-9000C，接触时间固定在40毫秒。反应产物，即乙烯、乙炔、甲烷、丙烷、丙烯、丁烯、丁烷、CO和CO2通过在线四柱GC进行分析。
催化剂活化
测试之后，相同的催化剂通过氧化还原工艺来活化。催化剂首先在流动的10％H2/N2(100SCCM)中、在8500C还原1小时。然后将气体改变为N2，在相同温度处理10分钟，然后改变成10％O2/N2，再在相同温度处理1小时。该氧化还原过程重复两次。活化过程之后，催化剂在850℃下还原，进行ODH测试。
结果
进行活化之前和之后无电镀铂催化剂的性能示于图2。观察到在活化过程之后，乙烯选择性在乙烷转化率相同的水平下显著提高。同时，副产物CO选择性减小了2-4％。甲烷选择性减小了约1％。转化为其它产物，例如C2H2，C3H6，C3H8，C4H8和C4H10的选择性没有很大变化。
实施例16
催化剂制备
Ni-铝化物翅片在流动的H2中、以3.5℃/分钟的加热速率加热至10500C。在美国公开专利申请第20040266615号中描述了有翅片的基材的尺寸。在1050℃下用Ar吹扫1小时之后，将气体改为21％O2/Ar。该试样在后来的O2/Ar中热处理10小时，然后冷却至室温。在热处理之后，在表面上产生了α-Al2O3皮。随后，将10重量％的ZrO(NO3)2溶液滴在翅片上，在80℃干燥1小时。涂敷的翅片在1000℃下、在空气中煅烧4小时。ZrO2负载量为4.2毫克/英寸2。
然后将涂敷了ZrO2的翅片置于包含以Pt(NH3)4(NO3)2形式的0.2重量％Pt和0.2重量％N2H4·H2O的溶液中。在60℃下进行镀敷6.5小时。在翅片上镀敷了均匀的Pt层，负载量5.1毫克/英寸2。最后该Pt-ZrO2/翅片在10000C的空气中煅烧4小时。
将所述Pt-ZrO2/翅片装入片状反应器中，首先在包含10％的H2的余量的N2的气氛中、在450℃下还原2小时。在以下条件下开始反应：压力27atm，片材表皮温度8800C，计算翅片温度为8560C。蒸汽与碳的比例为3:1，接触时间为4.2毫秒。在22小时有一个初始的甲烷转化率下降，但是，在接近850℃的平衡转化率下活性恢复且恒定。
测试之后，所述Pt-ZrO2/翅片催化剂从片状反应器取出。没有明显的重量损失或生焦。这说明Pt-ZrO2和翅片之间有良好的附着性，在测试条件下催化剂能够防止生焦。

Claims (20)

1.一种无电沉积Rh的方法，该方法包括：
形成包含Rh胺配合物的含Rh的水溶液，其中Rh含量至少为1克/升；
所述含Rh的水溶液基本不含氯离子和亚硝酸根；
使载体与所述含Rh的水溶液接触；
使所述含Rh的水溶液与还原剂反应；
将Rh沉积在所述载体上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液是通过溶解化学计量式为Rh(NH3)x(OH)3的固体化合物形成的，式中x为3-6。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法包括在室温下形成包含Rh胺配合物的含Rh的水溶液，其中Rh含量至少为1克/升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液包含基本上由以下组分组成的Rh胺配合物：Rh，NH3，以及OH和NO3中的至少一种。
5.一种无电沉积Rh的方法，该方法包括：
形成包含Rh胺配合物的含Rh的水溶液，所述Rh胺配合物基本上由Rh、NH3，以及OH和NO3中的至少一种组成；
所述含Rh的水溶液基本不含氯离子和亚硝酸根；
使载体与所述含Rh的水溶液接触；
使所述含Rh的水溶液与还原剂反应；
将Rh沉积在载体上。
6.一种无电沉积Rh的方法，该方法包括：
使得载体与包含以下组分的溶液接触：Rh，以及选自铜阳离子和铅阳离子的至少一种促进剂阳离子；
使得所述含Rh的水溶液与还原剂反应；
将Rh沉积在载体上。
7.微通道设备，其包括：
包括微通道的流动路径；
在限定所述流动路径的至少一个壁上的无电施涂的钝化涂层；
微通道中的催化剂；
所述催化剂和所述无电施涂的钝化涂层具有不同的组成；
所述无电施涂的钝化涂层包含选自以下的至少一种元素：Pt，Cu，Au，Ag，Pd，Rh，Ru，Re，Zn，以及它们的组合。
8.一种制备催化剂的方法，该方法包括：
在载体上无电沉积催化剂金属；
进行至少一个氧化-还原循环，在载体上形成包含还原的金属的催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂金属包括Pt，所述氧化反应包括在存在氧气(O2)的条件下加热到至少500℃，所述还原反应包括在存在氢气(H2)的条件下加热到至少500℃的温度，还包括进行至少两个氧化-还原循环。
10.一种无电沉积Pt的方法，该方法包括：
形成含Pt的水溶液，该水溶液包含Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2或Pt(NH3)2(OH)2，或者由Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2或Pt(NH3)2(OH)2形成；
使载体与所述包含Pt的水溶液接触；
使含Pt的水溶液与还原剂反应；
将Pt沉积在载体上。
11.一种燃烧烃的方法，该方法包括：
使包含烃和氧气的工艺物流通过流动路径，通过时的温度至少为750℃，接触时间等于或小于10毫秒；
所述流动路径由通道壁限定；
至少一个所述通道壁包括壁催化剂涂层；
所述壁催化剂涂层包含至少3毫克/英寸2的Rh以及至少3毫克/英寸2的Pt和大于10毫克/英寸2的(Pt+Rh)；
使得工艺物流中至少80％的氧气和至少10％的烃转化，形成CO和水。
12.如权利要求11所述的方法，该方法包括使反应操作连续进行至少500小时而不进行再生，在所述不进行再生、连续操作至少500小时的过程中，催化剂基本保持恒定的活性。
13.一种催化剂，包含无电沉积在氧化锆上的Pt。
14.一种催化剂，其包含沉积在氧化锆上的Pt，其特征还包括其具有活性稳定性，使得其在880℃的温度、27大气压、和4.2毫秒接触时间的条件下接触由3:1的蒸汽和甲烷构成的工艺物流约165小时而不进行再生来进行测试时，显示甲烷转化率约为75％。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锆基本由纯氧化锆组成。
16.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Pt负载量至少为0.6毫克/厘米2。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锆沉积在位于微通道壁上的氧化物涂层上。
18.一种甲烷蒸汽转化方法，该方法包括：
使得蒸汽和甲烷在以下反应条件下与包含置于氧化锆上的Pt的催化剂接触地连续通过至少165小时而不经再生：温度约为850-900℃，接触时间等于或小于15毫秒，并在至少165小时之后，得到至少为70％的甲烷转化率。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲烷转化率至少约为75％。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接触时间等于或小于10毫秒，所述催化剂的Pt负载量至少为0.6毫克/厘米2。
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