CN101474899A - 石墨烯-无机材料复合多层薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯与无机材料形成的多层薄膜材料及其制备方法。它是以石墨烯材料和无机材料为原料，通过喷涂、旋涂、浸渍、化学沉积等常用薄膜制备方法层层叠加成膜，每层膜厚可根据需要控制在10nm－2mm。本发明的特点是利用石墨烯较高的强度和模量、优良的电、磁、力学和化学性质，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，根据所选择的无机材料的不同，可作为电磁屏蔽及吸波材料、催化材料、电极材料、陶瓷材料等应用于化学化工、生物、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。

Description

石墨烯-无机材料复合多层薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料的制备，特别是一种石墨烯-无机材料复合多层薄膜及其制备方法，具体说是一种制备石墨烯-无机材料复合多层薄膜的方法。

背景技术

多层薄膜材料，就是在一种材料的薄膜上再通过一定方法获得另一种材料的薄膜，同样地，可获得多层薄膜材料。1991年由法国斯特拉斯堡路易斯博斯卡大学的Decher首先提出了纳米多层涂层，他将带正电的聚合物和带负电的聚合物由静电的作用组成两层薄膜材料，每层薄膜材料只有几纳米甚至更薄。此后，多层薄膜材料的研究进展很快。由于各层材料的电、磁及化学性质各不相同，从而使多层薄膜材料拥有奇异的性质，可以广泛应用于防腐涂层、燃料电池、微型传感器、膜分离装置、生物材料、药物输送、光电器件、燃料电池、干电池电极、选择性过滤膜以及微型电化学装置等。

石墨烯(Graphene，或称单层石墨)是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数石墨材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。科学研究发现，石墨烯具有优异的电学性能，其室温电子迁移率可达10,000cm²V^-1s^-1；具有优异的力学性能，其拉伸强度和杨氏模量分别可达130GPa和1TPa，是目前发现的强度最高的材料；其热导率可达5000W/m.K，是室温下纯金刚石的三倍，高于目前公认的热导率最高的碳纳米管。此外，研究发现石墨烯具有透光性及气体不可渗透性。石墨烯材料的优异性能使得它在很多领域，包括纳电子器件、探测单个气体分子的超灵敏化学传感器、液晶器件，以及复合材料、透明导电膜、电池和电容器、场发射等领域具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯-无机材料复合多层薄膜及其制备方法。该石墨烯-无机材料多层薄膜材料不仅能充分利用石墨烯及其他无机材料自身的性质，并且由于每层具有不同的电、磁以及化学性质，层与层之间不同材料又存在相互作用，因此该多层薄膜材料能表现出很多独特的性质，可广泛应用于化学及生物传感器、电磁屏蔽及吸波材料、增强增韧材料、电池电极、电容器、场发射、膜分离装置、生物材料等。本发明制备方法操作过程简单，实用性强。

本发明提供的一种石墨烯-无机材料复合薄膜为多层薄膜，每层膜厚在10nm-2mm，它是以石墨烯和无机材料为原料，按照石墨烯和无机材料的质量比1～100:1～100，通过涂覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆叠加成膜。

所述的无机材料是金属、无机非金属材料中的至少一种。

所述的无机材料是氧化钛、镍磷(非晶态)合金、铂、SiO₂/ZrO₂。

本发明所述的石墨烯材料是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到3nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。

所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种。所含有机官能团的摩尔百分比为10％～30％。并且所含官能团的不同，石墨烯材料可以在水或其他有机溶剂中溶解，因此可配成一定浓度的溶液。含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基等有机官能团时，石墨烯在水中具有好的溶解性；含有磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、长链烷基等官能团时可以很好的溶于有机溶剂中。

所述的有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

本发明提供的石墨烯-无机材料复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)将石墨烯加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使石墨烯分散或溶解，得到石墨烯溶液；

2)将石墨烯溶液通过涂覆方法涂覆在预制好的基板上或器件表面成膜，洗涤，干燥；

3)将无机材料或其前躯体充分溶于相应的水和/或有机溶剂中制成均匀溶液或溶胶，通过涂覆方法在上述的石墨烯薄膜表面成膜，洗涤，干燥，热处理；

重复2)-3)步骤，进行循环涂覆，层层叠加，直到达到所需层数，再经过热处理即可得到基于石墨烯材料的多层薄膜材料；或通过预先在基板上旋涂一层聚合物牺牲层，并在制备过程结束后，用溶剂将牺牲层溶掉可以得到独立的多层薄膜材料。

所述的石墨烯的水溶液或有机溶液的质量百分比浓度为5％-75％。

所述的涂覆方法包括喷涂、旋涂、浸渍、化学沉积。

所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

所述的热处理是150-1200℃焙烧1-24小时。所述的循环次数至少一次以上。

本发明的特点是利用石墨烯优良的电、磁、力学和化学性质，根据所选择的无机材料的不同，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，可作为生物材料、催化材料、陶瓷材料、膜分离材料等应用于化学化工、生物、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。

本发明中由于石墨烯的价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工性好。特别是石墨烯具有已知纳米材料最好的电学和力学性能，使得本发明多层薄膜材料具有较高的强度和模量，有可能在建筑、机械及航空航天等特殊环境下使用。同时，由于石墨烯具有优良的的电学和导热性能，使得本发明多层薄膜材料具有易于散热等优点，可望在精密仪器及微电子等领域获得广泛应用。

附图说明

图1实施例2中石墨烯-氧化钛多层薄膜表面的透射电镜图。

图2实施例2中石墨烯-氧化钛多层薄膜截面的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

本发明所述的石墨烯材料是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到3nm之间，平均直径在10nm到20μm之间。所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种。所含有机官能团的摩尔百分比为10％～30％。

实施例1：石墨烯的制备

将5g石墨和3.75g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入375mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入22.5g高锰酸钾，加入时间控制在1h，之后保持2h使之降温至室温。室温搅拌五天。在这五天中，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到700mL5wt％的稀硫酸中，加入时间控制在1h，保持搅拌，温度控制在98℃。反应液在该温度下再继续搅拌2h，然后降温至60℃。加入15mL双氧水(30％水溶液)，在60℃保持2h，之后降至室温，再搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次：在4000rpm下离心10min，除去上清液，加入2L 3wt％浓硫酸/0.5wt％双氧水的混合液，强烈搅拌并在140W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt％的盐酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。然后干燥得到石墨烯。该石墨烯材料含10-20mol.％的羧基、羟基、环氧基团。

实施例2：

磺化石墨烯溶液的制备：将225mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径1-2μm，厚度约为0.4-1.1nm)加入225ml水中，超声分散形成均匀澄清的溶液，滴加5％的碳酸钠溶液调溶液的pH值为9—10。将67.5ml硼氢化钠的水溶液(含2.7g硼氢化钠)滴加入上述溶液中，在80℃下反应90分钟。将得到的黑色固体水洗-离心，反复操作五次。将固体重新超声分散在225ml水中，加入2g(4-磺酸基苯重氮氯盐)、200ml水和盐酸(0.2g，1N)的混合溶液。冰浴下反应2小时，然后逐渐升至室温反应12小时。将固体水洗-离心，反复操作五次。将固体重新超声分散在225ml水中，加入6ml水合肼，100℃下反应24小时。将固体水洗-离心，反复操作五次。干燥后得到磺化的石墨烯。将100mg磺化石墨烯加入200ml N，N-二甲基甲酰胺中，经超声波(500W)处理30分钟，使其完全溶解后静置待用。磺酸基在磺化石墨烯中的摩尔百分比约为8％。

TiO₂溶胶的制备：以钛酸四丁酯(TBOT)为前驱物、乙醇(EtOH)和水(H₂O)的混合溶液为溶剂制备TiO₂溶胶，溶胶的体积组成比为TBOT:EtOH:H₂O＝1:2:30。取10ml TBOT溶解于320ml乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌均匀后，将混合溶液缓慢滴加入一定体积pH＝2的硝酸水溶液中，在70～80℃温度下剧烈搅拌，直至形成透明溶胶。

石墨烯/氧化钛多层薄膜的制备：

1.将TiO₂溶胶滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂30秒后，用乙醇和水的混合溶液清洗两次，经干燥后放入马弗炉内500℃热处理5min；

2.将配置好的上述的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂20秒后，用N，N-二甲基甲酰胺清洗两次，室温下晾干后再经40-80℃低温烘干；

重复上述操作，循环50次后于500℃热处理2小时，即可得到石墨烯/氧化钛多层薄膜，膜厚约2μm。这种薄膜可用于抗氧化涂层、光催化材料等。

实施例3：

原料液的准备：将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径0.5—1μm，厚度约为0.7-2nm)加入200ml水中，经超声波(500W)处理30分钟，使其完全溶解后静置待用；将10g氯化镍(天津市化学试剂二厂)溶入210ml水中，静置待用；将5.7g硼氢化钠溶于15ml水中，并滴加2M氢氧化钠溶液调硼氢化钠溶液的pH值至12，静置待用。

石墨烯/镍磷(非晶态)合金多层薄膜的制备：

1.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂15秒后，水洗两次，室温下晾干后再经40-60℃低温烘干；

2.将氯化镍溶液滴加到转速为1000转/分钟旋转的基片上，室温下晾干后再经40-80℃低温烘干；

3.将硼氢化钠溶液滴加到缓慢旋转(转速约为100转/分钟)含有氯化镍的基片上，立刻生成黑色的镍硼非晶态合金沉淀，待还原反应结束后，水洗5次，氮气保护下60℃低温烘干；

重复1-3步骤10次，将样品在60-80℃下惰性气体中烘12小时，即可得到石墨烯/镍磷非晶态合金多层薄膜，膜厚约为3μm。将上述材料在氮气保护下300℃焙烧3小时可以得到石墨烯/镍磷合金多层薄膜。可以用作电磁屏蔽及吸波材料、催化材料等。

实施例4：

原料液的准备：将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径10—20μm，厚度约为0.7-3nm)加入300ml水中，经超声波(500W)处理40分钟，使其完全溶解后静置待用；将200mg氯铂酸(天津市德兰精细化工厂)溶入200ml水中，静置待用。

石墨烯/铂多层薄膜的制备：

1.用旋涂法在基片上涂一层聚乙酸纤维素牺牲层，晾干；

2.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂15秒后，水洗两次，室温下晾干后再经40-60℃低温烘干；

3.将上述样品浸入氯铂酸溶液中，浸渍2分钟后取出，水洗两次，60-80℃下烘干，150℃下焙烧5分钟；

重复2-3步操作，循环10次后，将样品在150℃下热处理2小时。冷却后，滴加少许丙酮将与基板相连接的牺牲层溶掉，即可得到石墨烯/铂多层薄膜材料，膜厚约0.2mm。可用作导电薄膜材料、膜电极材料、催化材料等。

实施例5：

十六烷基石墨烯的制备：将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径10—100nm，厚度约为0.34-0.7nm)加入80ml二氯亚砜和2ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，70℃下反应24小时。反应完成后，减压蒸去过量的二氯亚砜，并用无水甲苯洗涤三次。然后向上述固体中加入100mg十六胺、2ml三乙胺及80ml无水氯仿，在惰性气体的保护下避光反应三天。反应完成后，将上述溶液滴加到丙酮溶液中以沉淀出产物，过滤，用氯仿洗涤五次，用水和丙酮各洗涤一次，室温下真空干燥24h，得到以酰胺键连接十二烷的石墨烯黑色固体粉末产品。取200mg上述产品加入到400ml三氯甲烷中，超声分散使其完全溶解后静置待用；

SiO₂/ZrO₂溶胶的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)、二氯氧锆(ZrOCl₂·8H₂O)为前驱物、乙醇(EtOH)和水(H₂O)的混合溶液为溶剂制备SiO₂/ZrO₂溶胶。取10ml TEOS溶解于200ml乙醇和水的混合溶液(体积比为10/1)中，加入一定体积pH＝2的盐酸溶液充分搅拌均匀；取1.5g二氯氧锆溶于15ml乙醇、20ml水和15ml乙二醇的混合溶液中后，40-60℃下充分搅拌均匀；将二氯氧锆溶液缓慢加入正硅酸乙酯的溶液中，在60～80℃温度下剧烈搅拌，直至形成透明溶胶。

石墨烯/氧化硅-氧化锆多层薄膜的制备：

1.用旋涂法在基片上涂一层聚乙酸纤维素牺牲层，晾干；

2.将SiO₂/ZrO₂溶胶滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂20秒后，用乙醇和水的混合溶液清洗两次，经干燥后放入马弗炉内550℃热处理10min；

3.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂30秒后，水洗两次，室温下晾干后再经60-80℃低温烘干；

重复上述操作100次，于550℃热处理2小时。冷却后，滴加少许丙酮将与基板相连接的牺牲层溶掉，得到独立的石墨烯/氧化硅-氧化锆多层薄膜材料，膜厚约2μm。直接在多孔基体上成膜，可用作膜过滤材料；将此多层薄膜材料放入管式炉中，1200℃焙烧5小时，可以得到石墨烯/氧化硅-氧化锆陶瓷材料，能耐高温、易散热，可应用于精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。

Claims (10)

1、一种石墨烯-无机材料复合多层薄膜，其特征在于它是以石墨烯和无机材料为原料，按照石墨烯和无机材料的质量比1～100:1～100，通过涂覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆形成薄膜，每层膜厚在10nm-2mm。

2、按照权利要求1所述的复合多层薄膜，其特征在于所述的无机材料是金属、无机非金属材料中的至少一种。

3、按照权利要求1所述的复合多层薄膜，其特征在于所述的无机材料是氧化钛、镍磷(非晶态)合金、铂、SiO2/ZrO2。

4、按照权利要求1所述的复合多层薄膜，其特征在于所述的石墨烯材料：厚度约为0.4-3nm，平均直径0.5-20μm。

5、权利要求1所述的复合多层薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将石墨烯加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使石墨烯分散或溶解，得到石墨烯溶液；

2)将石墨烯溶液通过涂覆方法涂覆在预制好的基板上或器件表面成膜，洗涤，干燥；

3)将无机材料或其前躯体充分溶于相应的水和/或有机溶剂中制成均匀溶液或溶胶，通过喷涂、旋涂、浸渍等方法在上述的石墨烯薄膜表面成膜，洗涤，干燥，热处理；

重复2)-3)步骤，进行循环涂覆，层层叠加，直到达到所需层数，再经过热处理即可得到基于石墨烯材料的多层薄膜材料；或通过预先在基板上旋涂一层聚合物牺牲层，并在制备过程结束后，用溶剂将牺牲层溶掉可以得到独立的多层薄膜材料。

6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯的水溶液或有机溶液的质量百分比浓度为5％-75％。

7、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯材料是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到3nm之间，平均直径在10nm到20μm之间；所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种；所含有机官能团的摩尔百分比为10％～30％。

8、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆方法包括喷涂、旋涂、浸渍、化学沉积。

9、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

10、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的热处理是150-1200℃焙烧1-24小时。