CN101423612A - 一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面分子印迹材料的合成方法，具体为一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，解决现有表面印迹聚合物存在功能大分子分子量低、功能基团含量少以及印迹材料接枝率低等问题，首先对硅胶进行活化，接着与偶联剂反应，再与聚乙烯亚胺水溶液反应，在硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺，制得接枝材料PEI/SiO₂，然后将吸附模板分子至平衡的接枝材料PEI/SiO₂加入到交联剂的乙醇水溶液中反应，最后用盐酸对反应后的材料反复洗涤去除模板分子，再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥即可。制备过程简单，制得的硅胶表面印迹材料对模板分子具有高的吸附容量与优良的吸附选择性，作用位点在硅胶表面聚合物薄层中，扩散阻力小，传质速度快，容易达到吸附平衡。

Description

一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子印迹材料的合成方法，具体为一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法。

背景技术

酚类物质是一种持久性有机污染物，广泛存在于医药、染料、照相以及农用化学品工业的污水中，对人类及其它生物体具有致畸、致癌、致突变等极度危害。由于具有高毒性并且可以在环境中积累且不易被分解，含酚污染物已经引起了一系列的环境问题，美国环保署已将其列入一级污染物。

现在国内外对含酚废水的处理方法主要有以下几种方法，用活性炭、膨润土等无机多孔材料以及合成的聚合物材料进行吸附，用生物细菌或一些催化剂进行降解处理。传统的吸附材料吸附效率低，材料回收困难，重复使用率低，并且不具有选择性。降解处理废水时所需要的细菌培养过程与处理过程中条件要求苛刻，而且操作费用高，不易推广大面积使用，而一般的催化剂催化降解同样存在着效率低等缺点。

分子印迹聚合物(Molecular Imprint Polymer，MIP)是一种具有分子识别能力的聚合物材料。制备分子印迹聚合物的传统方法是包埋法，即在模板分子的存在下，功能单体和交联剂发生共聚合(或可交联的功能大分子发生交联作用)，由于模板分子和功能单体(或功能大分子)之间存在共价或非共价(氢键、金属配位键、静电引力等)作用，功能单体便会按照一定的顺序排列在模板分子周围，聚合后除去模板分子，在聚合物中便留下与模板分子空间结构与作用位点互补的空穴，从而使印迹聚合物对模板分子产生强的记忆与识别功能，表现在对模板分子特异的亲和性与优良的吸附选择性能。分子印迹聚合物对模板分子卓越的识别性能，使其在众多科技领域发挥了重要作用，比如用于固相萃取、色谱分离、膜分离、生物传感器、药物释放、模拟过渡态催化剂及模拟酶催化等。但是传统方法制备的分子印迹聚合物对模板分子包埋过深或过紧，不但洗脱困难，而且由于孔道深，模板分子扩散阻力大，传质速度慢，不易与识别位点结合，使有效空间量降低。

为有效地克服上述缺点，近几年一些研究者探索出了一种表面印迹技术，即将硅胶载体、聚合单体、交联剂、模板分子混合，反应后将模板分子洗去即制得了表面印迹材料。比如苏海家等人首先将硅胶表面物理涂覆一层壳聚糖，吸附金属离子后加入交联剂环氧氯丙烷进行交联，最后脱去金属离子后在硅胶表面留下了金属离子的空穴；李峰等人也做了相近似的研究，这种方法制得的印迹材料由于功能大分子分子量低，功能基团含量少，所以吸附量很小，而且功能高分子与硅胶只是依靠物理吸附相互作用，制备的材料力学稳定性较差。朱丽华等人将活化硅胶、功能单体以及酚类混合，形成复合前驱体，然后氧化聚合交联，除去目标分子后在硅胶表面形成一层印迹聚合物，这种方法在交联反应时，大量溶解在溶剂中的功能单体会首先进行聚合反应，形成传统的印迹聚合物，导致功能单体利用率低，而且制得的印迹材料接枝率低，吸附容量小，吸附效率低。

发明内容

本发明为了解决现有硅胶表面印迹聚合物存在功能大分子分子量低、功能基团含量少、利用率低以及得到的印迹材料接枝率低、吸附容量小、力学稳定性较差等问题，提供一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)硅胶的活化；(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将5～10g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入40～60mL有机溶剂以及1～5mL水为溶剂搅拌，然后加入10～15mL含卤素硅烷偶联剂，在70～80℃下反应6～8h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提24～30h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥24～30h；(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取50～60mL质量比为30～50％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取1～4g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应5～7h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中34～40℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：将1～4g吸附模板分子酚类物质至平衡的接枝材料PEI/SiO₂与5～8mL交联剂的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8到11之间，在20～50℃下搅拌反应3～6h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中35～40℃真空干燥，制得硅胶表面酚类分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。所述模板分子酚类物质可为背景技术中提到的所有酚类物质，不同的酚类物质均可按照上述方法制备相应的分子印迹吸附材料。

对于硅胶活化可采用现有很多方法，本发明采用的方法是将5～10g硅胶加入到30～60mL浓度为5％～20％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4～8h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24～30h，即得到活化的硅胶。

所述含卤素硅烷偶联剂为γ—氯丙基三甲氧基硅烷或γ—溴丙基三甲氧基硅烷或γ—碘丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚或1，4-二氯丁烷或1，6-二氯己烷或环氧氯丙烷中的任意一种。

为了进一步说明本发明的制备过程，以含卤素硅烷γ—氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂、乙二醇二缩水甘油醚为交联剂时，反应式表示如下：

化学接枝硅烷偶联剂：

化学接枝PEI：

印迹过程：

本发明首先将功能高分子化学接枝在硅胶表面，然后对酚类化合物进行吸附，再加入交联剂进行交联，最后除去模板分子后在硅胶表面形成了一层化学接枝的含有大量功能基团的印迹聚合物薄膜。本方法的制备过程简单，所制得的硅胶表面印迹材料对模板分子具有高的吸附容量与优良的吸附选择性，可以实现对模板分子高吸附容量、高选择地吸附、分离与富集，并且作用位点在硅胶表面的聚合物薄层中，扩散阻力小，传质速度快，容易达到吸附平衡，适用于固相选择性萃取及现代分析仪器联用新技术，为酚类物质分子印迹聚合物的制备提供了一种可行的制备方案。

具体实施方式

实施例1：

一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)硅胶的活化：将5g硅胶加入到30mL浓度为5％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，即得到活化的硅胶；(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将5g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入40mL甲苯以及1mL水为溶剂搅拌，然后加入10mLγ—氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应6h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到氯丙基化的硅胶(CP-SiO₂)；(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取50mL质量比为30％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取1g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应5h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中34℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：准确称取1g吸附材料PEI/SiO₂，然后与1000mL浓度为1000mg·L^-1的对硝基苯酚溶液在具塞锥形瓶中混和，然后在气浴恒温振荡器中恒温振荡10h，使吸附达平衡，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，然后在真空烘箱中烘干。将1g已经吸附了模板分子酚类物质的吸附材料PEI/SiO₂与5mL乙二醇二缩水甘油醚的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH为8，在20℃下搅拌反应3h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中35℃真空干燥，制得硅胶表面对硝基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。

取移50mL1000mg·L^-1的对硝基苯酚、间硝基苯酚溶液，置于100mL具塞锥形瓶中混合，再称取约0.1g的对硝基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂投入到上述溶液中，然后在气浴恒温振荡器中恒温振荡10h，吸附平衡后，将溶液离心分离，分别测定溶液中对硝基苯酚与间硝基苯酚的浓度，根据式(1)计算出两种物质的平衡吸附量，根据式(2)与式(3)计算MIP—PEI/SiO₂对两种物质的分配系数K_d以及选择性系数k，结果列于表1：

$Q_e=\frac{V(C_0-C_e)}{m}---\left(1\right)$

式中，Q_e(mg·g^-1)是平衡吸附量；V(L)是溶液的体积；C₀(mg·L^-1)是溶液的初始浓度；C_e(mg·L^-1)是平衡浓度；m(g)是MIP—PEI/SiO₂的质量。

$K_d=\frac{Q_e}{C_e}---\left(2\right)$

式中，Q_e(mg·g^-1)是平衡吸附量；C_e(mg·L^-1)是平衡浓度。

$k=\frac{K_d\left(A\right)}{K_d\left(B\right)}---\left(3\right)$

式中，K_d(A)是MIP—PEI/SiO₂对模板分子的分配系数；K_d(B)是MIP—PEI/SiO₂对参比分子的分配系数。

取移50mL1000mg·L^-1的对硝基苯酚、对氯苯酚溶液，置于100mL具塞锥形瓶中混合，再称取约0.1g的对硝基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂投入到溶液中，然后在气浴恒温振荡器中恒温振荡10h，吸附平衡后，将溶液离心分离，分别测定溶液中对硝基苯酚与对氯苯酚的浓度，按照上述公式计算两种物质的平衡吸附量以及MIP—PEI/SiO₂对两种物质的分配系数K_d及选择性系数k，结果列于表1。

表1：MIP—PEI/SiO₂对不同酚类物质的分配系数以及选择性系数

由上述表格可看出，按照实施例1所述方法制得的硅胶表面对硝基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂对对硝基苯酚的分配系数远远大于间硝基苯酚、对氯苯酚。

实施例2：

一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)硅胶的活化：将10g硅胶加入到60mL浓度为20％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，活化8h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥30h，即得到活化的硅胶；(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将10g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入60mL二甲苯以及5mL水为溶剂搅拌，然后加入15mLγ—溴丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应8h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提30h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥30h，得到溴丙基化的硅胶；(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取60mL质量比为50％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取4g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应7h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中40℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：将4g吸附模板分子对氯苯酚至平衡的接枝材料PEI/SiO₂与8mL1，4-二氯丁烷的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH在11，在50℃下搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中40℃真空干燥，制得硅胶表面对氯苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。

实施例3：

一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)硅胶的活化：将5g硅胶加入到50mL浓度为15％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，活化8h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥30h，即得到活化的硅胶；(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将5g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入50mL有机溶剂以及1mL水为溶剂搅拌，然后加入10mLγ—碘丙基三甲氧基硅烷，在85℃下反应7h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提30h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到碘丙基化的硅胶；(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取55mL质量比为45％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取1g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应6h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中40℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：将1g吸附模板分子对甲基苯酚至平衡的接枝材料PEI/SiO₂与6mL1，6-二氯己烷的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH在10，在40℃下搅拌反应5h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中40℃真空干燥，制得硅胶表面对甲基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。

实施例4：

一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)硅胶的活化：将7g硅胶加入到40mL浓度为10％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，活化6h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥27h，即得到活化的硅胶；(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将7g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入45mL甲苯以及3mL水为溶剂搅拌，然后加入13mLγ—氯丙基三甲氧基硅烷，在75℃下反应8h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提27h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥30h，得到氯丙基化的硅胶(CP-SiO₂)；(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取54mL质量比为40％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取3g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应6h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中38℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：将3g吸附模板分子间硝基苯酚至平衡的接枝材料PEI/SiO₂与6mL环氧氯丙烷的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH在10，在35℃下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中37℃真空干燥，制得硅胶表面间硝基苯酚分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。

Claims (4)

1、一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)硅胶的活化；

(2)硅胶表面化学键连烷基卤：将5～10g活化后的硅胶加入到100mL的四口烧瓶中，再加入40～60mL有机溶剂以及1～5mL水为溶剂搅拌，然后加入10～15mL含卤素硅烷偶联剂，在70～80℃下反应6～8h，反应结束后将产物在索氏抽提器中用甲苯抽提24～30h，除去体系中未反应的硅烷偶联剂，最后在真空烘箱中真空干燥24～30h；

(3)硅胶表面化学接枝聚乙烯亚胺PEI：用量筒量取50～60mL质量比为30～50％的聚乙烯亚胺水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取1～4g上述步骤(2)中得到的硅胶置于四口烧瓶中，90℃回流反应5～7h，反应结束后用蒸馏水冲洗产物，抽滤，在真空烘箱中34～40℃真空干燥后即制得吸附材料PEI/SiO₂；

(4)硅胶表面分子印迹聚合物的制备：将1～4g吸附模板分子酚类物质至平衡的接枝材料PEI/SiO₂与5～8mL交联剂的乙醇水溶液混合，用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8到11之间，在20～50℃下搅拌反应3～6h，反应结束后，抽滤，再用盐酸反复洗涤，抽滤，然后用蒸馏水反复洗涤，抽滤，直至滤液呈中性为止，然后在真空烘箱中35～40℃真空干燥，制得硅胶表面酚类分子印迹吸附材料MIP—PEI/SiO₂。

2、根据权利要求1所述的一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，其特征是硅胶活化采用的方法是将5～10g硅胶加入到30～60mL浓度为5％～20％的盐酸水溶液中，在90℃下搅拌活化，活化4～8h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24～30h，即得到活化的硅胶。

3、根据权利要求1或2所述的一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，其特征是所述含卤素硅烷偶联剂为γ—氯丙基三甲氧基硅烷或γ—溴丙基三甲氧基硅烷或γ—碘丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

4、根据权利要求1或2所述的一种硅胶表面酚类分子印迹聚合物的制备方法，其特征是所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚或1，4-二氯丁烷或1，6-二氯己烷或环氧氯丙烷中的任意一种。