CN101396642B

CN101396642B - 一种抗菌中空纤维分离膜及其制备方法

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Publication number: CN101396642B
Application number: CN2008102017637A
Authority: CN
Inventors: 沈新元; 毛健康; 王灿; 张召才
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101396642A

Abstract

本发明涉及一种抗菌中空纤维分离膜及其制备方法，其组分包括：聚醚砜、季铵盐—丙烯腈共聚物、成孔剂和有机溶剂，其重量比为10-30：1-10：1-20：60-90，其制备方法，包括：(1)铸溶液的配制，将聚醚砜、季铵盐—丙烯腈共聚物、成孔剂、有机溶剂混合，将原料放入溶解釜中，进行过滤、脱泡净化；(2)中空纤维膜的制作，纺丝过程是采用干喷湿纺法成形，经50-500mm的干纺程后，在凝胶浴中凝固形成初生中空纤维膜，经拉伸和水洗，卷绕，并进行保孔处理和干燥即得本发明所提供的共混中空纤维膜。本发明所制备的分离膜机械强度较高，具有较好的抗破坏性能；物理稳定性和化学稳定性较好，具有较长的使用寿命。

Description

一种抗菌中空纤维分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属有机分离膜制备领域，特别是涉及一种抗菌中空纤维分离膜及其制备方法。

背景技术

聚醚砜(PES)是一种综合性能优良的膜材料，具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、血液相容性、耐热性、耐压力，耐腐蚀等性能；常作为超滤、纳滤膜的材料，更可作为复合膜的底膜，用于反渗透和气体分离膜。随着膜技术的发展，聚醚砜膜已经越来越广泛地应用于水处理、血液净化、食品制造等领域。

但由于聚醚砜膜材料的疏水性，在膜分离过程中易与物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用，滞留于膜相中而造成膜污染。譬如，细菌和微生物很容易吸附到膜的表面形成生物膜，并进一步生长、繁殖形成生物污垢，造成膜的生物污染，这不仅造成膜通量的下降，还会破坏膜的内部结构，影响膜的分离性能和使用寿命。另外在用作人体的生物高分子材料时，也易出现细菌性感染，将会带来巨大的经济损失和重大的医疗事故。

针对聚醚砜膜抗污染性的不足，目前研究者通常采取对材料及膜的亲水化改性来解决问题，如：吴开芬等将PES和磺化聚砜混合制膜，混合膜的亲水性提高，截留分子量变小；Han等在原有PES分子上引入了酞基，形成PES-C结构，提高了膜材料的亲水性；吴开芬，李书申，韩式荆.聚醚砜-磺化聚砜共混膜的研究[J].环境化学，1993.12(6):458～462.//Han S.Membranes & membranes process[M].New York：Plenum Press，1986.143。但通过制备具有抗菌性能的功能高分子膜以提高其抗污染性的研究却鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌中空纤维分离膜及其制备方法，所制备的分离膜机械强度较高，具有较好的抗破坏性能；物理稳定性和化学稳定性较好，具有较长的使用寿命。

本发明的一种抗菌分离中空纤维膜，其组分包括：聚醚砜、季铵盐—丙烯腈共聚物、成孔剂和有机溶剂，其重量比为10-30：1-10：1-20：60-90。

所述的聚醚砜的特性粘度η＝0.3-0.7。

所述的季铵盐—丙烯腈共聚物的特性粘度η＝0.8-1.6。

所述的成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化锂、硝酸盐或水中的一种或两种以上共混物。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮。

本发明的一种抗菌分离中空纤维膜的制备方法，包括：

(1)铸溶液的配制

将聚醚砜(η＝0.3-0.7)、季铵盐—丙烯腈共聚物(η＝0.8-1.6)、成孔剂、有机溶剂，按重量比，10-30：1-10：1-20：60-90混合，并将聚醚砜经干燥去除水分，然后将原料放入溶解釜中，先在室温下搅拌溶胀0.5-1小时，然后升温至60-100℃下加热搅拌溶解，时间为12-24小时，再将所得溶液进行过滤、脱泡净化过程；

(2)中空纤维膜的制作

纺丝过程是采用干喷湿纺法成形，在计量泵转速为8-20r/min，纺丝压力为0.4-0.6Mpa下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经50-500mm的干纺程后，在有机溶剂重量含量为0-20％、温度为20-70℃的凝胶浴中凝固形成初生中空纤维膜，初生膜经拉伸和水洗，以10-60m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥即得本发明所提供的共混中空纤维膜。

所述步骤(2)填充液为0-20％重量含量的有机溶剂水溶液或乙醇、丙三醇系的水溶液。

所述步骤(2)喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3Mpa-5.5×10^-3Mpa。

所述步骤(2)凝胶浴为10-60％重量含量的一元醇或多元醇的水溶液，是为了减少在干燥过程中膜孔的变形。

所述步骤(2)纺制成的中空纤维膜厚度为50-300μm，内径为100-500μm，平均孔径为0.01-0.3μm，纯水通量为0.1MPa时40-500L/m².h，牛血清蛋白截留率为30-95％，耐受压力≥0.1MPa。

步骤中所述原料：聚醚砜(PES)，E6020P、上海BASF有限公司；季铵盐—丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)，本实验室自制；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上海化学试剂公司，化学纯；N-N，二甲基乙酰胺(DMAC)，上海文旻生化科技有限公司，化学纯。

所述的季铵盐—丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)的制备方法，包括：

(1)可聚合性季铵盐单体(PQA)的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL的三颈瓶中加入丙酮、对氯甲基苯乙烯和十二烷基二甲基叔胺，其重量比为：30-60：3-6：4-8，在搅拌下加热至丙酮回流，反应2h后得黄色乳液，然后用正庚烷把产物沉淀出来，并用丙酮洗涤3-5次，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到黄色粉末；反应方程式如下：

(2)季铵盐-丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入100mL的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)并通入氮气，在搅拌下升温至65℃，将溶解在剩余溶剂中的可聚合性季铵盐单体(PQA)、丙烯腈(AN)和引发剂AIBN缓慢滴加到反应器中，保温聚合5h，降温终止反应，得黄红色乳液。然后用去离子水把产物沉淀出来，并用DMAC洗涤三次，将分离出的产物真空干燥至恒重，得到黄红色粉末；反应方程式如下：

合成反应中所用的原料：对氯甲基苯乙烯(C₉H₉Cl)，化学纯，浙江象山上大化工有限公司；十二烷基二甲基叔胺(C₁₂H₂₅N(CH₃)₂)，化学纯，上海经纬化工有限公司；丙酮(C₃H₆O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正庚烷(C₇H₁₆)，分析纯，中国五联化工厂，上海；丙烯睛(AN)，化学纯，用前经干燥和重蒸，大庆腈纶厂；N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，沈阳市新洒试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，用前经乙醇重结晶，上海试四赫维化工有限公司。

本研究合成的季铵盐—丙烯腈共聚物，属于水不溶性高分子季铵盐类抗菌剂，它不仅具有高分子季铵盐基团的缓释、长效、低毒、安全的抗菌性能，并且具有良好的机械强度和物理、化学稳定性，可以满足超滤膜和微滤膜的需要。利用季铵盐—丙烯腈共聚物的抗菌性，对聚醚砜进行共混改性，通过玻璃化转变温度法等方法，测定两者属于部分相容体系。通过季铵盐—丙烯腈共聚物与聚醚砜共混，并且控制适当的铸膜液结构和成形工艺条件，可以制备出不同截留分子量、不同通量和不同孔径的具有显著抗菌性质的共混分离膜。所制备的分离膜机械强度较高，具有较好的抗破坏性能；物理稳定性和化学稳定性较好，具有较长的使用寿命。

本发明的优点：

1)本发明的分离膜物理稳定性和化学稳定性较好，机械强度较高，具有较好的抗破坏性能和较长的使用寿命；

(2)本方法可以制备出不同截留分子量、不同通量和不同孔径的具有显著抗菌性质的共混分离膜。

附图说明

图1是所制备的分离膜断面的SEM图；

图2是图1的局部放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按下列组分和组成配料：聚醚砜10.5％；季铵盐—丙烯腈共聚物4.5％；聚乙烯吡咯烷酮5％；二甲基乙酰胺80％。将上述原料加入溶解釜中，先在室温下搅拌溶胀1小时，然后升温至80℃下加热搅拌溶解，时间为24小时，再将所得溶液经过滤、脱泡后待用。将铸膜液经同心圆管式喷丝头纺制成中空纤维膜，成膜工艺为：计量泵规格0.35mL/r，泵转速11r/min，空气段长度180mm，内外凝固浴为水，纺丝速度28m/min。经水洗、保孔处理后低温干燥即可进行组装。水通量为200L/m².h，牛血清蛋白的截留率为87％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为63％和52％。

分离膜断面的SEM图如图1、图2所示。

实施例2

按下列组分和组成配料：聚醚砜15％；聚乙烯吡咯烷酮5％；二甲基乙酰胺80％按实施例1的方法溶解制膜，水通量为280L/m².h，牛血清蛋白的截留率为37％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率全部为0％。

Claims

1.一种抗菌中空纤维分离膜，该分离膜由如下原料制成：

聚醚砜、季铵盐-丙烯腈共聚物、成孔剂和有机溶剂，其重量比为10-30∶1-10∶1-20∶60-90；

该分离膜的制备方法包括：

(1)铸溶液的配制

将聚醚砜、季铵盐-丙烯腈共聚物、成孔剂、有机溶剂，按重量比，10-30∶1-10∶1-20∶60-90混合，并将聚醚砜经干燥去除水分，然后将原料放入溶解釜中，先在室温下搅拌溶胀0.5-1小时，然后升温至60-100℃下加热搅拌溶解，时间为12-24小时，再将所得溶液进行过滤、脱泡净化；

(2)中空纤维膜的制作

纺丝过程是采用干喷湿纺法成形，在计量泵转速为8-20r/min，纺丝压力为0.4-0.6MPa下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10^-3MPa-5.5×10^-3MPa，经50-500mm的干纺程后，在温度为20-70℃的凝胶浴中凝固形成初生中空纤维膜，初生膜经拉伸和水洗，以10-60m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥即得抗菌中空纤维分离膜；其中凝胶浴为10-60％重量含量的一元醇或多元醇的水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述的聚醚砜的特性粘度η＝0.3-0.7。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述的季铵盐-丙烯腈共聚物的特性粘度η＝0.8-1.6。

4.根据权利要求1所述的抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述的成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、氯化锂或硝酸盐中的一种或两种以上共混物。

5.根据权利要求1所述的抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述步骤(2)填充液为0-20％重量含量的有机溶剂水溶液。

7.根据权利要求1所述的一种抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述步骤(2)的中空纤维膜厚度为50-300μm，内径为100-500μm，平均孔径为0.01-0.3μm。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌中空纤维分离膜，其特征在于：所述的季铵盐-丙烯腈共聚物PQA-co-AN的制备方法，包括：

(1)可聚合性季铵盐单体PQA的合成

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250mL的三颈瓶中加入丙酮、对氯甲基苯乙烯和十二烷基二甲基叔胺，其重量比为：30-60∶3-6∶4-8，在搅拌下加热至丙酮回流，反应2h后得黄色乳液，然后用正庚烷把产物沉淀出来，并用丙酮洗涤3-5次，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到黄色粉末；反应方程式如下：

(2)季铵盐-丙烯腈共聚物PQA-co-AN的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入100mL的溶剂二甲基乙酰胺DMAC并通入氮气，在搅拌下升温至65℃，将溶解在剩余溶剂中的可聚合性季铵盐单体PQA、丙烯腈AN和引发剂偶氮二异丁腈AIBN缓慢滴加到反应器中，保温聚合5h，降温终止反应，得黄红色乳液；然后用去离子水把产物沉淀出来，并用DMAC洗涤三次，将分离出的产物真空干燥至恒重，得到黄红色粉末；反应方程式如下：