CN101381817A

CN101381817A - 一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法

Info

Publication number: CN101381817A
Application number: CNA2007100322912A
Authority: CN
Inventors: 李长东; 黄国勇; 陈志民; 徐盛明
Original assignee: FOSHAN BRUNP NICKEL COBALT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FOSHAN BRUNP NICKEL COBALT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-03-11

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法。其主要特点是先将废旧锂离子电池拆解、分选后得到正极片；接着采用有机溶剂N－甲基甲酰胺(NMP)浸泡，分离集流体铝箔与正极材料；随后用盐酸和双氧水体系浸出含钴酸锂的正极材料，过滤分离不溶物；最后将滤液电积后得到电积钴。使用该方法可使废旧锂离子电池中钴的回收率约为97.0％，电积钴的纯度大于99.8％。

Description

一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和金属电积领域，更具体是涉及一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法。

背景技术

锂离子电池自实现商业化以来，由于其能量密度高、重量轻、寿命长且无记忆性被广泛应用。据信息产业部统计，我国的手机用户增长十分迅速，由2003年的2亿户、2004年的3.64亿户和2005年的3.87亿户，发展到2007年3月底的4.8亿户，并且还以每月超过600万的新增用户数发展，已成为全球最大的移动通信大国；同时随着我国综合国力的增强，消费水平的快速发展，我国也成为全球最大的笔记本电脑等数码产品的生产与消费大国之一。手机电池、MP3充电电池和笔记本电脑电源等主要是锂离子电池，其平均寿命一般为2～3年，随着锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也将逐年大幅度增加。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，其中钴约15％、铜约14％、铝4.7％、铁2.5％和锂0.1％等，若能回收将产生巨大的经济效益，按每只手机用2块电池计算，我国目前在用手机电池约10亿只左右，三年后完全报废，每只锂离子电池平均按20克计算，重约2万吨，所含钴量约3000吨，价值约15亿元。同时，废旧电池的回收利用可减少其所含有害物质(如六氟磷酸锂等)对环境的污染，节约资源，降低能耗，且可缓解我国战略资源金属钴短缺，长期依耐进口的紧张局面，促进我国电池行业的可持续发展，实现电池行业的工业生态循环。

目前，国内废旧电池的回收处理技术研究尚属于起步阶段，采用的主要工艺是溶解，净化，接着用萃取法、化学沉淀法等从溶液中提取钴盐。如吴芳在《中国有色金属学报》Vol.54No.4，2004，697～701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃回收硫酸钴；郭丽萍等在《电池》Vol.35No.4，2005，266～268中采用硫酸和双氧水体系浸出废钴酸锂材料，采用氢氧化钠为沉淀剂，将Co²⁺转化为Co(OH)₂后，在300℃下煅烧回收Co₂O₃；谭海翔等在《电源技术》Vol.31No.4，2007，288～290中采用酸浸，碳酸氢铵除铝，草酸铵沉钴，得到草酸钴产品。此类方法所得产品中铝、镁、钙等杂质含量高，工艺流程长，设备要求高，成本高，产品附加值低，往往需深加工，变成电解钴，钴粉等高附加值产品。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，本发明工艺相对简单，流程短，生产成本低，钴回收率高，环境污染少。本发明的电积钴纯度高，用途广，产品附加值高。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

图4为本发明的回收流程图。

如图4所示：本发明采用专业电池拆解机(专利号：ZL200620059829.X)拆解废旧锂离子电池，人工分选得到含钴正极片或电池生产厂家的锂离子电池正极边角料为原料；通过N—甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡后，分离铝箔与正极活性材料；采用盐酸和过氧化氢浸出正极活性材料后；所得浸出液在电积槽内电积后，得到电积金属钴来实现以上目的。

本发明中，处理的废旧锂离子电池的正极片是将正极材料均匀的涂抹于厚度约20μm铝箔集流体上，正极材料由约90％钴酸锂活性物质，7％～8％乙炔黑导电剂和3％～4％有机粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成。

本发明中，采用有机溶剂浸泡分离铝箔和正极活性物质时，有机溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N—二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N—二甲基甲酰胺(DMAC)等胺类溶剂均可溶解粘结剂，达到分离的效果，但试验结果表明N—甲基吡咯烷酮(NMP)分离效果最佳。使用N—甲基吡咯烷酮(NMP)做浸泡液时，温度应控制为130±5℃。温度过低时，粘结剂溶解不完全或溶解速度缓慢，铝箔和活性物质分离不彻底；温度过高，N—甲基吡咯烷酮(NMP)挥发损失大。同时，正极片与N—甲基吡咯烷酮(NMP)的固液比应控制在195～205g/L之间，约为200g/L左右；此时，溶液粘度小，易于过滤分离。

本发明中，选择采用盐酸和过氧化氢对正极活性物料浸出，这是由于在盐酸中钴元素的浸出效果最好，浸出速率快，但单独使用盐酸时易产生Cl₂，工作条件恶劣；故加入一定量的H₂O₂作还原剂，降低Cl₂产生量，且采用盐酸体系对后期电积工序有利。该步反应中，盐酸初始浓度、浸出温度、浸出时间、H₂O₂用量等都直接影响钴的浸出率。试验结果表明：当盐酸浓度为6mol/L，添加剂H₂O₂在盐酸溶液中占有率为0.50mol/L，正极活性物质与盐酸的固液比为145～155g/L，浸出温度为65～75℃，浸出时间为38～42min，即约为40min时，钴的浸出率最高，达到99.5％。并发现盐酸初始浓度是影响钴浸出效果的关键因素，浓度变大，浸出时间变短，浸出率升高(盐酸初始浓度对钴浸出率的影响具体见附图1)。

本发明中，采用电积槽电积浸出液制备电积钴。将盐酸和双氧水浸出所得溶液过滤后，使用去离子水将溶液稀释至Co²⁺浓度约为40g/L，然后加入适量氢氧化钠调节体系pH值，作为电积溶液。所用电积槽采用聚丙烯材料制成，阳极材料为钌钛阳极，同极间距为250mm，阴、阳极面积比为1.2：1，电积时间为10小时。该步工序中，温度控制很重要：温度过低，槽电压过高，能耗大；温度过高，导致溶剂的大量蒸发，使操作环境的湿度大，设备易腐蚀，试验表明槽内温度约为48～52℃最合适。同时，电积液的pH值直接影响着电积钴的质量：当pH值小于0.6时，电流效率低下，电积钴表面有针孔；PH值超过2.0时，电积钴中杂质含量过高，表面有毛刺；故最佳的PH值应控制在1.0～1.2之间(PH值对电积钴质量的影响见附图2)。再次，电流密度也是影响电积钴质量的关键因素：电流密度过低时，电积时间长，能耗高；电流密度过高，钴中杂质含量高，电积钴块表面有毛刺，阴极析氢严重，电流效率低下；最佳电流密度应控制为800A/m²左右(电流密度对电积钴质量的影响见附图3)。

本发明中生产的电积钴为银白色块状金属，薄厚均匀，其中钴含量高于99.80％，金属钴回收率约为97.0％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明实现了由废旧锂离子电池直接变成终端产品电积钴，反应流程短，原料价格低，产品附加值高；解决了传统工艺中产品杂质含量高，金属钴回收率低的问题，并提供了一种生产金属钴的新途径。

附图说明

图1为盐酸初始浓度对钴浸出率的影响图；

图2为PH值对电积钴质量的影响图；

图3为电流密度对电积钴质量的影响图；

图4为本发明的回收流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

实施例1

对废旧锂离子电池采用专业设备拆解后，进行正、负极废料的分选，得到活性材料为钴酸锂的正极片。取该废料800g，用4L N—甲基吡咯烷酮(NMP)在130℃浸泡60min，然后使用28KHz的超声波振荡10min，活性材料钴酸锂从铝箔上脱离，除去铝箔，抽滤分离N—甲基吡咯烷酮(NMP)和含钴酸锂、乙炔黑等黑色固体粉末材料。有机溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)经处理后可循环使用，将该黑色粉末洗涤后烘干。分析结果显示铝箔上钴残留量约占总钴量的0.23％。

实施例2

对废旧锂离子电池采用专业设备拆解后，进行正、负极废料的分选，得到活性材料为钴酸锂的正极片。取该废料800g，用4L N—甲基吡咯烷酮(NMP)在100℃浸泡60min，然后使用28KHz的超声波振荡10min，活性材料钴酸锂从铝箔上脱离，除去铝箔，抽滤分离N—甲基吡咯烷酮(NMP)和含钴酸锂、乙炔黑等黑色固体粉末材料。有机溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)经处理后可循环使用，将该黑色粉末洗涤后烘干。分析结果显示铝箔上钴残留量约占总钴量的3.46％。

实施例3：

配置含H₂O₂浓度为0.5mol/L，HCl浓度为6mol/L的混合溶液1L，称量实施例1所得黑色粉末150g，将其转移至2L玻璃烧杯中，缓慢倒入上述混合溶液，水浴保持溶液恒温70℃，并采用聚四氟乙烯搅拌器持续搅拌，浸出时间40min后，趁热过滤分离不溶渣，多次洗涤后将所得滤液定容至2L。经检测，滤渣中钴残留量约占总钴量的0.34％；所得滤液中各主要金属含量如下：

元素	Co	Li	Al	Cu	Ni	Fe	Mn	Mg	Ca
元素	Co	Li	Al	Cu	Ni	Fe	Mn	Mg	Ca	含量(g/L)	42.02	4.86	0.21	0.02	0.08	0.03	0.05	0.02	0.02

实施例4：

配置含H₂O₂浓度为0.5mol/L，HCl浓度为4mol/L的混合溶液1L，称量实施例1所得黑色粉末150g，将其转移至2L玻璃烧杯中，缓慢倒入上述混合溶液，水浴保持溶液恒温70℃，并采用聚四氟乙烯搅拌器持续搅拌，浸出时间40min后，趁热过滤分离不溶渣，多次洗涤后将所得滤液定容至2L。经检测，滤渣中钴残留量约占总钴量的4.23％；所得滤液中各主要金属含量如下：

元素	Co	Li	Al	Cu	Ni	Fe	Mn	Mg	Ca
元素	Co	Li	Al	Cu	Ni	Fe	Mn	Mg	Ca	含量(g/L)	40.11	4.62	0.19	0.02	0.07	0.03	0.04	0.02	0.02

实施例5：

使用PH计测得实施例3定容溶液PH值为0.61，将该2L溶液直接放入电积槽(盛液尺寸长200mm×宽150mm×高100mm)，使用流量为250ml/min的蠕动泵使溶液在电积槽内循环，采用直流稳流电源、钌钛阳极，钴片为阴极(尺寸60mm×85mm)，电流密度为800A/m²，电积10小时，得到电积钴80.04g，电流效率为96.2％，电积钴表面有针孔。

实施例6：

向实施例3中所得定容溶液加入适量氢氧化钠，调整体系PH为1.0，将该约2L溶液直接放入电积槽(盛液尺寸长200mm×宽150mm×高100mm)，使用流量为250ml/min的蠕动泵使溶液在电积槽内循环，采用直流稳流电源、钌钛阳极，钴片为阴极(尺寸60mm×85mm)，电流密度为800A/m²，电积10小时，得到电积钴82.11g，电流效率为97.2％，电积钴表面平整。经ICP光谱分析其成分如下：

元素名称	钴	铜	镍	铁	锰	其它
元素名称	钴	铜	镍	铁	锰	其它	含量(％)	99.84	0.01	0.08	0.04	0.01	0.02

实施例7：

向实施例3中所得定容溶液加入适量氢氧化钠，调整体系PH为1.0，将该约2L溶液直接放入电积槽(盛液尺寸长200mm×宽150mm×高100mm)，使用流量为250ml/min的蠕动泵使溶液在电积槽内循环，采用直流稳流电源、钌钛阳极，钴片为阴极(尺寸60mm×85mm)，电流密度为640A/m²，电积10小时，得到电积钴79.88g，电流效率为95.9％，略有下降。

上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1.一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，其特征在于：包含如下技术步骤：

(1)采用拆解机拆解废旧锂离子电池，分选后得到含钴正极片；

(2)采用N—甲基吡咯烷酮浸泡废旧锂离子电池正极片，使含有钴酸锂、乙炔黑的正极材料与铝箔分离；

(3)采用盐酸和双氧水浸出正极材料中的钴、锂离子；

(4)采用不溶性金属阳极电积制备电积钴。

2.根据权利要求1所述一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，其特征在于：(2)步骤中使用N—甲基吡咯烷酮浸泡时，温度应控制在125～135℃，浸泡时间为60min；正极片与N—甲基吡咯烷酮的固液比为195～205g/L。

3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，其特征在于：(3)步骤中浸出时，盐酸的浓度为6mol/L；除铝箔后所得固体粉末与盐酸的固液比为145～155g/L；添加剂H₂O₂在盐酸溶液中占有率为0.48～0.52mol/L，温度应控制在65～75℃，浸出时间为38～42min。

4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中直接回收、生产电积钴的方法，其特征在于：(4)步骤中，电积溶液中钴的浓度为38～42g/L，pH值应控制在1.0～1.2之间，阴极电流密度为800A/m²，温度为48～52℃，电积时间为10h。