CN101384737A - 回收金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及与铜湿法冶金生产相关的从在铜原料浸出中产生的含有硫和铁的废料或中间产物中回收金的方法。在存在氯化物的环境中进行铜和金的回收。在铜(II)氯化物－碱金属氯化物溶液中、在氧－还原电位最大为650mV和pH最小0.5的条件下通过二价铜、氧和碱金属溴化物对废料或中间产物中含有的金进行浸出。溴化物加速金的溶解。
Description
技术领域
本发明涉及与铜湿法冶金生产相关的从在铜原料浸出中产生的含有硫和铁的废料或中间产物中回收金的方法。在存在氯化物的环境中进行铜和金的回收。在铜(II)氯化物-氯化钠溶液中、在氧-还原电位最大为650mV和pH0.5-2.5的条件下通过二价铜、氧和溴化物对废料或中间产物中含有的金进行浸出。
背景技术
在美国专利公开6,007,600中描述了从含有铜的原料例如从硫化铜精矿中湿法冶金生产铜的HydrocopperTM方法。根据该方法，使用碱金属氯化物-氯化铜溶液分几个阶段对原料进行逆流浸出以形成一价铜(I)的氯化物溶液。形成的部分溶液使用氯气进行氧化，由此生成的铜(II)氯化物再循环到精矿浸出。对在原料浸出中形成的溶液残余物进行溶液纯化。通过碱金属氢氧化物将纯的氯化亚铜溶液沉淀为铜(I)氧化物，该氧化物进一步还原为元素铜。在铜(I)氧化物沉积过程中形成的碱金属氯化物溶液在氯-碱电解中进一步处理，由此获得的氯气和/或氯化物溶液用于将铜(I)氯化物氧化和/或原料浸出，在电解中生成的碱金属氢氧化物用于氧化物沉淀，生成的氢用于元素铜还原。在相关方法中并没有单独描述从浸出残余物中回收金。
在现有技术中已知几种与基于氯化物的铜回收过程相关的从含有硫和铁的材料中浸出金的方法。
美国专利4,551,213描述了一种方法，根据该方法，能从含硫材料中特别是从湿法冶金过程的残余物中浸出金。该方法优选的原材料是CLEAR过程的残余物。CLEAR过程是在氯化物环境及增加的压力下进行的湿法冶金铜回收过程。含金残余物淘洗到水中，对获得的悬浮液进行调整使得其含有12-38重量％氯化物。将氧化还原电位调节为650-750mV范围，pH值低于0。在悬浮液中添加铜(II)氯化物或铁(III)氯化物以氧化原料中含有的金，使其溶解。本该公开中声称，氧化还原电位一定不能高于750mV，因为高于该值，硫将溶解。在该公开中也没有关于溶解的硫或铁量的信息。
EP专利646185涉及在大气条件下通过氯化物浸出从硫化物精矿中回收铜。在逆流浸出的最后阶段，通过具有高氧化电位的铜、锌和铅电解，金直接浸出到电解液中。该方法的主要特征是通过电解中形成的卤化物络合物例如BrCr- 2获得高氧化电位。根据描述金浸出的实施例4，在约700mV相对Ag/AgCl的氧化还原电位金进行溶解。
WO专利申请03/091463描述了从在硫化铜精矿的常压氯化物浸出中产生的含有铁和硫的浸出残余物或中间产物中浸出金的方法。在公开中声称能够在氧化还原电位低于650mV、溶液pH值在1-3范围的条件下通过二价铜和氧将金从含有铁和硫的材料中浸出到铜(II)氯化物和氯化钠水溶液中。在这些条件下，铁并不溶解，大量硫也保持不溶解，从而避免从溶液中除去铁和硫而导致的成本。通过现有技术的方法之一例如电解或活性碳从溶液中回收金。所述的方法本身还算好，但实际上过程有些缓慢。
发明内容
现在已经开发了新的从在硫化铜精矿的常压氯化物浸出中产生的并基本上不含铜的含有铁和硫的浸出残余物或中间产物中浸出金的方法。我们已经发现当金从含有铁和硫的材料中浸出到铜(II)氯化物和碱金属氯化物的水溶液并且将含氧气体供给到溶液中时，少量溴化物可加速金溶解所需的时间。从而，在使用氧将氧氧化还原电位控制为600-650mV相对Ag/AgCl电极的范围并将溶液pH值调节为0.5-2.5、优选0.5-1.5的范围通过二价铜进行浸出。添加溴化物加速金的溶解，而没有使浸出氧化还原电位升高到高于650mV。
将含金残余物或中间产物淘洗到含有铜(II)氯化物的碱金属氯化物溶液中，制得悬浮液，仅通过二价铜和氧获得金浸出所需的氧化还原电位。为了增强浸出，在形成的悬浮液中供给一些碱金属溴化物例如钠或钾溴化物，使得金浸出步骤的Br离子浓度为0.5-30g/l、优选8-15g/l。在金浸出阶段后，对含金的溶液进行金回收步骤，之后溶液循环回到浸出阶段。
在常压条件下在介于室温和悬浮液沸点间的温度范围、但优选在80℃和悬浮液沸点间的温度进行浸出。使用现有技术中一些已知的方法例如电解或通过活性碳从溶液中回收金。剩余的残余物为可排放的残余物。当金从溶液中回收后，该溶液循环回到金浸出阶段。
在附加权利要求中本发明的主要特征是显而易见的。
将现在开发的方法与铜精矿氯化物浸出过程相连接并作为其中间过程是有利的。如上所述，在例如美国专利6,007,600中描述了一种这样的过程。在所述的方法中，通过碱金属氯化物和铜(II)氯化物NaCl-CuCl2溶液分几个阶段对含有硫化铜的原料例如精矿进行逆流浸出以形成一价铜(I)氯化物CuCl溶液。在过程中形成的碱金属氯化物溶液在氯碱电解中进行处理，在电解中形成的碱金属氢氧化物、氯和氢在过程的各个阶段加以利用。在精矿浸出后剩余有残余物，其主要含有原料中的硫和铁以及原料中含有的金。现在开发的方法集中在上述类型过程中形成的残余物的金浸出上。含有金的废料或中间产物的浸出步骤原则上与实际精矿浸出步骤相分开，因为分离出金的溶液并不返回到精矿浸出流程中，而是循环回到金浸出。
使用Pt和Ag/AgCl电极测量金浸出阶段的氧化还原电位，电位保持在最大值650mV，优选最大值640mV。当氧化还原电位低于650mV时，硫并不从残余物中溶解，仍以元素硫形式保留。优选pH范围为0.5-1.5，使得残余物中的铁大部分保持不溶解。使用的氧化气体可以为空气、富氧空气或氧。溶液中二价铜Cu2+的量优选40-100g/l，氯化钠的量为200-330g/l。
如果用于金浸出的氯化物溶液是氯化钠溶液，要供给的碱金属溴化物优选为溴化钠。钠的价格比钾低，因此使用钠是有合理的。供给到金浸出阶段中的大部分溴化物在浸出阶段内循环。然而与在对金浸出残余物进行过滤过程中形成的滤液一起少量0.5-10％溴化物被除去。为了避免溴损失，将滤液送至属于精矿浸出步骤的氧化阶段。在氧化阶段，通过在精矿浸出过程最后阶段供给的在氯碱电解过程中形成的氯，部分在精矿浸出中形成的铜(I)氯化物氧化为铜(II)氯化物。氯气也将滤液中的溴化物氧化为溴气，溴气在与氧化阶段连接的洗涤器中被回收，其中溴溶解到洗液中。至于洗涤器洗液，将其送至金浸出阶段。洗涤器洗液循环回到金浸出阶段，其中浸出阶段料浆将溴还原为溴化物。
附图说明
通过图1流程图进一步描述本发明的方法，其中金回收与硫化铜精矿浸出过程相结合，图2是根据实施例1的添加溴化物对作为金溶解速率函数的收率和氧化还原电位的影响的图示，及图3是根据实施例2的溴化物的添加对金溶解速率和氧化还原电位的作用的图。
具体实施方式
根据图1的流程图是我们发明实施方案的一个实施例。图1中实线箭头描述固体流动，虚线箭头表示溶液流动。
将硫化铜原料例如硫化铜精矿，供给到第一浸出阶段1，其中离开第二浸出阶段2的铜(II)氯化物和碱金属氯化物水溶液3也循环到的第一浸出阶段1中。为了简化起见，后面当我们提及碱金属氯化物时，仅提及氯化钠，尽管如有必要也可使用其它碱金属氯化物代替它。单个方框表示一个浸出阶段，但是很明显每个阶段通常由几个反应器和稠化过程组成。在铜精矿浸出阶段，铜溶解到处理溶液中，将溶液送至稠化过程。在第一浸出阶段稠化后，溢流溶液4含有氯化铜，其中主要的一价铜约70g/l，按照HydrocopperTM方法进行铜回收(在图中没有详细显示)。继续在第二浸出阶段2使用氯化物溶液6对底流5中含有的固体进行浸出。由属于HydrocopperTM方法的氯碱电解获得的氯化钠溶液和在氧化阶段7中通过氧化在第一浸出阶段中形成的铜(I)氯化物4的一部分而形成的铜(II)氯化物溶液形成氯化物溶液。
将离开第二浸出阶段2稠化过程的溶液3送至第一浸出阶段1以浸出精矿。离开第二浸出阶段的浸出残余物8继续在单独的浸出阶段9中进行浸出以浸出其中含有的金。金浸出阶段9也通常在几个反应器中进行，但出于简化，整个阶段表示为一个单元。在金浸出阶段使用浓缩的铜(II)氯化物和氯化钠溶液10对沉淀物进行浸出，其中Cu2+浓度为40-100g/l，氯化钠浓度为200-330g/l，以溴离子计算的溴化物量为0.5-30g/l。在浸出阶段另外添加氧，其使溶液的氧化还原电位升高到金浸出的合适水平，即600-650mV相对Ag/AgCl电极。
碱金属溴化物优选为钾或钠溴化物，在浸出初期，溴化物以磨细的固体形式供给到金浸出阶段。因为在金浸出阶段溶液进行封闭循环，因此无需连续添加溴化物，仅需随后添加少量溴化物以替换在过程中消耗的溴化物。供给溴化物缩短金浸出时间，因为由于溴化物导致的溶解的金保持在溶液中，并不沉淀回去。此外，以溴化物络合物形式的金比氯化物络合物更容易溶解。
在金浸出阶段9结束时，进行固体分离。将按照原样或过滤过的溢流11送至金回收12，所述金回收例如在碳柱中通过活性碳进行。从柱中获得金产品13。从柱中排出的溶液为不含金的溶液10，将其循环返回到金浸出阶段9。来自金回收阶段9的稠化底流即沉淀物在通常进一步处理例如过滤和清洗14后包括最终残余物15，其包括精矿的几乎所有的硫和大部分的铁。残余物滤液和洗液16含有溶解的铁和少量在金浸出阶段循环的溴化物。滤液和洗液16送至精矿浸出过程的氧化阶段7。供给到氧化阶段中的氯将溴化物氧化为溴气体。在氧化阶段产生的气体输送到属于该阶段的气体洗涤器，产生的溴在洗涤器的洗液中溶解。洗涤器洗液17被送至金浸出阶段，浸出阶段的料浆将溴还原为溴化物。这确保了溴化物只在该阶段进行循环。
通过附加实施例进一步描述本发明。
实施例1
在试验中，对在含有硫化铜的原料浸出中形成的平均含有7g/t金的残余物进行浸出，进行分批试验。在分批试验中，在装备有用于测量pH和氧化还原电位的在线电极的5升反应器中对残余物进行浸出。在95℃的温度进行试验。估计的金浸出时间为30-40小时。在浸出开始时，通过供给氧和盐酸将pH调节为2.0的值，之后允许pH自由下降，但不低于0.5。在浸出开始时pH也应低于2.5，以阻止溶液中的铜沉淀为氯铜矿。在浸出过程中，氧化还原电位逐渐升高(5-8小时)到580mV，随后添加15g/l的溴化钠以改善金浸出。每间隔10小时重复添加溴化物，此时量为10g/l。在图2中给出结果。添加溴化物对于金溶解特别是在较低电位水平具有有益作用。当溶液中存在溴化钠时，金在630mV的电位进行溶解，这一电位是通过供给氧而容易获得的电位。
实施例2
在实验室试生产中测试在连续浸出流程中溴的作用。金浸出循环不与铜精矿浸出流程连接；仅将来自铜精矿浸出流程的不含铜的固体输送到金浸出阶段。在金浸出阶段使用两个5升的浸出反应器，两个反应器中都具有挡板(baffles)、混合器和用于测量pH和氧化还原电位的在线电极。浸出反应器中浸出流程的温度是95℃。固体在反应器中的停留时间为10-15小时。第一浸出反应器的pH保持在1.0，第二反应器的pH是0.9。浸出中氧化还原电位最大值是630mV。溶液的Cu2+离子浓度是60g/l，NaCl浓度为250g/l。在图3中描述了浸出过程。在附图标记5处在金流程溶液中添加8-10g/l溴。如图所示，在添加溴后，溶液的金浓度增加一倍。
Claims (12)
1.从在硫化铜原料常压氯化物浸出过程中产生的并基本上不含铜的含有铁和硫的浸出残余物或中间产物中回收金的方法，在铜(II)氯化物和碱金属氯化物的水溶液中通过含氧气体和溶液中含有的二价铜在常压条件下从废料或中间产物中浸出金，调节所形成的悬浮液的氧化还原电位至最大值为650mV相对Ag/AgCl电极，特征在于为了促进浸出，在溶液中添加碱金属溴化物，使得溶液中溴离子量为0.5-30g/l，控制pH值在0.5-2.5；通过已知的方法回收在浸出阶段中溶解的金，在金浸出中形成的未溶解的沉淀物是含有硫和铁的废料。
2.根据权利要求1的方法，特征在于溶液中溴离子量为8-15g/l。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于碱金属溴化物是钠或钾的溴化物。
4.根据权利要求1的方法，特征在于对在金浸出阶段中形成的沉淀物进行过滤，滤液和洗液返回属于硫化铜精矿浸出过程的氧化阶段，在该氧化阶段中，通过氯气将滤液和洗液中含有的溴化物氧化为溴气，并将溴气回收到氧化阶段的气体洗涤器洗液中，将洗液再循环到金浸出阶段。
5.根据权利要求4的方法，特征在于从金浸出阶段与滤液和洗液一起除去的溴化物量为0.5-10％。
6.根据权利要求4或5的方法，特征在于金浸出阶段的浆料将气体洗涤器洗液中含有的溴还原为溴化物。
7.根据权利要求1的方法，特征在于金浸出阶段中的氧化还原电位保持在580-640mV。
8.根据权利要求1的方法，特征在于金浸出阶段中的悬浮液的pH保持在0.5-1.5。
9.根据权利要求1的方法，特征在于悬浮液中二价铜的量为40-100g/l。
10.根据权利要求1的方法，特征在于悬浮液中碱金属氯化物的量为200-330g/l。
11.根据权利要求1的方法，特征在于温度保持在80℃和悬浮液沸点间。
12.根据权利要求1的方法，特征在于含氧气体是下面一种:空气、富氧空气和氧。
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