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CN101379166A - 流化催化裂化方法 - Google Patents

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CN101379166A CNA2007800044474A CN200780004447A CN101379166A CN 101379166 A CN101379166 A CN 101379166A CN A2007800044474 A CNA2007800044474 A CN A2007800044474A CN 200780004447 A CN200780004447 A CN 200780004447A CN 101379166 A CN101379166 A CN 101379166A
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Abstract

通过在反应器中将烃原料与裂化催化剂接触制备裂化产物的流化催化裂化方法，其中所述烃原料包含链烷烃原料和甘油三酯。

Description

流化催化裂化方法
技术领域
本发明涉及流化催化裂化方法。
背景技术
在流化催化裂化方法中，将预热的高沸点范围的烃原料在催化裂化反应器(通常是提升管)中与热的裂化催化剂接触。该原料被裂化为低沸点的产物，例如干气体、LPG、汽油和循环油。此外，焦炭和非挥发性的产物在催化剂上沉积形成废催化剂。该反应器流出物进入分离器，在其中将废催化剂与反应产物分开。在后续步骤中，用蒸汽对废催化剂进行汽提以从催化剂上除去非挥发性的烃产物。经汽提的催化剂进入再生器，在其中燃烧焦炭和剩余的烃物料，且在其中将催化剂加热到裂化反应所需的温度。然后将热的经再生的催化剂返回到反应器中。
作为烃原料，可以裂化包含大部分链烷烃的烃原料。但裂化这种富含链烷烃的烃原料(例如费-托产物)并不是直接的。
US-A-4684756描述了通过流化催化裂化在铁催化的费-托方法中得到的费-托蜡制备汽油馏分的方法。汽油收率为57.2wt％。US-A-4684756中公开的方法的缺点在于汽油收率较低。
EP-A-454256描述了由费-托产物通过在580-700℃的温度下在移动床反应器中以65-86kg/kg的催化剂与油之比将该产物与包含ZSM-5的催化剂接触制备低级烯烃的方法。
WO-A-2004/106462描述了其中将较重费-托产物和包含含有酸性基体和大孔分子筛的催化剂的催化剂体系接触制备具有较高含量的大大有助于高辛烷值的异链烷烃和烯烃的汽油产物的方法。
在FCC单元中处理这种链烷烃原料的缺点在于焦炭产量太低。在所谓的FCC再生器中通过氧化除去催化剂上的焦炭。在这样的工艺步骤中，催化剂的温度由于放热反应升高，和达到使其适用于实际催化裂化步骤的温度。如果催化剂的焦炭含量过低，需要向再生器中添加附加燃料，这种情况显然不是所需要的。
NL-A-8700587描述了无水黄油在进一步包含活性晶体氧化铝基体的RE-USY型催化剂上催化裂化为烃产物，例如C4气体和轻质气体、汽油(C5-216℃)、轻循环油和焦炭。
本发明的目的是获得比现有技术方法的热平衡更好的方法。
发明内容
现在已经发现可以通过在甘油三酯存在下对链烷烃原料进行流化催化裂化来实现上述目的。
因此，本发明提供了通过在反应器中将烃原料与裂化催化剂接触制备裂化产物的流化催化裂化方法，其中所述烃原料包含链烷烃原料和甘油三酯。
已经发现通过裂化链烷烃原料和甘油三酯的混合物，可以在裂化催化剂上生成更多的焦炭。裂化该混合物的另一个优点在于得到了具有较高辛烷值的汽油。申请人进一步发现通过选择一方面链烷烃原料和另一方面甘油三酯之间的适当平衡，可以得到硫含量小于10ppm、芳烃含量小于35体积％(优选小于25体积％)和辛烷值高于87的汽油产物。对烃原料中存在的甘油三酯进行裂化，形成的产物导致总产物的RON辛烷值提高。
具体实施方式
甘油三酯是其中用三个脂肪酸使甘油酯化的甘油酯。优选地，用于本发明方法中的甘油三酯包含的脂肪酸中脂肪酸部分范围为4-30个碳原子，该脂肪酸最通常是饱和的或包含1、2或3个双键。甘油三酯是植物油、鱼油和动物脂肪中的主要成分。
优选地，所述烃原料包含植物油、动物脂肪或鱼油以提供甘油三酯。该植物油、动物脂肪或鱼油不需要是无水或纯态或经过预先加氢。该油或脂肪可以包含不同量的自由脂肪酸和/或酯，在本发明的方法过程中两者都可以转化为烃。该油或脂肪可以进一步包含类胡萝卜素、烃、磷脂、简单脂肪酸及其酯、萜烯、甾醇类、脂肪醇、生育酚、聚异戊二烯、糖类和蛋白质。
适合的植物油包括菜籽油、棕榈油、椰油、玉米油、豆油、红花油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油和花生油。适合的动物脂肪包括猪油、牛脂、羊脂和鸡脂。可以使用不同来源的油或脂肪的混合物作为该催化转化步骤的原料。因此，可以使用植物油、动物脂肪、鱼油的混合物和包含植物油、动物油和/或鱼油的混合物。优选的油是菜籽油和棕榈油，特别是棕榈油。已经发现使用棕榈油导致裂化产物的较高转化率和汽油的较高收率。
所述烃原料可以进一步包含天然脂肪酸和非甘油三酯的酯，例如源自上述植物油和动物油的转酯基作用的脂肪酸甲基酯。
不希望被任何理论所约束，我们发现甘油三酯的催化裂化似乎是步进式工艺，其中在第一步中，形成了脂肪酸分子和甘油主链。然后该脂肪酸分子裂化为更轻的组分。我们发现在裂化催化剂的存在下，甘油三酯转化为脂肪酸几乎是瞬间的，而在下一步骤中，脂肪酸的转化取决于例如催化剂与油之比、催化剂的类型、温度和停留时间。
通常，我们希望在催化裂化步骤中甘油三酯中存在的氧转化为CO2。但我们发现大部分的氧转化为水作为副产物。该水已经用作汽提气体，并在该流化催化裂化方法的汽提步骤中与有用的产物分离。
适合的链烷烃原料的实例是费-托衍生的烃物流或蜡油。
蜡油是加氢裂化装置的塔底馏分。在本发明的上下文中的加氢裂化装置是指其中主要产物通常是石脑油、煤油和瓦斯油的加氢裂化工艺。以进入加氢裂化装置的原料中沸点高于370℃的馏分相对于沸点低于370℃的烃的重量百分比计的转化率通常高于50wt％。在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中描述了可以产生可用于本发明方法的塔底馏分的加氢裂化工艺的实例。
“费-托衍生的烃物流”是指该烃物流是来自费-托烃合成方法的产物或由这种产物通过加氢处理步骤(即加氢裂化、加氢异构化和/或加氢)得到的。
费-托反应是在适合的催化剂和通常在高温(例如125-300℃，优选175-250℃)和高压(例如5-100巴，优选12-80巴)下，将一氧化碳和氢气转化为长链烃(通常为链烷烃):
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
如果需要，可以使用不是2:1的氢气:一氧化碳之比。
一氧化碳和氢气通常来自烃质原料的部分氧化。适合的烃质原料包括气态烃，例如天然气或甲烷、煤、生物质或原油蒸馏的残余馏分。
该费-托衍生的烃物流可以适当地是例如GB-A-2386607、GB-A-2371807或EP-A-0321305中所述的所谓合成原油。其它适合的费-托烃物流可以是由任选之后进行加氢处理步骤的费-托烃合成方法得到的沸点在石脑油、煤油、瓦斯油或蜡范围内的烃馏分。
优选地，该费-托烃物流产物是由费-托烃合成反应中直接得到的烃加氢异构化得到的。使用加氢异构化的烃馏分是有利的，因为由于在所述馏分中具有高含量的异链烷烃使其有助于得到高收率的汽油。可以适合地使用沸点在煤油或瓦斯油范围内的加氢异构化馏分作为费-托衍生的烃物流。但优选地，使用更高沸点的加氢异构化馏分作为原料。
特别适合的加氢异构化烃馏分是T10wt％沸点为350-450℃、T90wt％沸点为450-600℃和蜡含量为5-60wt％的馏分。这种馏分通常称作蜡质残液。优选地，蜡含量为5-30wt％。该蜡含量是通过在-27℃在50/50体积比的甲基乙基酮和甲苯混合物中进行溶剂脱蜡测定的。这种烃物流的实例是在商业上可得到的Shell MDS(Malaysia)Sdn Bhdsnf销售的蜡质残液产品，该蜡质残液产品通过WO-A-02/070630或EP-B-0668342中所描述的方法得到。
该链烷烃原料优选包含50wt％的链烷烃，更优选至少70wt％的链烷烃。该链烷烃是指正构和异构链烷烃。在本发明的上下文中链烷烃原料的链烷烃含量是通过如下文献中所述的综合的多维气相色谱(GCxGC)测定的:P.J.Schoenmakers，J.L.M.M.Oomen，J.Blomberg，W.Genuit，G.van Velzen，J.Chromatogr.A，892(2000)p.29及其它。
本发明的烃原料包含链烷烃原料和甘油三酯。优选地，在所述烃原料中存在的链烷烃原料的量和甘油三酯的量之间的重量比为20:1至1:5，优选5:1至1:2。
所述烃原料还可以任选地包含不是甘油三酯或链烷烃原料的组分。适合的组分是所谓的常规FCC原料，其通常源自原油精炼，其比上述链烷烃原料的链烷烃含量更低。可以用于本发明方法中的常规FCC原料包括高沸点非残余原油馏分，例如真空瓦斯油、直馏(常压)瓦斯油、焦化瓦斯油和原油的常压或真空蒸馏的残油。这些原料的沸点优选在220℃-650℃、更优选在300℃-600℃范围内。
该常规FCC原料相对于链烷烃原料和甘油三酯的量可以根据可得到的原料和所需产品质量而变化。在本发明方法中，所述烃原料可以包含至多90wt％的常规FCC原料，优选至多70wt％的常规FCC原料，更优选至多50wt％的常规FCC原料，甚至更优选至多40wt％的常规FCC原料。处理常规FCC原料、链烷烃原料和甘油三酯的混合物的优点例如是产生具有降低的芳烃含量的汽油。另一个优点是当在重质常规FCC原料中添加甘油三酯和链烷烃原料时，低级烯烃收率提高。在原料中包含较低含量的常规FCC原料时，本发明的优点变得更明显。
因此，通过选择一方面链烷烃原料和甘油三酯与另一方面常规FCC原料之间的适当平衡，可以得到具有所需性质例如可接受的辛烷值、低的硫含量和所需的芳烃含量的汽油产物。该裂化产物的性质可以调节。
在本发明方法中，裂化催化剂包含大孔沸石。对于大孔沸石，是指包含多孔晶体铝硅酸盐结构的沸石，该铝硅酸盐结构具有多孔的内部晶格结构且在该晶格结构上孔的主轴在0.62-0.8纳米范围内。在“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Fourth Revised Edition 1996，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中描述了沸石的轴。这种大孔沸石的实例是FAU或八面沸石，优选合成八面沸石，例如沸石Y、USY、稀土Y(＝REY)或稀土USY(REUSY)。按照本发明，优选使用USY作为该大孔沸石。
如果需要高的丙烯收率，该裂化催化剂优选进一步包含中孔沸石。可以用于本发明的中孔沸石理解为包含多孔晶体铝硅酸盐结构的沸石，该铝硅酸盐结构具有多孔的内部晶格结构且在该晶格结构上孔的主轴在0.45-0.62纳米范围内。这种中孔沸石的实例具有MFI结构类型，例如ZSM-5；MTW类型，例如ZSM-12；TON结构类型，例如θ1；和FER结构类型，例如镁碱沸石。按照本发明，优选使用ZSM-5作为该中孔沸石。
在裂化催化剂中，大孔沸石和中孔沸石的重量比优选在99:1至70:30范围内，更优选在98:2至85:15范围内。
在裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量相对于催化剂总质量优选在5-40wt％范围内，更优选在10-30wt％范围内，甚至更优选在10-25wt％范围内。
除了该大孔或中孔沸石，该催化剂可以包含一种或多种多孔的无机难熔金属氧化物粘结剂材料或载体和/或活性基体材料。这些粘结剂材料或载体可以对该裂化反应有所贡献或没有贡献。这种粘结剂材料的实例为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们中两种或更多种的组合。也可以使用有机粘合剂。
烃原料和裂化催化剂的接触温度优选为450-650℃。更优选地，该温度高于475℃，甚至更优选高于500℃。发现在高于600℃的温度下得到好的汽油收率。但高于600℃的温度也会产生热裂化反应，和形成不需要的气态产物，例如甲烷和乙烷。为此该温度优选低于600℃。
该方法可以在各种类型的反应器中进行。为简化催化剂的再生，优选快速流化床反应器或提升管反应器。如果该方法在提升管反应器中进行，优选的接触时间为1-10秒，更优选为2-7秒。催化剂与油(烃原料)之比优选为2-20kg/kg。已经发现在催化剂与油之比大于6kg/kg时能够得到好的结果，这是由于较高的催化剂与油之比会导致在催化剂上形成较高含量的焦炭。
实施例
通过下面的实施例进一步对本发明进行描述。蜡油的最重要的性质示于表1中。
表1
 
原料性质 蜡油
密度(D70/4) 0.807
氮浓度(ppmw) 2
粘度(100℃)(cSt) 6.73
硫(wt％) 0.5
总芳族化合物(wt％) 6.07
碳(wt％) 85.7
氢(wt％) 14.3
初沸点(℃) 196
终沸点(℃) 608
实施例1
在于等温活塞流区域的操作的微提升管反应器中进行催化裂化实验。该微提升管反应器是单程的实验室规模流化催化裂化反应器，其模拟工业FCC反应器的流体动力学。反应器温度设定为525℃。在这些实验中反应器的长度为21.2米。所用的催化剂是商用硅溶胶基FCC平衡催化剂(e-cat)，包含11wt％的USY沸石晶体。在每次实验之前，在流化床反应器中再生催化剂，在其中在600℃下在空气中燃烧焦炭3小时。通过催化剂进料器向反应器中进料催化剂。使用氮气以便于催化剂流动。将油原料通过无脉冲注射泵输入预热炉中，在其中将其部分气化。在注射点之前的最后部分，将油完全气化并采用该反应温度以及催化剂。将原料垂直注入催化剂流中。该原料由纯蜡油、或混合有20wt％或40wt％的粗脱胶菜籽油的蜡油构成。
当该系统达到稳态操作时开始收集样品。通过旋风分离器分离催化剂和气态产物。在该稳态操作过程中，在反应条件下储存催化剂，然后用氮气汽提。将流出气体连续引导通过分别在25、-60和-60℃下操作的三个串联的冷凝器。将任何未冷凝的产物都捕集在气袋中。使用气相色谱测定气袋中的C1-C4烃组分。通过这种分析方法作为两个不同集合检测夹带的C5和C6烃，并将其添加到汽油馏分中。用模拟蒸馏分析液态产物。这样给出了基于以下沸点范围集合的产物的量:汽油(C5-215℃)、轻循环油(LCO，215-325℃)和重循环油和油浆(HCO+SO，325+℃)。用LECO C-400碳分析仪测定催化剂上的焦炭。结果示于表2中。
与100％蜡油相比，添加菜籽油(RSO)导致焦炭和LCO的量增加。此外，与100％蜡油相比，对于催化裂化的蜡油和40wt％菜籽油的混合物，观察到RON计算值明显提高。
表2
 
实验 100％HWX HWX+20wt％RSO HWX+40wt％RSO
CTO(g催化剂/g油) 3.8 4.5 4.6
接触时间(s) 4.4 4.4 4.5
收率(wt％)
焦炭 2.0 2.1 3.3
气体 11.7 9.2 7.9
汽油(C5-215℃) 60.2 59.4 55.7
LCO(215-325℃) 15.7 18.1 20.7
HCO+SO(325+) 11 12
RON 85.7 89.2
实施例2
在小型流化床反应器中，使用平衡催化剂e-cat2进行蜡油与菜籽油和棕榈油(5、10、25wt％)的混合物的催化裂化。在其中用氮气对10g商用e-催化剂恒定流化的反应器中进行实验。根据催化剂/油之比，将1.25-3.33克量的油注入该反应器中。在汽提过程中，将液体产物收集在温度为-15℃的浴中的玻璃容器(接收器)中。用气相色谱在线分析制备的气体。在汽提660秒之后，通过在再生步骤中从催化剂上燃烧焦炭来测定催化剂上形成的焦炭的量。在40分钟过程中，反应器的温度在空气环境中为650℃。将焦炭转化为CO2，并在线测定。在再生之后，将反应器冷却到反应温度，和开始新的注入。结果示于表3和4中。
表3.使用e-cat2在500℃(催化剂/油之比为6.3)时蜡油(HWX)和蜡油与菜籽油(RSO)的混合物的产物分布
 
100％HWX HWX+5％RSO HWX+10％RSO HWX+25％RSO
CTO(g催化剂/g油) 6.3 6.3 6.3 6.3
转化率 87.1 87.9 86.5 82.4
CO 0.0 0.0 0.0 0.1
CO2 0.0 0.1 0.1 0.2
H2O 不适用 0.6 1.2 2.8
焦炭 2.0 2.2 2.5 3.1
干气体 1.0 1.0 1.1 1.2
LPG 24.2 25.2 24.7 21.6
汽油(C5-215℃) 59.9 59.5 58.2 56.5
LCO(215-325℃) 7.3 7.3 8.0 10.0
HCO+SO(325+) 5.6 4.2 4.2 4.5
GC-RON 86.3 86.7 87.3 87.7
GC-MON 77.4 77.8 78.4 78.5
表4.使用e-cat2在500℃(催化剂/油之比为6)时蜡油(HWX)和蜡油与棕榈油的混合物的产物分布
 
HWX+5％棕榈油  HWX+10％棕榈油   HWX+25％棕榈油  
CTO(g催化剂/g油) 5.8 5.7 5.5
转化率 88.2 89.9 83.7
CO 0.1 0.1 0.3
CO2 0.1 0.1 0.3
H2O 0.6 1.1 2.7
焦炭 1.8 2.0 2.4
干气体 0.9 1.0 1.0
LPG 23.6 23.4 21.3
汽油(C5-215℃) 61.8 63.5 58.9
LCO(215-325℃) 7.5 6.3 8.4
HCO+SO(325+) 3.7 2.5 4.6
GC-RON 88.0 87.8 88.3
GC-MON 79.4 79.4 79.7

Claims (11)

1.通过在反应器中将烃原料与裂化催化剂接触制备裂化产物的流化催化裂化方法，其中所述烃原料包含链烷烃原料和甘油三酯。
2.权利要求2的方法，其中所述链烷烃原料包含至少50wt％的链烷烃，优选至少70wt％的链烷烃。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述烃原料中存在的链烷烃原料和甘油三酯的重量比范围为20:1至1:5，更优选为5:1至1:2。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述烃原料包含至多90wt％的常规FCC原料，更优选至多70wt％。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述烃原料包含植物油，优选棕榈油或菜籽油。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述链烷烃原料是蜡油。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述链烷烃原料是费-托衍生的烃物流。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述裂化催化剂包含大孔沸石。
9.权利要求8的方法，其中所述大孔沸石是USY。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述裂化催化剂进一步包含中孔沸石。
11.权利要求10的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5。
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