CN101352681B - 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，该催化剂以氨气灼烧法制备的氮掺杂活性炭为载体，负载Mn、V、Fe、Co、Cu金属元素的氧化物中的一种作为活性组分。本发明还公开了制备这种催化剂的具体方法。氮掺杂活性炭载体，增加了活性炭表面的碱位点数量，从而增大了NO和O2的吸附量，使更多的NO氧化为NO2；Mn、V、Fe、Co、Cu这些金属氧化物的负载，在催化剂表面形成了大量的酸位点，提高了催化剂对NH3的吸附性能；以上措施有效提高了以活性炭为载体的低温SCR催化剂的脱硝活性，拓宽了其反应的活性温窗。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域，具体是一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，及其制备方法。
背景技术
燃煤锅炉排放的烟气中含有SO2、NOX和粉尘等多种有害成份，其中氮氧化物(NOX)是重点控制的污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾等大气污染，已成为一个不容忽视的重要问题。以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NOX脱除技术。NH3、NO和O2在催化剂作用之下发生还原反应生成N2和H2O。
目前使用最为成熟的SCR催化剂是V2O5/TiO2或者在V2O5/TiO2基础上进行改性的催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能。但此类催化剂仍存在较多问题。一是操作温度必须高于350℃，能耗高投资成本大，二是锐钛矿型TiO2易发生晶型转变而使得制备条件苛刻，三是催化剂容易被粉尘中的砷等重金属和碱金属毒化等。
基于上述原因，研究和开发在低温(180℃以下)SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前研究较为广泛的几类低温SCR催化剂主要有MnOX/TiO2、V2O5/AC以及MnOX-Al2O3等，在低温下对NOX都能有很好的去除，脱硝效率均高于80％。
以活性炭为载体的催化剂，其优点在于其用后的处理方面克服了金属催化剂用后难于处理的缺点。活性炭和活性炭纤维基催化剂的活性是受表面作用基团影响的。活性炭纤维表面的酸性基团吸附NH3，碱性基团吸附NO，然后邻近的这两种物质进行反应。用硫酸处理的活性炭纤维由于酸性基团的数量能够提高反应的活性；同样的，用NH3处理活性炭来增加表面的碱性基团也可以达到类似的效果。研究表明，引入含N的基团有利于增加活性炭的催化还原性能。表面碱性基团的存在是由于表面上O2以及吡喃酮等结构产生的，催化剂碱性的增加是依赖于O/C和O/N比例的减小，含氮基团越多，碱性越大。
绝大多数相关研究报道了孔结构、表面含氧官能团和金属催化剂对低温SCR反应的影响，有关表面含氮官能团对低温SCR脱除NO的影响研究报道较少。有关含氮官能团在活性炭直接还原NOX的气-固相反应中作用的研究取得了一些进展，研究结果表明，表面含氮官能团对活性炭还原NO的反应有重要作用。在C-NO反应中，氮可渗入碳晶格中形成稳定的含氮官能团，这些表面官能团在高温下能直接与NO反应产生N2，而且可以促进NO在炭表面的化学吸附，还可促进NO的还原。
发明内容
本发明提供了一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂及其制备方法，可以使催化剂表面具有更多的碱位点，使其具有更强的表面碱性以及吸附、氧化NO的性能，从而在低温SCR反应中具有更高的活性。
一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，以氨气灼烧法制备的氮掺杂活性炭为载体，负载Mn、V、Fe、Co、Cu金属元素的氧化物中的一种作为活性组分。其中，掺杂的氮元素占催化剂总量的质量百分比为0.1～5.0％，金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1.0～20.0％。
该催化剂的制备方法为：
(1)活性炭先用盐酸浸泡后，再用氢氟酸浸泡，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后在Ar氛围中热处理，待自然冷却后，筛选出直径为40-60目的活性炭；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭浸入Mn、V、Fe、Co或Cu的金属可溶性盐溶液中，超声波处理分散均匀后烘干，最后在Ar氛围中200～800℃下焙烧，冷却至室温，制得负载有活性相的活性炭；
(3)在Ar氛围中，将负载活性相的活性炭程序升温至300～500℃，随后通入NH3，NH3通入体积为NH3和Ar总体积的1％～50％，恒温处理1～5h后，在Ar氛围中冷却至室温，得到以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂。
SCR反应过程包括两个步骤：吸附和反应。吸附步骤是整个SCR反应的基础，催化剂对吸附质的吸附容量取决于其表面结构和化学特性。因此在低温SCR反应中，催化剂的比表面积以及催化剂表面的酸性、碱性活性点位是制约催化剂低温SCR活性的关键因素。
活性炭具有价格低廉、机械强度适中、大比表面积等优点，是目前较为广泛应用的低温SCR催化剂载体。对活性炭进行氮掺杂改性后，一个N原子替代了一个石墨结构上的C原子，多余的一个电子会很容易地转移到吸附质上，增加了活性炭表面的碱位点数量，从而增大了吸附质的吸附量。在低温SCR反应体系中，则是增大了NO和O2的吸附量，从而使更多的NO氧化为NO2。锰、钒、铁、钴、铜这些金属氧化物的负载，在催化剂表面形成了大量的酸位点，提高了催化剂对NH3的吸附性能；以上措施有效提高了以活性炭为载体的低温SCR催化剂的脱硝活性，拓宽了其反应的活性温窗。
因此，以活性炭作为催化剂载体，在其上负载锰、钒、铁、钴、铜的金属氧化物并进行氮掺杂改性，可以获得一种高活性、宽反应温度窗的低温SCR催化剂。
本发明工艺采用以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂对烟气中NO进行低温SCR反应，使NO快速氧化成NO2，提高烟气中NOX的氧化度，使得更多得NO经由“快速SCR”反应途径还原为N2，有效提高了反应速率和NO去除效率。催化剂载体选用颗粒活性炭，比表面积大且经济成本低，而且废弃催化剂的处理方式简单。采用本发明制备的催化剂处理烟气，在80～180℃温度范围内可以达到55～90％的氮氧化物去除效率。
具体实施方式
活性炭先用0.1～2.5mol/L盐酸80℃下处理2h，再用0.1～3mol/L氢氟酸溶液室温下浸泡24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，最后在Ar氛围中1000℃热处理2h，待自然冷却后，筛选出直径为40～60目的活性炭备用。
实施例1
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硝酸锰为原料，各组分质量百分比如下：活性炭99％，硝酸锰1％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中300℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于300℃在NH3体积分数为1％的NH3+Ar气氛中灼烧1h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为0.1％。
利用上述催化剂对含有氮氧化物的烟气进行处理，进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到50％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例2
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硫酸钒为原料，各组分质量百分比如下：活性炭95％，硫酸钒5％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中400℃下焙烧2h；然后于400℃在NH3体积分数为5％NH3+Ar气氛中灼烧1h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为0.3％。
进气中NO浓度为200ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1：1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例3
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、氯化铁为原料，各组分质量百分比如下：活性炭90％，氯化铁10％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中500℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于500℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧1h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为2.0％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1：1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到65％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例4
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、醋酸钴为原料，各组分质量百分比如下：活性炭80％，醋酸钴20％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中600℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于400℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧1h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为1.5％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到75％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例5
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硝酸铜为原料，各组分质量百分比如下：活性炭99％，硝酸铜1％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中700℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于300℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧3h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为3.0％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1：1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到60％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例6
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硫酸锰为原料，各组分质量百分比如下：活性炭95％，硫酸锰5％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中800℃下焙烧2h；然后于400℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧3h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为3.0％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到70％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例7
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硝酸钒为原料，各组分质量百分比如下：活性炭90％，硝酸钒10％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中300℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于500℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧3h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为4.0％。
进气中NO浓度为200ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1：1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到85％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例8
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、醋酸铁为原料，各组分质量百分比如下：活性炭80％，醋酸铁20％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中400℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于300℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧3h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为2.0％。
进气中NO浓度为1000ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1：1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到80％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例9
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、氯化钴为原料，各组分质量百分比如下：活性炭99％，氯化钴1％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中500℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于400℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧5h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为4.5％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到50％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例10
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、醋酸锰为原料，各组分质量百分比如下：活性炭95％，醋酸锰5％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中600℃下焙烧2h；然后于500℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧5h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为5.0％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到75％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例11
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硝酸钴为原料，各组分质量百分比如下：活性炭90％，硝酸钴10％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中700℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于400℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧5h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为4.0％。
进气中NO浓度为1000ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到90％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
实施例12
采用超声波辅助等体积浸渍法，以活性炭、硫酸铜为原料，各组分质量百分比如下：活性炭80％，硫酸铜20％，超声波处理2h，再于室温下静置24h，然后放入烘箱中110℃干燥6h，最后在Ar氛围中800℃下焙烧2h后冷却至室温；然后于500℃在NH3体积分数为20％NH3+Ar气氛中灼烧5h；Ar氛围中冷却得到催化剂，催化剂的氮掺杂浓度约为4.5％。
进气中NO浓度为500ppm，氨气与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1:1的量充分混合后进入反应器。排放的烟气检测结果表明，在150℃能达到95％以上的氮氧化物去除效率，氨气的溢出浓度小于10ppm。
Claims (5)
1.一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：以氨气灼烧法制备的氮掺杂活性炭为载体，负载Mn、V、Fe、Co、Cu金属元素的氧化物中的一种作为活性组分，所述的低温为180℃以下。
2.如权利要求1所述的以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：掺杂的氮元素占催化剂总量的质量百分比为0.1～5.0％.
3.如权利要求1所述的以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1.0～20.0％。
4.一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂的制备方法，包括：
(1)活性炭先用盐酸浸泡后，再用氢氟酸浸泡，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后在Ar氛围中热处理，待自然冷却后，筛选出直径为40-60目的活性炭；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭浸入Mn、V、Fe、Co或Cu的金属可溶性盐溶液中，超声波处理分散均匀后烘干，最后在Ar氛围中200～800℃下焙烧，冷却至室温，制得负载有金属氧化物的活性炭；
(3)在Ar氛围中，将负载金属氧化物的活性炭程序升温至300～500℃，随后通入NH3恒温处理1～5h后，在Ar氛围中冷却至室温，得到以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂；
所述的低温为180℃以下。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：通入NH3的体积占NH3和Ar总体积的1％～50％。
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