CN101322903B

CN101322903B - 一种气体脱硫和脱硝的方法

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Publication number: CN101322903B
Application number: CN2008101232871A
Authority: CN
Inventors: 景文珩; 邢卫红; 徐南平; 王韦岗
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: CN101322903A

Abstract

本发明涉及一种气体脱硫和脱硝的方法，其特征在于将待处理气体在压力作用下压入具有光催化活性层和分离活性层的无机膜，首先加压压过分离活性层，实现气固分离，然后通过分离层的气体到达光催化活性层后，在紫外光的照射下进行光催化氧化反应，生成硝酸、硫酸，脱除SO₂和NO_X毒性气体。由于无机膜具有高孔隙率的贯通孔结构，因此本发明具有紫外光利用率高、光催化效率高、催化剂再生容易和可同时回收硫酸和硝酸的优点。

Description

一种气体脱硫和脱硝的方法

技术领域

本发明涉及一种气体脱硫和脱硝的方法，特别是采用具有光催化活性层和分离活性层的无机膜，脱除SO₂和NO_X等毒性气体的新技术，涉及环保领域的空气净化和废气治理。

背景技术

化石燃料燃烧过程中产生的SO₂和NO_X是大气污染的主要毒性污染源，因此，国内外相关学者和研究机构对此进行了大量的研究。目前，工业上对SO₂的脱除主要采用石灰石乳喷射吸收法，对NO_X脱除主要采用选择性催化还原法，这两种方法均依赖于对石灰石和氨水等物质的大量消耗。光催化氧化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在节能减排领域受到越来越多的关注。光催化法脱硫脱硝的主要原理是反应物SO₂和NO_X首先通过吸附达到催化剂的表面，当TiO₂受到紫外线照射时所形成的具有强氧化性的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O₂ ^-)以及·OOH等自由基，可将SO₂和NO_X氧化生成SO₄ ^2-和NO₃ ^-，但该方法尚处于实验室研究阶段，制约其工业化应用的主要问题在于：(1)难以应用到含烟尘体系。在实际体系中，往往存在大量的粉尘，这直接影响了紫外光的利用率和光催化效果。(2)催化剂的吸附能力差。目前采用的光催化剂的结构为超细粉体和薄膜两种形式，这两种形式的光催化剂的比表面积均较小，因而当其用于气体净化过程中时，过低的吸附能力往往限制了催化剂功能的发挥，近期的研究表明通过在TiO₂中添加活性炭和Fe₂O₃等吸附促进剂可有效的提高脱硝效果，但这同时也降低了催化剂的活性位，因此采用高比表面积具有良好的吸附特性的TiO₂光催化剂是解决该问题的有效途径。(3)催化剂再生困难。光催化反应的产物为包含硝酸、硫酸的黏稠液体，这些液体易在催化剂表面富集，进而导致光催化剂失活，因此需要频繁再生，但传统的光催化剂再生困难，且生成的稀酸因往往含有烟气粉尘等杂质而无法回收利用，因此产生新的污染。

无机陶瓷膜因具有良好的分离性能、化学稳定性和易于再生等优点，在节能减排领域得到广泛的应用。近年来，本发明申请人采用模板法制备出了高孔隙率、高比表面积的大孔(ZL 200610037611.9)和介孔陶瓷膜(申请号200810023906.X)，利用这些方法可合成具有光催化功能的锐钛矿型TiO₂或N掺杂的锐钛矿型TiO₂膜，这些膜品种的开发为采用TiO₂光催化膜进行脱硫脱硝提供了可能，但综观文献尚无采用TiO₂光催化膜进行脱硫脱硝的研究报道。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有光催化法难以应用到含烟尘体系、吸附能力差、催化剂再生困难等不足而提供了一种气体脱硫和脱硝的方法。

本发明的总体思路是采用具有光催化活性的TiO₂陶瓷膜，通过烟尘脱除过程和光催化过程的耦合，提高紫外光利用率；利用TiO₂陶瓷膜膜层的高比表面积提高光催化剂对SO₂和NO_X的吸附和脱除效果；同时，基于陶瓷膜优良的孔道特性和分离性能，提供一种简易的再生方法，并在光催化剂再生过程中有效的回收反应生成的硝酸、硫酸，通过材料的优选和设计，实现过程集成化。

本发明的具体技术方案是：一种气体脱硫和/或脱硝的方法，其特征在于将待处理气体在压力作用下压入具有光催化活性层和分离活性层的无机膜，首先加压压过分离活性层，实现气固分离，然后通过分离层的气体到达光催化活性层后，在紫外光的照射下进行光催化氧化反应，生成硝酸和硫酸，脱除SO₂和NO_X毒性气体。

本发明采用的无机膜具有光催化活性层和分离活性层，具体的制备方法可参考本发明申请人申请的专利ZL 200610037611.9、200810023906.X中所报道的方法，可以是片式、管式和中空纤维式，为便于紫外光的照射，采用管式和中空纤维式无机膜时光催化活性层应在外表面。

本发明分离活性层可以是多孔陶瓷、不锈钢烧结体或多孔合金膜，根据具体情况，孔径范围可在100nm～10μm之间，孔隙率在30～70％之间，分离活性层同时也起到支撑作用，为光催化薄膜提供一定的强度以满足气体反冲的要求。

本发明光催化活性层为在分离活性层表面烧结的TiO₂或者是掺杂的TiO₂的多孔薄膜，其中TiO₂的多孔薄膜为锐钛矿型TiO₂或N掺杂的锐钛矿型TiO₂膜，N掺杂的锐钛矿型TiO₂膜中N的掺杂量为以TiO₂的摩尔量为基准，N的摩尔百分含量为0.2～6％，厚度范围为100nm～30μm，孔径范围为2nm～5μm，孔隙率范围为30～65％。与传统的光催化薄膜不同，由于光催化活性层本身为贯通的多孔结构，因此具有较大的比表面积和优良的孔道特性，可有效的提高光催化效果，并为流体提供低阻力通道，更易回收和再生。

本发明所采用的加压压力在0.01～2MPa之间。

本发明所采用的光催化膜的再生方法是：当脱除率下降到70-88％时，采用压缩空气反冲清除膜孔和膜表面堵塞的固体颗粒，然后从分离侧通入水蒸汽用于催化活性层的再生，同时回收硝酸、硫酸。由于光催化膜本身的贯通孔道，与传统的光催化剂相比，具有再生容易和可同时回收硝酸、硫酸的优点。

本发明所采用的用于反冲的压缩空气压力在0.2～2MPa之间。

本发明可用于气体脱硫、气体脱硝和同时脱硫脱硝，特别是化石燃料燃烧产生的尾气治理。

有益效果：

1.通过将待处理气体通过具有不同功能的膜层，实现了除尘过程和光催化过程的耦合，提高了紫外光利用率和光催化效率。

2.与传统光催化剂相比，光催化膜本身为贯通的多孔薄膜结构，因此具有较大的比表面积和优良的孔道特性，可有效的提高光催化效果，并为流体提供低阻力通道。

3.由于分离活性层可以是多孔陶瓷、不锈钢烧结体、多孔合金膜具有一定的强度，因此可起到支撑作用，可满足气体反冲的要求。

4.借助于光催化膜的整体贯通的孔道，可非常方便的实现催化剂的再生，同时回收硝酸、硫酸。

附图说明

图1是光催化膜的微结构电子显微镜照片。

图2光催化活性层的X射线衍射图。

图3是光催化膜工作原理示意图。

图4为压缩空气反冲原理示意图。

图5为光催化活性层的再生原理示意图。

图6是N掺杂型TiO₂的X射线光电子能谱。

其中A为光催化活性层，B为分离活性层，C为反应器的反应侧，D为反应器的分离侧，E为紫外光，F为待处理气体，G为净化后气体，I为水蒸气，J为酸液。

具体实施方式

下面结合图1-图6说明本发明的具体实施方式。

实施例1

采用光催化膜据专利200810023906.X中的所报道的方法制备，采用溶胶粒径为5nm、1.0mol·L^-1的钛溶胶中添加三嵌段共聚物模板剂(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(分子量为5800g·mol^-1)得到稳定的涂膜液。然后采用浸渍涂膜技术涂膜，将湿膜晾干、烘干后，在400℃下煅烧得到孔径为5nm的二氧化钛陶瓷超滤膜。其微结构由具有不同功能的多孔活性层组成，A为光催化活性层，B为分离活性层。如图1所示，光催化活性层材质为锐钛矿型TiO₂，如图2所示。其厚度为3μm，孔径为5nm，孔隙率为60％，比表面积为150m².g^-1；分离层为孔径为200nm的Al₂O₃陶瓷膜，孔隙率为40％。以片式膜为例，说明具体的工作原理，如图3所示，采用顶部为石英玻璃的密闭容器，容器被光催化膜隔为反应侧和分离侧，采用250W的高压汞灯作为紫外光源。包含SO₂(2ppm)和NO(1ppm)的待处理气体在0.5MPa下，从分离侧经过分离活性层除去粉尘等杂质，到达光催化活性层，SO₂和NO吸附在光催化活性层，紫外光透过石英玻璃照射在光催化活性层表面，发生光催化氧化反应，生成SO₄ ^2-和NO₃ ^-，SO₂和NO的脱除率为91％。随着SO₄ ^2-和NO₃ ^-在催化活性层富集，SO₂和NO的脱除率不断降低，当脱除率降低到85％时，停止进气。从反应侧用压缩空气(1.2MPa)进行吹扫2次，如图4所示。再使用水蒸汽从分离侧压过膜层，将催化活性层富集的SO₄ ^2-和NO₃ ^-以硫酸和硝酸的形式洗脱，完成催化活性层再生，并可从反应侧回收硫酸和硝酸(如图5所示)，生成酸中无粉尘等杂质，催化剂再生效果良好，多次使用后SO₂和NO脱除率仍能保持在90％以上，回收的酸浓度在60％以上。

实施例2

光催化活性层材质为锐钛矿型TiO₂，其厚度为100nm，孔径为2nm，孔隙率为60％，比表面积为210m².g^-1；分离层为孔径为100nm的不锈钢烧结体(孔隙率为35％)。待处理气体为包含SO₂(浓度为2ppm)和粉尘的气体混合物，气体混合经过加压到0.8MPa，压过分离活性层除去粉尘等杂质，到达光催化活性层，SO₂吸附在光催化活性层，在紫外光的照射下发生光催化氧化反应生成SO₄ ^2-，SO₂的脱除率为94％，随着SO₄ ^2-在催化活性层富集，当脱除率降低到88％时，停止进气，从反向用压缩空气(1.8MPa)进行吹扫3次，再使用水蒸汽从分离侧压过膜层，将催化活性层富集的SO₄ ^2-以硫酸形式洗脱，完成催化剂再生，并可回收硫酸，生成酸中无粉尘等杂质，催化剂再生效果良好，多次使用后SO₂脱除率仍能保持在92％，硫酸浓度为62％。

实施例3

采用的光催化膜据专利ZL 200610037611.9中的所报道的方法制备，具体方法为采用1.8μm的异辛烷/甲酰胺乳液作为模板，分散到钛溶胶中形成制膜液，然后采用浸渍涂膜技术涂膜，将制膜液涂在孔径为5μm的合金膜(孔隙率为40％)表面，在60℃脱模板后，在400℃下煅烧得到孔径为1.1μm的二氧化钛陶瓷超滤膜。光催化活性层材质为N掺杂的锐钛矿型TiO₂，如图6所示，其N含量为1％，其厚度为30μm，孔隙率为50％；待处理气体为包含NO(浓度为2ppm)和粉尘的气体混合物，气体混合在0.2MPa的压力下，经过分离活性层除去粉尘等杂质，到达光催化活性层，NO吸附在光催化活性层，在紫外光的照射下发生光催化氧化反应生成NO₃ ^-，NO脱除率为85％，随着NO₃ ^-在催化活性层富集，当脱除率降低到78％时，停止进气，从反向用压缩空气(1MPa)进行吹扫3次，再使用水蒸汽从分离侧压过膜层，将催化活性层富集的NO₃ ^-以硝酸的形式洗脱，完成催化剂再生，并可回收硝酸，催化剂再生效果良好，多次使用后NO脱除率仍能保持在81％，硝酸浓度为50％。

Claims

1.一种气体脱硫和脱硝的方法，其特征在于将待处理气体压入具有光催化活性层和分离活性层的无机膜，首先加压压力至0.01～2Mpa，加压压过分离活性层，实现气固分离，然后通过分离层的气体到达光催化活性层后，在紫外光的照射下进行光催化氧化反应，生成硝酸和硫酸，脱除SO₂和NO_X毒性气体；其中所述的分离活性层为多孔陶瓷、不锈钢烧结体或多孔合金膜；光催化活性层材质为分离活性层表面烧结的锐钛矿型TiO₂或N掺杂型锐钛矿型TiO₂，N的掺杂量以TiO₂的摩尔量为基准为0.2～6％；光催化活性层的厚度为100nm～30μm，孔径为2nm～5μm，孔隙率范围为30～65％；分离活性层孔径为100nm～10μm，孔隙率为30～70％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机膜形式为片式、管式和中空纤维式；为便于紫外光的照射，采用管式和中空纤维式无机膜时光催化活性层在外表面。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有光催化活性层和分离活性层的无机膜的再生方法是：采用压缩空气反冲清除膜孔和膜表面堵塞的固体颗粒，然后从分离侧通入水蒸汽用于催化剂的再生，同时回收硝酸和硫酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用得压缩空气的压力在0.2～2MPa之间。