[go: up one dir, main page]

CN101316799B - 适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物 - Google Patents

适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101316799B
CN101316799B CN2006800446410A CN200680044641A CN101316799B CN 101316799 B CN101316799 B CN 101316799B CN 2006800446410 A CN2006800446410 A CN 2006800446410A CN 200680044641 A CN200680044641 A CN 200680044641A CN 101316799 B CN101316799 B CN 101316799B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
glass
mole
powder
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800446410A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101316799A (zh
Inventor
G·P·J·马克斯
R·莫伦纳
H·E·哈吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN101316799A publication Critical patent/CN101316799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101316799B publication Critical patent/CN101316799B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00831—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00889—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及可用于制备玻璃料的玻璃组合物，该玻璃料适用于制备微型反应器。该玻璃组合物在最终烧结形成微型反应器成品后，具有30微米或更少的表面晶体层，或全部为完全无定形。通常，本发明硼硅玻璃的组成为：B2O3＝12-22摩尔％；SiO2＝68-80摩尔％，以及选自由(a)或(b)组成的组中的其它组分：(a)Al2O3＝3-8摩尔％和Li2O＝1-8摩尔％，或(b)K2O＝0-2摩尔％和Na2O＝0-2-ol％，排除K2O和Na2O均不能同时等于0。一种硼硅玻璃具有如下的组成，以摩尔百分比(摩尔％)计：B2O3＝18-22摩尔％，SiO2＝75-80摩尔％，K2O＝0-2摩尔％，和Na2O＝0-2摩尔％，排除K2O和Na2O两者不能同时等于0的情况。

Description

适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物
技术领域
本发明涉及无结晶玻璃料，该玻璃料适用于采用微模塑技术制备玻璃微型反应器，本发明还涉及用来制备上述玻璃料的玻璃组合物；尤其涉及制备具有抗热冲击性和优良化学耐久性的玻璃料。
背景技术
由于经济性强制、环保考虑、废物处理法规以及其它因素，热处理和化学处理工程领域的活动中越来越倾向于采用微型反应器进行包括模型研究和化学反应等研发活动。此外，微型反应器已开始用于药物和生物学研究、开发和分析。微型反应器是一种能够以低毫升量(5-10ml)进行气态或液态化学反应的装置，这不同于早期实验室的“台上”(“bench-top”)实验和试验场规模内的运作，前者规模一般为数十至上千毫升，后者则可达数百升或更多。微型反应器一般为连续流动式反应器，在一小的反应器通道内汇总各反应成分。图1是最简单设计之一的“T形”反应器10的顶视图。在这一设计的典型反应器中，在板体20上蚀刻出选定深度(例如50μm深，100μm宽)的T形，然后在蚀刻的板体上盖上另一板体(图2中的14)，从而使得蚀刻部分形成封闭的管道。盖板具有开口(图1显示了3个)以使得流体(气体或液体)可被加入或移出反应器。如下进行反应：通过开口22泵送含有第一反应物的第一流体，通过开口24泵送含第二反应物的第二流体。以相同的速度泵送所述流体，使得它们在位置26，即所示T形中垂直部分28的顶端相遇，在此处它们开始混合并在通过T形垂直部分28下行(如粗线箭头所指方向)的过程中进行反应。反应产物从开口30流出。图2是一侧视图，图中显示了反应器的蚀刻板体20、盖板14、开口22、24和30，浅灰色表示反应器中的流体。虚线16表示板体14与板体20的接合处。
虽然图1所示的简单设计能够满足某些反应，但其它实验则需要更复杂的设计。例如，可能需要添加混合挡板；为了在流体从头至尾流过反应器的过程中另外添加反应物的开口；为加热和/或冷却元件及其附件预留的空间；热电偶及其所附的连接；还有在微型反应器内进行反应、控制和检测反应可能需要的其它元件。所以，反应器的设计可能变得相当复杂；这意味着，如果采用蚀刻技术来制备部分组件，则微型反应器制备的本身将变得复杂而昂贵。而且，虽然金属、硅和某些聚合物等材料可用来制备微型反应器，但这些材料不适合高温下的化学反应和/或使用腐蚀性反应物的化学反应。鉴于上述问题，需要一种简单的制备微型反应器的方法；还希望，微型反应器能用玻璃或陶瓷材料来制作，因为这两类材料具有较高的热稳定性和化学耐受性和/或它们对大多数化学物质和溶剂表现为惰性。
为了解决上述问题，开发出了用“粉料(frit)”，尤其是玻璃料(玻璃料)来制作微型反应器的方法。粉料是一种粉状玻璃，其经烧结而形成用于例如微型反应器零件和/或元件的一定结构。为了制作微型反应器，通常将玻璃料夹在两个基片层之间，这些基片层本身可具有某些微型反应器元件，例如用于反应物进出的开口、加热器的控制导线和其它元件(其中的一些已描述于上文)。所得“夹层”(″sandwiched″)微型反应器必须是“液体密封”的，从而使得反应物和/或溶剂不会泄露出。共同拥有的公开号为No.2004/0152580A1的U.S专利申请(转让给康宁股份有限公司(Corning Incorporated)描述了硼硅玻璃组合物及其在制备微流体装置(例如如上所述的微型反应器)中的用途。如U.S.2004/0152580A1中所述，PYREX玻璃料所存在的问题是在700-800℃的温度下进行烧结期间，它们会失去玻璃光泽(即，形成了不同材料的晶体)。然而，由于形成了具有较高热膨胀系数的结晶并且在约200℃下发生了伴有方石英结晶相变的体积变化，导致了机械强度的降低。这会导致烧结后粉料在冷却时的开裂。因此，U.S.2004/0152580A1的发明人提出将氧化铝加入硼硅玻璃组合物。氧化铝的加入可使得粉料的烧结能力下降，并可降低粉料的流动性。虽然U.S.2004/0152580A1中所描述的材料获得了改进的粉料材料，仍需要对粉料组合物和可用于微型反应器中的粉料的制备方法进行进一步的改进。本发明涉及可用于制备用于微型反应器的玻璃料的改良组合物，以及制备这些粉料的方法。
发明概述
本发明涉及具有低软化点、低CTE、高耐酸性和高耐碱化学性、以及高抗结晶性的玻璃组合物，该玻璃组合物适于制备用于微型反应器的玻璃料。本发明的玻璃是含有以下两者中一种的硼硅玻璃：(a)氧化锂+氧化铝；或者(b)氧化钠或氧化钾。以本文所描述的HTS方法采用块状玻璃(bulk glass)进行测定的结果是，本发明玻璃的结晶的深度层小于30μm，优选小于20μm，最优选小于10μm或更小。用于实施本发明的基片的CTE可为25-40×10-7/℃，优选30-40×10-7/℃。
本发明还涉及具有如下以摩尔百分比(摩尔％)计的基础组分(basecomposition)的硼硅玻璃和玻璃料：
B2O3＝12-22摩尔％
SiO2＝68-80摩尔％；以及
选自下组中任一组的其它物质：
(a)Al2O3＝3-8摩尔％和Li2O＝1-8摩尔％，或
(b)K2O＝0-2摩尔％和Na2O＝0-2摩尔％，排除K2O和Na2O两者不能同时等于0的情况。
此外，可任选地将以下物质中的一种或多种加入上述玻璃基础组分和(a)的组合中：1.0-1.4摩尔％的氧化钙(CaO)、0.5±0.1摩尔％的氧化锆(ZrO2)，少于1.5摩尔％的氟(F)，以及少于3摩尔％的氧化钠(Na2O)。
本发明还涉及具有如下以摩尔百分比(摩尔％)计的组分的硼硅玻璃和玻璃料：B2O3＝18-22摩尔％，SiO2＝75-80摩尔％，K2O＝0-2摩尔％，和Na2O＝0-2摩尔％，排除K2O和Na2O两者不能同时等于0的情况。
此外，本发明涉及具有如下组成的玻璃以及用其制备的粉料：
1.SiO2＝72.6±0.5摩尔％、B2O3＝13.4±0.5摩尔％、Al2O3＝6.5±0.4摩尔％、Li2O＝6.9±0.4摩尔％、和ZrO2＝0.5±0.1摩尔％.
2.SiO2＝70.2±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、Al2O3＝3.4±0.4摩尔％、Li2O＝1.4±0.2摩尔％、Na2O＝2.3±0.2摩尔％、CaO＝1.1±0.2摩尔％、和F＝1.1±0.2摩尔％.
3.SiO2＝78.1±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝1.5±0.2摩尔％。
4.SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0-1.0±0.2摩尔％、和Na2O＝0.8-1.6±0.2摩尔％.
5.SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0.4±0.2摩尔％、和Na2O＝1.2±0.2摩尔％；以及
6.SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0摩尔％、和Na2O＝1.6±0.2摩尔％。
以本文所描述的HTS方法采用块状玻璃进行测定的结果是，烧结后，在粉料条上，适于粉料应用的本发明玻璃组合物的结晶的深度层小于30μm，优选小于20μm，最优选小于10μm或更小。另外，玻璃组合物的软化点低于825℃，优选低于800℃，且CTE＜35×10-7/℃。
附图概述
图1是具有已蚀刻入基片的T形反应结构的微型反应器的顶视图。
图2是图1的微型反应器的侧视图，其进一步说明将盖板盖在其中蚀刻有反应器结构的基片上。
图3显示了制备微型反应器的过程，在该示意图中微型反应器为多级复合设计。
图4是微型反应器侧视图，其显示了底部基片、其中具有以水平线表示的微型反应器图案的粉料、以及至少具有用于流体出入的开口的顶部基片。
图5是本发明B2O3/Al2O3/Li2O/SiO2玻璃料的显微照片，其显示了即便因诸如采用氧化铝锯和磨削设备进行切割和磨削而存在氧化铝颗粒，本发明的粉料也不会结晶。
图6是一张显微照片，该照片显示了在含有氟以及钠、锂、铝、钙、硼和硅的氧化物的组合物中发现的结晶。
图7是一张显微照片，该照片显示了含有氧化铝和锂的非本发明组合物，其在烧结后含有一定量的实心β-石英结晶。
图8是本发明玻璃组合物的显微照片，其显示烧结后没有结晶。
图9显示了轻度张力或压缩下组合物723CWF粉料层的热膨胀动态失配曲线(thermal expansion dynamic mismatch curve)。
图10显示了对头封接中的失配，该封接采用了BM 5组合物粉料和鹰2000(Eagle 2000)基片，然后在680℃下预烧结并在800℃下烧结。
图11显示了鹰2000基片上组合物BM 5-721UP的对头封接失配。
图12显示了鹰2000基片上组合物BM 5-721UP的对头封接失配，预烧结后和烧结后的冷却数据为：在526℃保持1小时38分钟和4℃/分钟的冷却速率。
图13显示了在526℃保持期间，鹰2000基片上BM 5-721UP(经预烧结和烧结)的热膨胀失配对时间的(曲线)。
图14显示了预烧结和烧结后，鹰2000基片上的BM 5-72IUP、共混物6500和共混物6513粉料的对头封接失配。
发明详述
制备微型反应器的一种方法可基于将玻璃料结构体微模塑(micro-molding)到基片上，然后用适当的覆盖层材料来覆盖该玻璃料。该方法基于美国专利法第5，853,446号(′446专利)所揭示的微模塑技术，该技术用于制备成形的玻璃结构体，该结构体在形成用于等离子显示单元的阻隔筋(barrier rib)结构体时尤为有用。
′446专利的图2显示了结合(粘附)到基片上的粉料。为了制备微型反应器，如该申请图4中所示，要采用两片基片(第一或底部基片以及第二或顶部基片)，而粉料则被夹在两者之间。
制备微型反应器的一种方法是采用两个熔结步骤来使得粉料结构体坚固。第一个熔结步骤或加热处理称为″预烧结″，该步骤在粉料的粘度约为1×1010泊的温度下进行25-40分钟以确保该粉料玻璃组合物的初步致密化。需要采用该第一加热处理来获得充分的第一结构体强度，并在任何其它处理或机器加工(例如切割(dicing)、钻孔、磨光、蚀刻或其它加工步骤)之前提供粉料层对基片的适当粘附。其它加工步骤一旦完成后，需要进行第二个熔结或加热处理步骤(也称为烧结或固化循环)来将叠加的层和粉料和基片密封在一起，完成完全的致密化并使得粉料结构体获得气密性。该最终的固化在约1×107泊的粉料粘度下进行20-45分钟。
图3以很常规的形式显示了一种制备微型反应器的模塑方法，在这种情况下，微型反应器具有复合的多层图案。方框100代表掩模图案，以及用于制备生产模具120的母模型的制备，该生产模具120用诸如聚硅酮的材料制备。选择适合的基片110，将粉料组合物112置于基片110上。然后将模具120施加到基片110上的组合物114上，以形成如126所示的粉料图案；去除模具后，如上所述对组合物进行预烧结。将顶部基片128置于由126表示的粉料/基片结合体上，如数字140所指示，钻出适当的开口。可将数层粉料组合，然后固化在一起，以形成成品微型反应器130。图4代表了一种非常简单的微型反应器，例如图1所示的T形微型反应器。该微型反应器200包含底部基片210、其中具有230所示的反应器图案的模塑粉料220、以及顶部基片240，在顶部基片中具有穿过其中用于流体进出的开口250。基片玻璃是可市售获得的硼硅玻璃和硼铝硅玻璃，例如康宁7740、1737、7761和鹰2000玻璃，所有这些玻璃都是可市售获得的。
由康宁股份有限公司与该申请共同拥有的美国专利申请公开号2004/0152580的申请(公开于2004年8月5日，′580公开)中描述了抗多形态二氧化硅晶体的结晶、且适于微型反应器加工的硼硅粉料。然而，经过如上所述的两步熔结加工后，这些粉料部分结晶(约5-10％实心的β石英结晶)。本发明涉及改良的硼硅粉料，其具有与′580公开中所报导的玻璃以相似粘度相匹配的热膨胀系数，但比′580公开中所描述的粉料组合物具有更高的抗结晶性。本发明的粉料由如下的玻璃组合物制备：以本文所描述的HTS方法采用块状玻璃测定，本发明玻璃组合物烧结在粉料棒上后结晶的深度层小于30μm，优选小于20μm，最优选小于10μm或更小。
根据本发明，在微型反应器的制备中，优选用低热膨胀玻璃来制备玻璃基片，优选热膨胀为25-40×10-7/℃的玻璃，优选30-40×10-7/℃。因此，根据本发明，用于制备粉料的材料应采用低热膨胀材料制成；还应具有不超过850℃的软化点温度，优选低于800℃，以防止基片1737或鹰2000在熔结中变形(折皱)；应具有较高的抗结晶性，以确保完全致密化和良好的强度；并且应对酸和碱具有较高的耐化学性(越高越好)。本发明的粉料组合物满足这些标准。
本发明的硼硅玻璃粉料具有如下以摩尔百分比(摩尔％)计的基本组成：
B2O3＝12-22摩尔％
SiO2＝68-80摩尔％；以及
作为其它物质的以下两者中的一种：
(a)Al2O3＝3-8摩尔％和Li2O＝1-8摩尔％，或
(b)K2O＝0-2摩尔％和Na2O＝0-2摩尔％，排除K2O和Na2O均不能同时等于0的情况。
此外，可任选地将一种后多种以下物质加入到具有如上所述的基础成分和(a)的玻璃中：1.0-1.4摩尔％的氧化钙(CaO)、0.5±0.1摩尔％的氧化锆(ZrO2)、少于1.5摩尔％的氟(F)，和少于3摩尔％的氧化钠(Na2O)，对其它组分的量进行相应调整。
本发明的硼硅玻璃和玻璃料还可具有如下以摩尔百分比(摩尔％)计的组成：B2O3＝18-22摩尔％、SiO2＝75-80摩尔％、K2O＝0-2摩尔％、和Na2O＝0-2摩尔％，除了K2O和Na2O两者均不同时等于0的情况以外。
某些优选用于1737基片的玻璃组合物，以及本领域技术人员已知的类似基片的例子是：
1、SiO2＝72.6±0.5摩尔％、B2O3＝13.4±0.5摩尔％、Al2O3＝6.5±0.4摩尔％、Li2O＝6.9±0.4摩尔％、和ZrO2＝0.5±0.1摩尔％。
2、SiO2＝70.2±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、Al2O3＝3.4±0.4摩尔％、Li2O＝1.4±0.2摩尔％、Na2O＝2.3±0.2摩尔％、CaO＝1.1±0.2摩尔％和F＝1.1±0.2摩尔％。
3、SiO2＝78.1±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝1.5±0.2摩尔％。
此外，以本文所描述的HTS方法在块状玻璃上测定，适于粉料应用的玻璃组合物的结晶层深度为30μm或更小，优选20μm或更小，最优选10μm或更小。
用于鹰2000基片的优选玻璃组合物以及本领域技术人员已知的相似基片具有如下以摩尔百分比(摩尔％)计的组成：B2O3＝18-22摩尔％、SiO2＝75-80摩尔％、K2O＝0-2摩尔％、和Na2O＝0-2摩尔％，除了K2O和Na2O两者均不同时等于0的情况以外。优选的组成是：
4、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0-1.0±0.2摩尔％和Na2O＝0.8-1.6±0.2摩尔％.
尤为优选的组成是：
5、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0.4±0.2摩尔％和Na2O＝1.2±0.2摩尔％；以及
6、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0摩尔％和Na2O＝1.6±0.2摩尔％。
在热处理后，适于粉料应用的前述玻璃组合物的结晶层厚度为30μm或更小，优选20μm或更小，最优选10μm或更小。
本发明中所描述的硼硅玻璃粉末是用石英、无水氧化硼、硼酸、煅烧氧化铝、碱性碳酸盐和任选的碱土碳酸盐制备的。混合后，将该可玻璃化的混合物置于铂铑坩埚中，放入感应炉中以1650℃的温度熔化6小时。然后将该熔化的玻璃在水中淬火，并在干燥条件下用氧化铝球磨研磨。然后将该经球磨研磨的粉末过筛(至＜63μm)，将过筛的粉末与蜡质材料(例如MX4462)混合，通过将平铺的层模塑到所选基片(例如康宁1737或鹰2000玻璃基片)上以制得糊状样品。然后根据前述的两步处理法加热(预烧结和烧结)该样品。
通过X射线衍射(“XRD”)和扫描电镜(“SEM”)分析来鉴别和分析样品中所存在的结晶相。XRD有助于鉴别结晶相的性质和确定其含量，而SEM观察给出结晶在残余玻璃中的三维、形状和位置信息。此外，采用本文中称为“HTS”的特定试验来评估“块状”玻璃的抗结晶性，该试验通过在玻璃软化点温度(对应本文所描述的玻璃通常对应于107-108泊的粘度)下加热处理经抛光的玻璃片(例如获自如前段落中所述的坩埚熔化的块状玻璃或从大块的台基(boule)上钻芯/锯下的块状玻璃)48小时。通给测定结晶层的厚度和结晶的大小(dimension)来比较一种组合物与另一种组合物之间的结晶化程度。HTS值越低，该玻璃抗结晶性越大。HTS值为30μm或更小是优选的，尤为优选的值是小于20μm。在两步熔结加工后以粉末形式使用时，所具HTS值约为10μm或更小的玻璃被视为是完全无定形的。对用于HTS测试的玻璃片的抛光是采用氧化铈和本领域已知的标准玻璃抛光方法来进行的，所述方法为例如在Handbook of CeramicGrinding and Polishing，eds(《陶瓷研磨和抛光手册》，LM.Marinescu等，ParkRidge，NJ USA，诺伊出版公司，Noyes Publications 2000，第374-389页)中所描述或引用的方法。
采用热机械分析(thermal mechanical analysis，“TMA”)或膨胀测定法来测定粉料的热膨胀。以块状玻璃来测定，本发明玻璃的热膨胀系数(CTE)为25-40×10-7/℃。该CTE值应小于基片玻璃的CTE值，从而避免使用过程中产生拉伸应力并使得反应器破裂。本发明的玻璃还具有小于800℃的软化点。作为普遍的规则，粉料玻璃的软化点应小于基片的软化点。因此，如果基片玻璃改变，则可能需要对玻璃组合物进行某些调整。通过旋光技术来测定密封应力(sealstress)并以温度的函数形式记录失配。对块状玻璃，采用纤维伸长法(fiberelongation method)来测定108-1013泊的玻璃粘度。通过测量浸泡在依照DIN12116(酸)和ISO 695(碱)的酸或碱介质中的样品的失重来测定化学耐受性。
硼硅玻璃组合物中的氧化铝可抑制甚至防止碱性硼硅粉料中多晶型二氧化硅晶体的形成。然而，当把实际量的氧化铝加入玻璃组合物中时，玻璃或用该组合物制得的玻璃料的软化点大幅提高。因此，为了保持低软化点并满足使得加工温度最大化所需，需要加入流体成分，或当流体成分已存在时，需提高其含量，以此平衡氧化铝的影响。由于玻璃网络中Li+和Al3+之间会发生强偶联，选择Li2O作为软化玻璃所用的流体材料。据发现，表1中示为REAC66的硼硅玻璃组合物具有良好的抗结晶性和非常好的耐化学性。该玻璃组合物含有Al2O3和Li2O。然而，即便氧化铝确实抑制了多晶型二氧化硅结晶的结晶性，始终还需考虑到当氧化铝和锂同时存在于粉料组合物中时，在烧结过程中仍然常会产生少量实心的β-石英结晶(参见图6，样品REAC 70)。
本发明已获得了新的碱性硼硅粉料，其较现有的组合物具有更好的抗结晶性。用这些粉料制备的烧结结构体在二步熔结加工后保持完全无定形的状态。烧结过程中即便存在诸如由研磨引入的氧化铝颗粒的颗粒(参见图5)或在烧结前存在于糊状物中的其它杂质，这种新的粉料也不会发生结晶。通过提高玻璃料组合物中硼的含量可实现这一高水平的抗结晶性。例如，命名为BM 5和723CWF块状玻璃的玻璃在经HTS测试长期热处理之后，仅显示出很少量的结晶化。对于这些样品中的各个样品，由顶面测定的结晶层的深度仅为10μm，与之相比，例如，在类似条件下加工的7740玻璃则产生226μm的深度。[参见图7中7740玻璃结晶层的显微照片]。虽然7761玻璃具有高抗结晶性，但其同时具有高的软化点，该软化点在与1737或鹰2000配合时并不理想。因此，如本文所述，本发明揭示了具有7761玻璃的高抗结晶性的较低软化点玻璃。[由此，避免了图7中显示的7740玻璃的结晶化]。此外，当用BM 5或723CWF组合物制备的玻璃料层烧结时，粉料保持完全的无定形。如图8中所示，723CFW组合物中未观察到结晶(无论是方石英或是实心石英相，例如β-锂霞石(β-锂霞石))。因此，对于这些粉料，硼抑制了晶体族(crystal families)[二氧化硅多晶型，例如方石英、α-石英、鳞石英或实心β-石英，例如β-锂霞石]。此外，研究证实了碱类会增强方石英结晶的倾向，而低碱含量则会进一步消除结晶。作为需要硼来降低结晶倾向的一个例子，可比较表2中的组合物BM 3、BM 4和BM 5。样品BM 5的分析K2O含量为1.5摩尔％，结晶深度为10μm。反之，BM 3和BM 4的分析K2O含量分别为3.5和4.2摩尔％，结晶深度分别为38和70μm。该比较表明在不含抑制剂(例如硼)的条件下，碱含量提高倾向于形成结晶层。
本发明的玻璃组合物具有非常好的耐酸水平，采用DIN 12116测得其耐酸性(参见表1和2)与7740玻璃类似，所述7740玻璃是用于制造实验室玻璃器皿的Pyrex
Figure S2006800446410D00091
玻璃(参见BM 5和BM 7的值)。然而，将硼含量提高到13％(摩尔)以上，该玻璃的耐碱性有所降低(表1和2中的ISO 695值)。碱测试的值从102mg/dm2(7740玻璃)分别提高到BM 5和723CWF组合物的374和1220。
关于施加于基片上的粉料涂层的失配，通过调节热循环中发生在最终组装后的冷却步骤可在较大的温度范围内控制密封应力的大小和迹象(sign)。例如，如热膨胀动态失配曲线(参见图9)所示，在编号1737玻璃基片上，723CWF的所有粉料层在冷却后典型地受到轻微的张力。也可以设计含有退火保持阶段的冷却方案，这将使得723CWF粉料受到轻微压缩。由于可实现对具有单种组合物的粉料结构体的压缩或张力，这给本发明的组合物带来实在的优点。
本发明的玻璃组合物与先前所知的硼硅玻璃粉料相比具有如下的优点：提供了新的硼硅粉料族，它们具有与Pyrex
Figure S2006800446410D00101
7740或7761粉料玻璃类似的热膨胀、化学稳定性和粘度特性，此外还具有用7740玻璃制备的玻璃料所不具备的非常强的抗结晶性。不论糊状物中可能存在的杂质，本发明的新颖粉料在用于进行本文所报导的试验的两步熔结期间不会发生结晶。根据美国专利5,853,446(3)中所述的方法，本发明的玻璃料组合物可在玻璃基片上形成密封的烧结通道。在粉料中形成的微型反应器通道是玻璃状的、半透明的、耐化学且抗热震。该粉料还可在较大的温度范围(300℃)内与不同基片材料(例如1737或鹰2000基片)相匹配，失配的迹象和大小可通过热循环来定制。
表1和2描述了制备并评估用于用作粉料的多种玻璃组合物。据发现，组合物REAC 66、720CWF和BM 5是用1737玻璃(可从康宁股份有限公司市售获得)制备的基片所需最为接近地的匹配粉料。其它可用的玻璃组合物是REAC 70和REAC 82，其结晶层小于20μm。所有本发明玻璃组合物的CTE均与基片CTE值紧密匹配，且还具有低于基片软化点的软化点(低于825℃)，从而确保了该玻璃可被合适地密封到基片上，而无需可能会导致组合物形成结晶或基片变形的高温。表1和2中的所有组成是分析特定批料得到的，批料与批料之间可存在差异。优选的组合物REAC 66、723CWF和BM 5所具有的数值落入本说明书第5页所给出的范围。
                               表1
  摩尔％   7740   REAC 66   REAC 70   REAC 82   723 CWF   720 CWF
  SiO2   83.3   72.6   73   73.8   70.2   69.7
  B2O3   11.5   13.4   13.4   15.5   20.4   20.8
  Al2O3   1.2   6.5   6.1   4.9   3.4   3.4
  Li2O   6.9   6.8   4.2   1.4   1.4
  Na2O   4   1.6   2.3   2.3
  ZnO   0.8
  CaO   1.1   1.1
Figure S2006800446410D00111
表2
Figure S2006800446410D00112
用于微型反应器装置的优选基片是康宁的市售鹰2000玻璃。由于构成微型反应器结构的玻璃料直接密封到基片上，基片与粉料之间的CTE相容性成为主要的考虑因素。鹰2000玻璃的CET为30-32×10-7/℃。虽然如上文试验1中所示，7761和7740玻璃可用作粉料材料，但由于它们的软化点太高或由于它们未能通过结晶化测试，这些玻璃用于鹰2000基片时并不理想。理想的情况是软化点应小于800℃，优选小于约780℃，结晶层应小于30μm，优选10μm或更小。上文表2中所示的BM 5玻璃同时满足了这些标准。由此，进行了一系列试验来优化用于鹰2000基片的BM 5组合物。通过用Na2O替换组合物中的K2O来进行该试验。表3给出了这些试验的结构。BM 5-721UP是与表2中的BM 5相同的组合物。
表3.在BM-5玻璃中用Na替代K的影响
Figure S2006800446410D00121
为了评估候选粉料与鹰2000玻璃之间的膨胀相容性，广泛使用了光弹性测量来评估由于CTE失配而产生的残留和瞬时应变。制备并评估了粉料和鹰2000基片的模型密封体。这些密封体通常为对头封接，其中将粉料施加到基片(通常为10×10×20mm的基片)的一个表面上，以模拟微型反应器。如下制备密封体：采用乙酸戊酯糊和硝酸纤维素作为载体/粘合系统，然后以如上所述的用于微型反应器制备的所需预烧结和烧结方案在炉中进行熔结。熔结后，在室温下测定熔料中的残余失配。或者，将已熔结的样品加热到所有应力都得到释放的温度，然后测定冷却时封闭物中的瞬时失配。室温和瞬时失配值均以旋光计通过测定光学延迟而获得。采用光弹性测定法，根据如下公式来计算基片玻璃和粉料间总的膨胀失配，δT：
                       δT＝ΔT(αg-αf)
其中：αg，αf＝分别为玻璃和粉料的膨胀系数；以及
ΔT＝感兴趣的温度范围
该计算方法所涉及的参考文献是；[1]H.E.Hagy，″A Review and RecentDevelopments of Photoelastic Techniques for the Measurement of ThermalExpansion Differentials using Glass Seals(《关于用于采用玻璃密封体测定热膨胀差异的光弹性技术的综述和近期发展》)″第13届国际热膨胀研讨会会议录(theThirteenth International Thermal Expansion Symposium)，技术出版公式(Technomic Publishing Co.)，第279-290页(1999)；以及[2]ASTM指定F140-98，″Standard Practice for Making Reference Glass-Metal Butt Seals and Testing forExpansion Characteristics by Polarimetric Methods，″(《制备参考玻璃-金属对头封接和通过旋光法测试膨胀特性的标准实践》)，ASTM标准年刊(Annual Book ofASTM Standards)2002年，15.02卷，第514-519页。(注意：虽然该ASTM实践是为玻璃-金属密封体而撰写的，该方法完全可用于粉料-玻璃密封体)。
图10显示了在BM-5粉料(熔化为721UJ)与鹰2000玻璃的对头封接样品上获得的膨胀失配数据。将该对头封接样品先烧制到680℃进行预烧结，再在另一炉(配备有旋光计)中再次加热到约580℃以释放所有失配的应力，然后缓慢冷却以控制失配应力的再次出现。随后，将样品加热到800℃进行烧结，然后在根据如上操作中的旋光计炉中再次加热，使得对应于烧结程序的失配应力可在冷却过程中被测得。在旋光计炉中的每一轮之后，进行室温失配的测定，以确保预烧结或烧结程序后残留的应力随着在旋光计炉中的热循环得以恢复。图10所示的失配值(单位为ppm)对应于基片玻璃中粉料-基片界面处的失配值。同样，失配值＞0(即，正值)表示粉料出于不利的张力中。(应注意在预烧结和烧结程序后，粉料出于张力中)。此外，在烧结程序中，所测得的粉料瞬时值接近180ppm，这是一种高应变状态，且对于包括脆性材料的密封体是不利的。优选的玻璃组合物的失配值小于-20(即比-20更负)，优选小于-50。
由图10可明显看出BM-5虽然如表2中所示与1737具有良好的膨胀相容性，其与较低CTE基片鹰2000不具有最佳的膨胀匹配。由表2可知，BM-5是钾硼硅玻璃(potassium borosilicate glass)。通常，用较小尺寸(但带有相同电荷)的种类来替换硅酸盐玻璃中的修饰阳离子(例如钾)可得到较低的CTE，这是因为取代离子较高的场强使得二氧化硅四面体结构得以总体紧固。上文表3所示的是对721UP用Na+1以累进摩尔替换K+1所得的数据，721UP起始玻璃具有与表2所描述的BM-5基本相同的组成(其差别为K2O和B2O3各0.1摩尔)。应注意到用Na累进替换K(同时保持相同的B∶Si比)使得CTE连续降低。对头封接的RT失配数据也暗示了这点。
为了测定721UT与鹰2000玻璃的膨胀相容性，制备了对头封接体，以预烧结(680℃)或预烧结(680℃)和烧结(800℃)的方案进行熔结，在旋光计炉中再次加热到使得应力得以释放的温度，然后冷却以收集延迟/失配数据。这些数据示于图11中。721UT与鹰2000的改进的失配可与BM-5的失配相比拟(图10)。预烧结后，721UT处于轻微压缩中，而不像BM-5处于张力中。预烧结和烧结后，721UT处于非常轻微的张力中(约+30ppm)，与之相比BM-5则处于中等张力中(+90ppm)。由表3可知，721UT还具有熔结微型反应器结构体所需的适宜软化点，并且还具有优良的抗结晶性和耐腐蚀性。
虽然位于鹰20000上的721UT的失配张力水平是可接受的，可采用多种不同的技术来探索获得额外减缩(additional reduction)的可能性，例如：(a)在800℃的烧结保持之后进行退火；(b)加入填料以降低CTE；以及(c)围绕721UT迭代得到组合物。
在800℃烧结保持后进行退火后的影响示于图12中，以721UT-鹰2000对头封接体的失配读数表示，该对头封接体从800℃烧结保持阶段进行冷却的期间保持在526℃。注意，在与图10的比较中，冷却期间的最大瞬间张力值下降了近一半(从+200ppm到+100ppm)，现在的残余(或室温)失配显示粉料处于所需的压缩中。图13显示了721UT-鹰2000对头封接体保持在526℃的退火期间的失配张力的实际释放。注意失配张力符合经典麦斯威尔型衰减(Maxwell-type decay)关系。
填料的作用是调节粉料的CTE以获得更合格的失配。我们已发现已用于降低所得粉料混合物(称为“掺混物”)的CTE的大部分填料是通过玻璃陶瓷加工获得的低CTE化合物。可用作填料的材料包括例如(但不限于)：
(1)β-锂霞石-一种氧化锂-铝-硅酸盐组合物，其固有的CTE＝-10×10-7/℃；
(2)实心β-石英-一种氧化锂-铝-硅酸盐组合物，Zn和/或Mg部分替换一些Li；其固有的CTE＝0×10-7/℃；以及
(3)β-锂辉石-一种氧化锂-铝-硅酸盐组合物，Zn和/或Mg部分替换一些Li；其固有的CTE＝+10×10-7/℃。
图14显示了800℃烧结程序之后，与鹰2000对头封接的失配数据。所显示的是721UT(见图10)，和用BM 5-721UT(下文和图14中简要标注为721UT)与命名为88MOC的含Zn β-石英制备的两种掺混物。这些掺混物被鉴别为掺混物6500(90％721UT+10％88MOC，基于重量)，和掺混物6513(15％88MOC或85％721UT+15％88MOC)。注意失配随着所添加填料的增加而逐步改善(即粉料变得逐步处于较低的张力中)。同时，应理解的是：并不认为组合物中上述任何填料的存在会影响HTS结晶深度层，且必须从HTS结晶深度层的任何测定中排除。
本发明还可进一步涉及具有至少以下元件的微型反应器：第一基片、第二基片和位于两个基片之间的微型反应器粉料；其中顶部和底部基片中的至少一个具有用于流经该微型反应器的反应流体进出的入口和/或出口，其该粉体具有从入口至出口的至少一个通路、通道或路径，该粉料用本文所述的任何玻璃组合物制备。任选地，该微型反应器还可具有用于混合的隔板，具有穿过基片粉料的导线的加热元件，在反应流体从入口流到出口时将其它物质加入该反应流体的其它开口，带有导线的传感器，样品孔和其它本领域已知的用于监测、取样、加热和冷却的其它元件。该微型反应器可含有如本文所述的单种粉体或多种微型反应器粉体，如图3中以示范方式所说明。优选的玻璃组合物包括：
1、SiO2＝72.6±0.5摩尔％、B2O3＝13.4±0.5摩尔％、Al2O3＝6.5±0.4摩尔％、Li2O＝6.9±0.4摩尔％、和ZrO2＝0.5±0.1摩尔％。
2、SiO2＝70.2±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、Al2O3＝3.4±0.4摩尔％、Li2O＝1.4±0.2摩尔％、Na2O＝2.3±0.2摩尔％、CaO＝1.1±0.2摩尔％和F＝1.1±0.2摩尔％。
3、SiO2＝78.1±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝1.5±0.2摩尔％。
4、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0-1.0±0.2摩尔％和Na2O＝0.8-1.6±0.2摩尔％。
5、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0.4±0.2摩尔％和Na2O＝1.2±0.2摩尔％；以及
6、SiO2＝78.0±0.5摩尔％、B2O3＝20.4±0.5摩尔％、K2O＝0摩尔％和Na2O＝1.6±0.2摩尔％。
虽然以有限数量的实施方式描述了本发明，从该揭示内容受益的本领域的技术人员会理解：可设计其它不脱离本文所述的本发明范围的实施方式。因此，本发明的范围应仅由所附的权利要求所限定。

Claims (4)

1.一种适于制备微型反应器玻璃料的硼硅玻璃组合物，所述硼硅玻璃组合物包含，以摩尔百分比(摩尔％)计：
12-22摩尔％B2O3，
68-80摩尔％SiO2，
3-8摩尔％Al2O3，
1-8摩尔％Li2O，和
0.5±0.1摩尔％ZrO2和小于1.5摩尔％F中的至少一个，
其中具有所述组成的玻璃料在烧结后，具有30μm或更小的表面结晶层或是完全无定形的。
2.如权利要求1所述的硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃由如下组分组成：
13.4±0.5摩尔％B2O3，
72.6±0.5摩尔％SiO2，
6.5±0.4摩尔％Al2O3，
6.9±0.4摩尔％Li2O，和
0.5±0.1摩尔％ZrO2。
3.如权利要求1所述的硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述硼硅玻璃组合物还包含小于3摩尔％Na2O。
4.如权利要求1所述的硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述硼硅玻璃组合物由如下组分组成：
20.4±0.5摩尔％B2O3，
70.2±0.5摩尔％SiO2，
3.4±0.4摩尔％Al2O3，
1.4±0.2摩尔％Li2O，
2.3±0.2摩尔％Na2O，
1.1±0.2摩尔％CaO，以及
1.1±0.2摩尔％F。
CN2006800446410A 2005-11-30 2006-11-30 适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物 Expired - Fee Related CN101316799B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05292534.4 2005-11-30
EP05292534 2005-11-30
PCT/EP2006/069107 WO2007063092A1 (en) 2005-11-30 2006-11-30 Crystallization-resistant glass compositions suitable for manufacturing glass frits for microreactors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101316799A CN101316799A (zh) 2008-12-03
CN101316799B true CN101316799B (zh) 2013-03-27

Family

ID=35788300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800446410A Expired - Fee Related CN101316799B (zh) 2005-11-30 2006-11-30 适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US20070123410A1 (zh)
EP (2) EP2269959A1 (zh)
JP (1) JP5355090B2 (zh)
KR (1) KR20080072082A (zh)
CN (1) CN101316799B (zh)
AT (1) ATE506330T1 (zh)
DE (1) DE602006021471D1 (zh)
WO (1) WO2007063092A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070123410A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Morena Robert M Crystallization-free glass frit compositions and frits made therefrom for microreactor devices
EP2065347A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Corning Incorporated Durable frit composition and composites and devices comprised thereof
KR20100019520A (ko) * 2007-05-18 2010-02-18 코닝 인코포레이티드 유리 미세유체 장치 및 이의 제조 방법
US7767135B2 (en) 2007-10-19 2010-08-03 Corning Incorporated Method of forming a sintered microfluidic device
EP2216093A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Corning Incorporated In situ formation and deposition of palladium Pd(0) in reactors
TW201103626A (en) * 2009-04-28 2011-02-01 Corning Inc Microreactors with connectors sealed thereon; their manufacture
KR101228694B1 (ko) * 2010-12-03 2013-02-01 삼성전기주식회사 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법
MX366947B (es) 2011-10-25 2019-07-30 Corning Inc Composiciones de vidrio de aluminosilicato alcalinoterreo con durabilidad quimica y mecanica mejorada.
US10350139B2 (en) 2011-10-25 2019-07-16 Corning Incorporated Pharmaceutical glass packaging assuring pharmaceutical sterility
EP3305737B1 (en) 2011-10-25 2020-02-12 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
US9517966B2 (en) 2011-10-25 2016-12-13 Corning Incorporated Glass compositions with improved chemical and mechanical durability
WO2013063277A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
EP2785446B1 (en) 2011-11-30 2023-04-19 Corning Incorporated Methods of forming complex structures in refractory bodies
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
WO2013147856A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Intel Corporation Process and material for preventing deleterious expansion of high aspect ratio copper filled through silicon vias (tsvs)
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
EP2903945B1 (en) * 2012-10-04 2020-09-02 Corning Incorporated Article with glass layer and glass-ceramic layer and method of making the article
KR102173671B1 (ko) 2012-10-04 2020-11-04 코닝 인코포레이티드 감광성 유리를 통한 압축 응력 적층 유리 제품 및 이의 제조 방법
US9707154B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9603775B2 (en) 2013-04-24 2017-03-28 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9849066B2 (en) 2013-04-24 2017-12-26 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9713572B2 (en) 2013-04-24 2017-07-25 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717649B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9700485B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707155B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9717648B2 (en) 2013-04-24 2017-08-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9700486B2 (en) 2013-04-24 2017-07-11 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9707153B2 (en) 2013-04-24 2017-07-18 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US9839579B2 (en) 2013-04-24 2017-12-12 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
TWI697403B (zh) 2014-06-19 2020-07-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
KR20190090090A (ko) * 2014-10-08 2019-07-31 코닝 인코포레이티드 금속 산화물 농도 구배를 포함한 유리 및 유리 세라믹
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
CN115572078A (zh) 2014-11-04 2023-01-06 康宁股份有限公司 深层非易碎应力曲线及其制造方法
JP6701541B2 (ja) * 2014-11-25 2020-05-27 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末、複合粉末及び絵付層付き低膨張基板
WO2016084627A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末、複合粉末及び絵付層付き低膨張基板
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
WO2017073419A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 日本電気硝子株式会社 結晶性ガラス封止材
WO2017100646A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
KR20190104435A (ko) 2016-04-08 2019-09-09 코닝 인코포레이티드 금속 산화물 농도 구배를 포함하는 유리-계 제품
KR20200091500A (ko) 2016-04-08 2020-07-30 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법
JP2018019033A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 太陽誘電株式会社 コイル部品及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374595A (en) * 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5430573A (en) * 1993-12-15 1995-07-04 Corning Incorporated UV-absorbing, polarizing glass article
CN1314873A (zh) * 1998-02-04 2001-09-26 康宁股份有限公司 阵列印刷用基片
CN1495140A (zh) * 2002-08-24 2004-05-12 Ф�ز������쳧 硼硅酸盐玻璃及其应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2319816A (en) * 1938-10-29 1943-05-25 Polaroid Corp Light polarizer and process of manufacture
US3499976A (en) * 1964-10-02 1970-03-10 Jerome H Lemelson Magnetic recording apparatus and method for moving a transducer into engagement with a selected portion of a record
US3499776A (en) * 1966-07-13 1970-03-10 Owens Illinois Inc Alkali metal borosilicate glass compositions containing zirconia
US3540793A (en) * 1968-07-03 1970-11-17 Corning Glass Works Photochromic polarizing glasses
US3653863A (en) * 1968-07-03 1972-04-04 Corning Glass Works Method of forming photochromic polarizing glasses
US3873329A (en) * 1973-07-02 1975-03-25 Corning Glass Works Glass-ceramic article
US3954485A (en) * 1974-09-16 1976-05-04 Corning Glass Works Silver-free polarizing photochromic glasses
US4017318A (en) * 1976-01-02 1977-04-12 Corning Glass Works Photosensitive colored glasses
US4125405A (en) * 1976-11-05 1978-11-14 Corning Glass Works Colored, dichroic, birefringent glass articles produced by optical alteration of additively-colored glasses containing silver and silver halides
US4125404A (en) * 1976-11-05 1978-11-14 Corning Glass Works Photochromic glasses exhibiting dichroism, birefringence and color adaptation
US4134747A (en) * 1977-03-16 1979-01-16 Corning Glass Works Method of forming transparent and opaque portions in a reducing atmosphere glass
US4118214A (en) * 1977-06-22 1978-10-03 Corning Glass Works Treating polychromatic glass in reducing atmospheres
US4226628A (en) * 1979-07-30 1980-10-07 Corning Glass Works Cuprous copper and/or silver halophosphate glasses
US4304584A (en) * 1980-04-28 1981-12-08 Corning Glass Works Method for making polarizing glasses by extrusion
US4282022A (en) * 1980-04-28 1981-08-04 Corning Glass Works Method for making polarizing glasses through extrusion
US4315991A (en) * 1980-12-19 1982-02-16 Corning Glass Works Very low expansion sealing frits
FR2558152B1 (fr) * 1984-01-13 1992-03-27 Corning Glass Works Verres a usage ophtalmique de faible densite, absorbant les radiations ultraviolettes et ayant une haute transmission dans le visible et lentilles correctrices constituees de ces verres
US4726981A (en) * 1985-06-10 1988-02-23 Corning Glass Works Strengthened glass articles and method for making
US5057018A (en) * 1986-05-13 1991-10-15 American Dental Association - Health Foundation Microcrystalline inserts for megafilled composite dental restorations
US4814297A (en) * 1987-04-01 1989-03-21 Corning Glass Works Strengthened glass article and method
DE3722130A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke Borosilikatglas
US4980318A (en) * 1989-05-10 1990-12-25 Corning Incorporated High refractive index photochromic glasses
US4979975A (en) * 1989-08-07 1990-12-25 Corning Incorporated Fast response photosensitive opal glasses
US5071793A (en) * 1990-08-23 1991-12-10 Aluminum Company Of America Low dielectric inorganic composition for multilayer ceramic package
DE69205497T2 (de) * 1991-06-14 1996-05-09 Cookson Group Plc Glaszusammensetzungen.
US5413971A (en) * 1993-09-14 1995-05-09 Mcpherson; Donald M. Laser absorbing filter glass
GB9319971D0 (en) * 1993-09-28 1993-11-17 Cookson Group Plc Cobalt glass compositions for coatings
US5517356A (en) * 1993-12-15 1996-05-14 Corning Incorporated Glass polarizer for visible light
US5625427A (en) * 1993-12-15 1997-04-29 Corning Incorporated Ophthalmic lens
GB9401818D0 (en) * 1994-01-31 1994-03-23 Cookson Group Plc Glass compositions
JP3680367B2 (ja) * 1994-08-19 2005-08-10 株式会社日立製作所 配線基板
US5540745A (en) * 1994-11-07 1996-07-30 Corning Incorporated Glasses for laser protection
US5534041A (en) * 1994-11-07 1996-07-09 Corning Incorporated Method of making laser eyewear protection
TW346478B (en) * 1995-09-14 1998-12-01 Nippon Electric Glass Co Glasses for fluorescent lamp
JPH0986955A (ja) * 1995-09-29 1997-03-31 Murata Mfg Co Ltd 絶縁体用ガラス組成物、絶縁体ペースト、および厚膜印刷回路
US5853446A (en) * 1996-04-16 1998-12-29 Corning Incorporated Method for forming glass rib structures
WO1998024624A1 (en) * 1996-12-04 1998-06-11 Corning Incorporated Broadband contrast polarizing glass
JP2001522470A (ja) * 1997-04-24 2001-11-13 コーニング インコーポレイテッド 偏光領域および非偏光領域を有するガラスの製造方法
US6444076B1 (en) * 1997-06-26 2002-09-03 Corning Incorporated Optical devices and their method of assembly
JPH11116272A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Murata Mfg Co Ltd 高周波用ガラス粉末およびそれを用いた電気絶縁層
JP3287303B2 (ja) * 1998-02-27 2002-06-04 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物およびそれを用いたセラミック電子部品
US6912087B1 (en) * 1998-05-14 2005-06-28 Corning Incorporated Ultra-thin glass polarizers and method of making same
EP0999459A3 (en) 1998-11-03 2001-12-05 Corning Incorporated UV-visible light polarizer and methods
US6536236B2 (en) * 1999-03-23 2003-03-25 Corning, Incorporated Method of making a polarizing glass
US6466297B1 (en) * 1999-07-02 2002-10-15 Merck Patent Geselleschaft Mit Beschrankter Haftung Method of preparing a broadband reflective polarizer
KR100538086B1 (ko) * 1999-11-29 2005-12-22 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 형광램프용 텅스텐 밀봉 유리
DE10041853C1 (de) * 2000-08-25 2002-02-28 Gmd Gmbh Konfigurierbares Mikroreaktornetzwerk
JP3995902B2 (ja) * 2001-05-31 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
FR2830206B1 (fr) * 2001-09-28 2004-07-23 Corning Inc Dispositif microfluidique et sa fabrication
US6563639B1 (en) * 2002-01-24 2003-05-13 Corning Incorporated Polarizing glasses
JP3772123B2 (ja) * 2002-03-19 2006-05-10 オリンパス株式会社 微小流路素子
EP1426345A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-09 Corning Incorporated Borosilicate glass compositions and uses therof
US20070123410A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Morena Robert M Crystallization-free glass frit compositions and frits made therefrom for microreactor devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374595A (en) * 1993-01-22 1994-12-20 Corning Incorporated High liquidus viscosity glasses for flat panel displays
US5430573A (en) * 1993-12-15 1995-07-04 Corning Incorporated UV-absorbing, polarizing glass article
CN1314873A (zh) * 1998-02-04 2001-09-26 康宁股份有限公司 阵列印刷用基片
US6461734B1 (en) * 1998-02-04 2002-10-08 Corning Incorporated Substrate for array printing
CN1495140A (zh) * 2002-08-24 2004-05-12 Ф�ز������쳧 硼硅酸盐玻璃及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20070123410A1 (en) 2007-05-31
US8252708B2 (en) 2012-08-28
JP5355090B2 (ja) 2013-11-27
EP1963235A1 (en) 2008-09-03
WO2007063092A1 (en) 2007-06-07
US20100120603A1 (en) 2010-05-13
CN101316799A (zh) 2008-12-03
DE602006021471D1 (de) 2011-06-01
EP1963235B1 (en) 2011-04-20
ATE506330T1 (de) 2011-05-15
US20120172191A1 (en) 2012-07-05
KR20080072082A (ko) 2008-08-05
JP2009517319A (ja) 2009-04-30
EP2269959A1 (en) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101316799B (zh) 适用于制备微型反应器的玻璃料的抗结晶玻璃组合物
CN111615501A (zh) 黑色的锂硅酸盐玻璃陶瓷
TWI586623B (zh) Lead free glass and sealing material
US8162005B2 (en) Durable frit composition and composites and devices comprised thereof
US3907535A (en) Process of making a partially crystallizable seal
CN101475312B (zh) 一种铜封玻璃粉及其制备和应用
Walia et al. BaO variation effect on crystallization kinetics of SrO-SiO2-B2O3-ZrO2 glasses
JP2001010843A (ja) 結晶性低融点ガラスおよび封着用組成物
US7989373B2 (en) Hermetic sealing material
Özdemir Yanık et al. Investigation of glass sintering to improve strength and interfacial interactions in glass‐to‐AISI 316L metal joints
EP3728149A1 (en) Sealing compositions
CN115572072A (zh) 一种封接玻璃粉及其制备方法
JP2008088023A (ja) 封着用組成物
Pan et al. Optimizing PbO-B2O3-SiO2 Glass Fillers for Joining Reaction-Bonded Silicon Carbide: Mechanism and Performance
JPH01226749A (ja) セラミック接合ガラス組成物
Jiao et al. Preparation and Properties of Bi2O3-B2O3-ZnO Metal Sealing Glass
US20200369558A1 (en) Sealing compositions
CN115974412B (zh) 一种蓝宝石与可伐合金封接用玻璃及其制备方法
CN110621617A (zh) 高温密封剂及其方法
CN120794329A (zh) 高模量玻璃
Bouche et al. Nucleation and crystal growth kinetics of glass-ceramics in the BaO-CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 system
Brow et al. Sealing glasses for titanium and titanium alloys

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee