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CN101300278A - 聚合物组合物 - Google Patents

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CN101300278A CNA2006800405868A CN200680040586A CN101300278A CN 101300278 A CN101300278 A CN 101300278A CN A2006800405868 A CNA2006800405868 A CN A2006800405868A CN 200680040586 A CN200680040586 A CN 200680040586A CN 101300278 A CN101300278 A CN 101300278A
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Abstract

公开了一种适合用于压力管材和接管零件的组合物，包含乙烯和0.5～5wt％一种C4－C8α－烯烃的聚合物，其自然密度为935～956kg/m3、熔体指数MI5为0.15～0.5g/10min、100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)不大于2500Pa.s、η100与0.01rad/s和190℃以Pa.s测定的动态复合粘度(η0.01)之间的关系由方程η0.01＞115000+30·η100定义、以及按照ISO 13479：1997对110mm SDR 11管材在80℃和9.2bar压力进行的缺口管材试验测定的耐环境应力龟裂性能＞1000小时，或其中该C4－C8α－烯烃是1－己烯或1－辛烯。

Description

聚合物组合物
本发明涉及聚乙烯树脂，更具体地涉及适合用于管材、管材附件或接管配件的那些，并涉及此类树脂的生产方法。本发明也涉及包含此类树脂的聚乙烯配混料用于制造管材或接管配件的用途，还涉及此类接管配件本身。
对于很多高密度聚乙烯(HDPE)应用来说，有更高韧性、强度和耐环境应力龟裂性能(ESCR)的聚乙烯是重要的。这些更高性能是用高分子量聚乙烯可更容易达到的。然而，随着该聚合物的分子量提高，该树脂的可加工性降低。通过给聚合物提供宽广或双态分子量分布(MWD)，既保留了高分子量树脂特有的所希望性能，又改善了可加工性、尤其可挤塑性。
聚乙烯树脂是因管材和接管零件的生产而知名的。管材树脂要求高劲度(蠕变断裂强度)、兼备对慢龟裂增长的高抗性以及产生抗龟裂传播性能的冲击韧性。
聚乙烯管材因其重量轻而且可以容易地用熔焊法装配而广泛使用。聚乙烯管材也有良好的可挠曲性和耐冲击性，而且是无腐蚀的。然而，除非它们是增强的，否则它们在其耐液压性能方面受到聚乙烯固有的低屈服强度限制。公认的是，聚乙烯的密度越高，长期液压强度就会越高。管材的分类在ISO 9080和ISO 12162中有描述。这些是当用于形成特定尺寸的管材时能经受住不同温度下为期5000小时的长期压力试验的聚乙烯树脂。按照ISO 9080的外推显示，它们在至少8和10MPa的较低预测水平(97.5％置信水平-“LPL”)上有外推的20℃/50年应力；这样的树脂分别称为PE80和PE100树脂。用于PE100配混料生产的当前基础粉料的密度接近于0.950g/cm3(典型地0.949～0.951g/cm3)。含有惯常数量黑色颜料的此类聚乙烯树脂的密度为约0.959～0.961g/cm3。
此外，希望的是，用于此类管材制造的树脂有良好的耐溶垂性，因此，当该树脂离开管材形式的挤塑机模头时它不会在其冷却和凝固之前在其自重下变形。
WO 02/102891公开了一种用于管材或接管配件的高密度多峰聚乙烯，其中该树脂含有0.15～1mol％C4-C8α烯烃例如1-己烯和典型地有MI5为0.15～2g/10min、密度为至少950kg/m3、和包含至少53wt％该树脂的低分子量级分。然而，当用FNCT测定时，这种树脂有相对不良的耐应力龟裂性能。
我们已经发现，通过选择一种特定产品设计，有可能得到兼备良好的耐熔垂性、良好的可加工性、以及优异的耐应力龟裂性的树脂。与该聚合物的分子量有关的、以100rad/s测定的动态复合粘度η100是挤塑过程期间典型地经历的量级的剪切速率时的粘度，而且影响挤塑机马达功率消耗、模头的熔体压力发生等；低η100是良好可加工性所希望的。以0.01rad/s测定的动态复合粘度η0.01是低剪切速率时的粘度，提供了关于树脂的熔垂行为的信息。高η0.01通常是的希望的。
因此，在第一方面，本发明提供乙烯和0.5～5wt％C4-C8α-烯烃的一种聚合物，其自然密度为935～956kg/m3、熔体指数MI5为0.15～0.5g/10min、100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)不大于2500Pa.s、η100与0.01rad/s和190℃以Pa.s量度的动态复合粘度(η0.01)之间的关系由方程η0.01＞115000+30·η100定义、且按照ISO 13497：1997对110mm SDR11管材在80℃和9.2bar的压力进行的缺口管材试验测定的耐环境应力龟裂性能＞1000小时。较好，该C4-C8α-烯烃是1-己烯、1-戊烯或1-辛烯。
本发明的一个替代方面提供乙烯和0.5～5wt％1-己烯、1-戊烯或1-辛烯的一种聚合物，其自然密度为935～956kg/m3、溶体指数MI5为0.15～0.5g/10min、且100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)与0.01rad/s和190℃时以Pa.s量度的动态复合粘度(η0.01)之间的关系由方程η0.01＞115000+30·η100定义。较好，该组合物用按照ISO 13479：1997对110mm SDR 11管材在80℃和9.2bar压力进行的缺口管材试验测定的耐环境应力龟裂性能＞1000小时。
较好，本发明第二方面的聚合物在100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)不大于2500Pa.s。
较好，本发明这两个方面的聚合物在0.01rad/s和190℃的动态复合粘度(η0.01)为至少190000Pa.s。
较好，本发明的组合物的MI5为0.2～0.32g/10min、自然密度为946～953kg/m3。
在本发明的一种特别好的实施方案中，该组合物是从包含30～70wt％熔体指数MI2为5～1000g/10min且密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物(A)和30～70wt％熔体指数MI5为0.001～2g/10min且密度为910～945kg/m3的乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物(B)形成的。在按照本发明第二方面的组合物中，C4-C8α-烯烃当然是1-己烯或1-辛烯；在按照本发明第一方面的组合物中，它较好是1-己烯或1-辛烯。
所谓“多态”聚乙烯系指有至少2种不同分子量和组成(即共聚单体含量)的成分的聚乙烯。较好，该树脂组合物是双态的，就是说，它有恰好2种这样的成分，尽管每种成分本身都可以是多态的。
在本发明的较好多态聚乙烯中，均聚物(A)的MI2较好为100～800g/10min；共聚物(B)的密度较好为920～928kg/m3；且嵌段比A∶B较好是45∶55～55∶45，更好是48∶52～55∶45。
本发明进一步提供此类聚乙烯树脂用于制造管材和接管零件的用途，而且在一个进一步方面提供包含本发明的聚乙烯树脂的管材或接管零件。
较好，该高分子量级分包含0.1～10wt％共聚单体(较好1-己烯或1-辛烯)。
为了本发明之目的，熔体流动指数MI2和MI5分别表示按照ISO标准1133在190℃的温度分别在2.16kg和5kg负荷下测定的熔体流动指数。进而，熔体流动指数HLMI要理解为表示按照ISO标准1133在190℃的温度在21.6kg负荷下测定的熔体流动指数。
以下讨论的是本发明的较好实施方案，其中该树脂是以上定义的一种多态树脂。与本发明第一方面有关的C4-C8α-烯烃共聚单体的提法应当视为具体地指本发明替代实施方案中的1-己烯或1-辛烯，其中该α-烯烃共聚单体具体地是那些单体之一。类似地，本发明替代实施方案中1-己烯或1-辛烯的提法可以视为代表第一实施方案中的C4-C8α-烯烃。
按照本发明的树脂中存在的聚合物(A)的密度较好是至少965kg/m3。共聚物(B)的密度较好是至少910kg/m3。共聚物(B)的密度较好不超过930kg/m3、更好不超过928kg/m3。
为了本发明之目的，乙烯聚合物(A)是一种包含从乙烯衍生的单体单元且可能还包含从其它烯烃衍生的单体单元的乙烯聚合物。共聚物(B)是一种包含从乙烯衍生的单体单元和从1-己烯或1-辛烯衍生的单体单元的共聚物。
为了本发明之目的，己烯或辛烯含量是用RMN13C按照J.C.RANDALL，JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.，C29(2&3)，p.201-317(1989)中所述的方法测定的。例如，从该共聚单体衍生的单元的含量是从该共聚单体的特征谱线的积分(例如，己烯为23.4、34.9和38.1ppm)相对于从乙烯衍生的单元的特征谱线的积分(30ppm)而言的量度计算的。
共聚物(B)中从1-己烯或1-辛烯衍生的单体单元的含量-以下称为共聚单体含量-一般地是至少0.4mol％、尤其至少0.6mol％。共聚物(B)的共聚单体含量通常是至多1.8mol％、较好至多1.5mol％。特别好的是0.7～1.1mol％之间的共聚单体含量。
乙烯聚合物(A)可以任选地含有从另一种烯烃衍生的单体单元。乙烯聚合物(A)包含较好至少99.5mol％、更好至少99.8mol％从乙烯衍生的单体单元。特别好的是一种乙烯均聚物。
按照本发明的聚合物(A)的MI2较好为至少100、更好至少250g/10min。聚合物(A)的MI2一般地不超过1000g/10min、较好不大于700g/10min。
按照本发明的共聚物(B)的熔体指数MI5较好是至少0.005g/10min。它较好不超过0.1g/10min。共聚物(B)有利地提供至少0.05g/10min但也不超过2g/10min的HLMI。
本发明的树脂可以用任何已知方法得到。在一种实施方案中，该树脂是通过使乙烯在第一反应器中聚合以期生成乙烯均聚物(A)、然后在第二反应器中使乙烯加要么1-己烯、1-戊烯或1-辛烯和任选地另一种含有4～10碳原子的α-烯烃在均聚物(A)的存在下聚合以生成乙烯共聚物(B)而得到的。在一种替代实施方案中，共聚物(B)是在第一反应器中生成的，然后均聚物(A)是在第二反应器中在共聚物(B)的存在下生成的。在一种进一步实施方案中均聚物(A)和共聚物(B)是以任意顺序在一个单一反应器中生成的。替而代之，均聚物(A)和共聚物(B)可以分别制造、然后物理地共混。所有这些方法较好是在一种稀释剂的存在下作为一种悬浮液(淤浆)聚合进行的。
本发明的树脂较好是借助于一种利用至少2个串联连接的聚合反应器的方法得到的，按照该方法：
-在第一反应器中，乙烯是在一种包含稀释剂、氢、过渡金属系催化剂和助催化剂的介质中悬浮聚合的，从而生成相对于该组合物总重量而言30～70wt％乙烯聚合物(A)。
-此外，将包含聚合物(A)的所述介质从所述反应器中引出并进行膨胀，从而使该氢的至少一部分脱气，然后
-将包含聚合物(A)和一些乙烯及1-己烯、1-戊烯或1-辛烯以及任选地至少另一种含有4～10碳原子的α-烯烃的所述至少部分地脱气的介质导入一个进一步的反应器中，在其中进行悬浮液聚合，以期生成相对于该组合物总重量而言30～70wt％乙烯共聚物(B)。
悬浮聚合系指在一种在所使用的聚合条件(温度、压力)下处于液态或超临界状的稀释剂中的聚合，这些聚合条件或稀释剂要使得所生成的聚合物的至少50wt％(较好至少70wt％)不可溶于所述稀释剂中。
这种聚合方法中所使用的稀释剂通常是一种对催化剂、对助催化剂、和对所生成的聚合物惰性的烃类稀释剂，例如有3～8碳原子的线型或支化烷烃或环烷烃，如己烷或异丁烷。
导入第一反应器中的氢的数量一般设定得能达到在该稀释剂中氢与乙烯之间的摩尔比为0.05∶1。在第一反应器中，这向上摩尔比较好是至少0.1。
从第一反应器中引出的、还包含聚合物(A)的介质进行膨胀，从而消除(脱气)该氢的至少一部分。该膨胀有利地是在第一反应器中在低于或等于聚合温度的温度进行的。该膨胀进行的温度通常高于20℃、较好至少40℃。该膨胀进行的压力低于第一反应器中的压力。该膨胀压力较好低于1.5MPa。该膨胀压力通常是至少0.1MPa。在该至少部分地脱气的介质中仍然存在的氢的数量一般低于从第一聚合反应器中引出的介质中初始存在的氢的数量的1wt％，这个数量较好低于0.5wt％。因此，导入进一步的聚合反应器中的部分脱气的介质中存在的氢的数量很低或甚至零。该进一步的聚合反应器较好也供给氢。导入进一步的反应器中的氢的数量一般设定得能达到在该稀释中氢与乙烯之间的摩尔比为0.001～0.1。在这个进一步反应器中这个摩尔比较好是至少0.004。它较好不超过0.05。在按照本发明的方法中，在第一反应器中和在进一步聚合反应器中稀释剂中氢浓度之间的比例通常是至少20、较好至少30。特别好的是该浓度比为至少40。这个比例通常不超过300、较好不超过200。
导入该进一步聚合反应器中的1-己烯或1-辛烯的数量要使得在该进一步反应器中，该稀释剂中共聚单体/乙烯摩尔比较好是至少0.05、更好至少0.1。该共聚单体/乙烯摩尔比较好不超过3、更好不超过2.8。
该聚合过程中所采用的催化剂可以是适合于制备低密度级分和高密度级分的任何催化剂。较好同一种催化剂既能产生高分子量级分也能产生低分子量级分。例如，该催化剂可以是一种铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂、或金属茂催化剂。较好该催化剂是一种Ziegler-Natta催化剂。
在Ziegler-Natta催化剂的情况下，所使用的催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属系指化学元素周期表第4族、第5族或第6族的金属(CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th edition，1994-95)。该过渡金属较好是钛和/或锆。较好利用一种不但包含过渡金属而且也包含镁的催化剂。良好的结果是用包含下列成分的催化剂得到的：
-5～30wt％、较好10～20wt％、更好12～18wt％过渡金属，
-0.5～20wt％、较好1～10wt％、更好4～8wt％镁，
-20～70wt％、较好30～60wt％、更好40～55wt％卤素例如氯，
-0.1～10wt％、较好0.5～5wt％、更好2～3wt％铝；
余额的组成一般为源于用于其制造的产品的元素，例如碳、氢和氧。这些催化剂较好是至少一种过渡金属组合物和一种镁组合物借助于一种卤化有机铝组合物的共沉淀得到的。这样的催化剂是已知的，它们在US 3901863、US 42942200和US 4617360有显著描述。该催化剂较好只导入第一聚合反应器，即新鲜催化剂不导入该进一步聚合反应器中。导入第一反应器中的催化剂的数量一般要调整得能得到至少0.5mg过渡金属/升稀释剂的数量。催化剂的数量通常不超过100mg过渡金属/升稀释剂。
特别好的催化剂含有5～30wt％过渡金属、0.5～20wt％镁、20～70wt％氯和0.1～10wt％铝，而且该沉淀的催化剂中的残留有机基团含量＜35wt％。这些催化剂也是通过至少一种过渡金属化合物和一种镁化合物借助于一种卤化有机铝化合物的共沉淀得到的，但过渡金属与镁之比不大于约1∶1。它们在我们自己的EP 703247B中有更详细描述。最好的催化剂有如下组成：
过渡金属8～16wt％，
镁含量5～15wt％，
氯含量40～60wt％，
铝含量＜5wt％，
残留有机含量＜35wt％，
总苯甲酸烷酯含量＜20wt％。
该方法中所利用的助催化剂较好是一种有机铝化合物。式AlR3—式中R代表一种有1～8碳原子的烷基—的未卤化有机铝化合物是较好的。特别好的是三乙基铝和三异丁基铝。该助催化剂是导入第一聚合反应器中的。新鲜助催化剂也可以导入该进一步反应器中。导入第一反应器中的助催化剂的数量一般是至少0.1×10-3mol/L稀释剂。它通常不超过5×10-3mol/L稀释剂。导入该进一步反应器中的新鲜助催化剂的任何数量通常都不超过5×10-3mol/L稀释剂。
在使用Ziegler-Natta催化剂的本发明的较好方法中，聚合温度一般是20～130℃。它较好是至少60℃。较好它不超过115℃。进行该方法的总压力一般是0.1MPa～10MPa。在第一聚合反应器中，总压力较好是至少2.5MPa。较好它不超过5MPa。在进一步聚合反应器中，总压力较好是至少1.3MPa。较好，它不超过4.3MPa。
该第一反应器中和该进一步反应器中的聚合时间一般是至少20分钟、较好至少30分钟。它通常不超过5小时、较好不超过3小时。
在本方法中，包含本发明的树脂的悬浮液是在进一步聚合反应器的出口收集的。该组合物可以用任何已知手段从该悬浮液中分离出来。通常，使该悬浮液进行压力膨胀(最终膨胀)，从而消除该组合物中的稀释剂、乙烯、α-烯烃和任何氢。
这种方法使得有可能以良好产率和低的低聚物含量得到一种在机械性能与利用性能之间有非常良好折衷的组合物。
本发明的组合物非常适用于制造管材和接管零件、尤其用于压力流体例如水和气体输送的管材。因此，本发明也涉及按照本发明的组合物用于制造管材或接管零件的用途。自然，当它们用于物品的熔融成形、更好用于管材或接管零件的制造时，本发明的组合物可以与用于聚烯烃利用的常用添加剂例如稳定剂(抗氧剂、抗酸剂和/或抗紫外线剂)、抗静电剂和利用剂(“加工助剂”)、和颜料混合。因此，本发明也涉及一种包含按照本发明的组合物和上述添加剂中至少一种的混合物。特别好的是包含至少95wt％、较好至少97wt％按照本发明的组合物和上述添加剂中至少一种的混合物。通过按照本发明的组合物的挤塑的管材制造较好是在一条包含挤塑机、定径套和撑压器具的挤塑工艺线上进行。挤塑一般是在一台单螺杆挤塑机上、在150～230℃的温度进行的。管材的定径可以通过在该管材的外部产生负压和/或在该管材的内部产生正压来进行。
较好的是，从按照本发明的组合物制造的管材的特征在于：
-用按照ISO 13479：1997对110mm SDR 11管材在80℃和9.2巴压力进行的缺口管材试验测定的良好耐环境应力龟裂性能＞1000小时；
-按照ISO标准F/DIS 13477(1997)中所述的方法S4对直径110mm、厚度10mm的管材在0℃测定的、由龟裂增长在一般等于至少10bar的内压停止反映的、良好耐龟裂迅速增长性能(RCP)；
-良好的长期耐压性能，这使得它们可以归因于有比按照标准ISO/TR9080的MRS 1.0等级更高的MRS等级。
以下实施例意图说明本发明。
实施例
A)催化剂
催化剂(I)
使二乙醇镁与四丁醇钛以使得钛/镁摩尔比等于1的数量在140℃反应4小时。这样得到的反应产物随后进行氯化，并通过使后者与二氯化乙基铝(EADC)溶液在45℃接触90分钟进行沉淀。EADC/Mg之比是6.5mol/mol。所得到的淤浆随后在60℃老化45分钟，然后在常温(＜35℃)下冷却。通过在常温下用聚合级己烷洗涤该固体，脱除该氯化反应的副产物。这样得到的、从该悬浮液中收集的催化剂包含(wt％)：
Ti：17；Cl：41；Al：2；Mg：5。
催化剂(II)
使二乙醇镁与四丁醇钛以使得钛/镁摩尔比等于1的数量在140±5℃反应7小时。这样得到的反应产物(混合醇盐)随后与苯甲酸乙酯(EB)在常温下接触至少6小时。然后分两步使混合醇盐和苯甲酸乙酯的混合物与二氯化异丁基铝(IBADIC)。第一步在45℃进行、第二步在45℃进行。第一步结束时导入的IBADIC的数量对应于IBADIC/Mg之比为4.5mol/mol。氯化副产物的部分消除是通过固体的倾析和上清液的去除进行的。第二氯化步骤结束时导入的IBADIC的数量对应于IBADIC/Mg之比为2.5mol/mol。第二氯化步骤之后，该淤浆在60℃老化45分钟，随后在常温(＜35℃)冷却。然后通过用聚合级己烷洗涤该固体，去除该淤浆中的反应副产物。从该悬浮液收集的、这样得到的催化剂包含(wt％)：
Ti：13；Cl：51；Al：2；Mg：7。该催化剂中总苯甲酸酯的浓度是约10wt％。
B)组合物
按照本发明的组合物的制造是在2个串联的而且由一个使得有可能连续进行减压的器件隔离开的回路反应器内在异丁烷悬浮液中进行的。将异丁烷、乙烯、氢、三乙基铝(30～50ppm)和以上催化剂连续导入第一回路反应器中，让乙烯的聚合在这种混合物中进行，以期生成均聚物(A)。还包含该均聚物(A)的所述混合物从所述反应器中连续抽出，并进行减压(～50℃，0.6MPa)，从而脱除氢的至少一部。然后，将至少部分脱除氢气的所得到混合物连续导入第二聚合反应器中，同时导入乙烯、己烯、异丁烷和氢，并使该乙烯和该己烯的聚合在其中进行，以期生成乙烯-1-己烯共聚物(B)。将包含该包含乙烯聚合物的组合物的悬浮液从第二反应器中连续抽出，对这种悬浮液进行最终减压，从而使该异丁烷和所存在的反应物(乙烯、己烯和氢)蒸发，和回收呈粉末形式的组合物，对后者进行干燥，以期完成该异丁烷的脱气。
其它聚合条件列于表1中。
该组合物的性能列于表2中。该组合物在中试规模挤塑工艺线上制作。对粒料形式的本发明组合物进行动态流变学分析，从而在190℃测定复合动态剪切粘度η。
动态流变学分析
流变学测定是在一台有25mm直径平行板的振荡流变计(例如，Rheometrics RDS-2，ARES)上以动态方式在惰性(氮气)氛围下进行的。对所有实验来说，该流变计都在190℃热稳定至少30分钟，然后将(用抗氧剂添加剂)适当稳定的压塑成形树脂样品插入该平行板上。然后，这些板以该流变计上记录的正法向力关闭以确保良好接触。在190℃5分钟之后，将这些板轻轻压塑，并裁去这些板的圆周上的聚合物余料。再过10分钟以达到热稳定性和使该法向力降回到零。
两次应变扫描(SS)实验起初在190℃在氮气下进行，以确定在全频率(例如0.01～100rad/s)范围内会发生大于该换能器的较低尺度的10％的扭矩信号的线型粘弹性应变。第一个SS实验是用0.1rad/s的低应用频率进行的，从而确定低频率时该扭矩的灵敏度。第二个SS实验用100rad/s的高应用频率进行，以确保所选择的应用应变充分落入该聚合物的线型粘弹区域内，使得振荡流变学测定不诱发测试期间该聚合物的结构变化。此外，时间扫描(Ts)实验是以0.1rad/s的低应用频率，以所选择的应变在氮气下(用SS实验测定)进行的，以核对该样品在测试期间的稳定性。
190℃复合动态剪切粘度η(100)和η(0.01)的测定
然后在190℃使用以上适当选择的应变水平在10-2100rad/s的动态频率范围内在氮气氛围下进行频率扫描(FS)实验。从190℃测定的频率扫描(FS)实验的粘度数据，直接确定100rad/s的动态频率的复合动态剪切粘度η(100)(用Pa.s表示)和0.01rad/s的动态频率的复合动态剪切粘度η(0.01)(用Pa.s表示)。
缺口管材试验(NPT)
缺口管材试验是按照ISO 13479：1997对110mm SDR 11管材进行的。试验在80℃以9.2bar的压力进行。
表1本发明所选择的实施例的聚合条件
Figure A20068004058600131
Figure A20068004058600141

Claims (15)

1.组合物，包含乙烯和0.5～5wt％C4-C8α-烯烃的聚合物，其自然密度为935～956kg/m3、熔体指数MI5为0.15～0.5g/10min、100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)不大于2500Pa.s、η100与0.01rad/s和190℃时以Pa.s量度的动态复合粘度(η0.01)之间的关系由方程η0.01＞115000+30·η100定义、且按照ISO 13479：1997对110mm SDR 11管材在80℃和9.2bar压力进行的缺口管材试验测定的耐环境应力龟裂性能＞1000小时。
2.按照权利要求1的组合物，其中C4-C8α-烯烃是1-己烯、1-戊烯或1-辛烯。
3.组合物，包含乙烯和0.5～5wt％1-己烯、1-戊烯或1-辛烯的聚合物，其自然密度为935～956kg/m3、熔体指数MI5为0.15～0.5g/10min、且100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)与0.01rad/s和190℃时以Pa.s量度的动态复合粘度(η0.01)之间的关系由方程η0.01＞115000+30·η100定义。
4.按照权利要求3的组合物，其按照ISO 13479：1997对110mmSDR 11管材在80℃和9.2bar压力进行的缺口管材试验测定的耐环境应力龟裂性能＞1000小时。
5.按照权利要求3或4的组合物，其在100rad/s和190℃的动态复合粘度(η100)不大于2500Pa.s。
6.按照以上任何一项权利要求的组合物，其在0.01rad/s和190℃的动态复合粘度(η0.01)为至少190000Pa.s。
7.按照以上任何一项权利要求的组合物，其MI5为0.2～0.32g/10min且自然密度为946～953kg/m3。
8.按照以上任何一项权利要求的组合物，它是从包含30～70wt％乙烯均聚物(A)和30～70wt％乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物(B)的多态聚乙烯树脂形成的，所述均聚物(A)的熔体指数MI2为5～1000g/10min且密度为至少965kg/m3，所述共聚物(B)的熔体指数MI5为0.001～2g/10min且密度为910～945kg/m3。
9.按照权利要求8的组合物，其中该多态聚乙烯的乙烯均聚物(A)与乙烯共聚物(B)之比为45∶55～55∶45、较好48∶52～55∶45。
10.按照权利要求8或9的组合物，其中均聚物(A)的熔体指数MI2为100～800g/10min、较好250～700g/10min。
11.按照权利要求8～10中任何一项的组合物，其中共聚物(B)的熔体指数MI5为至少0.005g/10min、密度不大于928kg/m3。
12.按照以上任何一项权利要求的组合物，其阻止龟裂蔓延的临界压力Pc在按照ISO 13477：1997的小规模稳态(S4)试验中在0℃对直径110mm、厚度10mm的管材测定时为至少10bar。
13.以上任何一项权利要求中定义的组合物的制备方法，包含下列步骤：
要么使第一反应器中的乙烯聚合生成乙烯均聚物(A)，然后在第二反应器中使乙烯加要么1-己烯、要么1-戊烯、要么1-辛烯和任选地另一种含有4～10个碳原子的α-烯烃在均聚物(A)的存在下聚合生成乙烯共聚物(B)；
要么在第一反应器中使乙烯加要么1-己烯、1-戊烯、要么1-辛烯和任选地另一种含有4～10个碳原子的α-烯烃聚合生成乙烯共聚物(B)，然后在第二反应器中在共聚物(B)的存在下使乙烯聚合生成乙烯均聚物(A)。
14.按照权利要求13的方法，其是一种悬浮液(淤浆)聚合。
15.按照权利要求13或14的方法，其中
在第一反应器中，乙烯是在一种包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的介质中悬浮聚合的，从而生成相对于该组合物的总重量而言30～70wt％乙烯聚合物(A)，
-还包含聚合物(A)的所述介质从所述反应器中抽出并进行膨胀，从而使该氢的至少一部分脱气，然后
-使包含聚合物(A)以及一些乙烯和1-己烯、1-戊烯或1-辛烯及任选地至少另一种含有4～10个碳原子的α-烯烃的、所述至少部分脱气的介质导入一个进一步的反应器中，其中在悬浮液中进行聚合，以便生成相对于该组合物的总重量而言30～70wt％乙烯共聚物(B)。
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