CN101284900B - 一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，属化工产品及制备方法技术领域。原料成分：多元醇组合物、含羧基的二醇、异氰酸酯组合物、催化剂、含羧基二醇、小分子交链剂、二元胺或三元胺、有机胺中和剂；制备方法：将多元醇组合物、含羧基的二醇、催化剂和异氰酸酯组合物投入反应釜内，成具有端异氰酸酯基预聚体；加入小分子交链剂，得中间产物；加入有机胺中和中间产物，调节pH值，加溶剂，加水乳化同时加二元胺或三元胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。所得的PUD具有优异的耐溶剂性、耐水解性及强度高，固化快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，特别是一种适用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，属于化工产品及其制备方法技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)由于原料品种相当丰富，能制成形态各异的产品，被化学工程师誉为“可裁剪的”聚合物，应用非常广泛。但是涂料或者涂层用的聚氨酯材料中通常都含有大量有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮、甲苯和二甲苯等，在下游产业加工时，会造成环境污染、易燃易爆危害及对操作人员身体健康的威胁。近年来，世界各国对环境保护日益关切并加大管理力度，一系列相关污染防治法规出台并日益严格，这促使涂料工业必须向“绿色工业”予以转化。
随着我国社会经济飞速发展，消费者对生活质量的要求也越来越高，在木器装修和家具购买上面，表现为对高档实木及贴木皮木器的需求愿望比对普通的贴纸木器的需求愿望大大上升。
通常木器漆或木材保护涂料均采用油性漆，诸如酚醛漆、醇酸树脂漆、聚酯漆、单组份油性聚氨酯漆或双组份聚氨酯，这些油性漆中均含有大量挥发性溶剂，对人身和环境的危害和污染甚为严重，特别是聚氨酯油性漆含有残余异氰酸脂，其毒害尤为严重。在国际上，溶剂型木器漆的使用已经受到严格限制。欧洲已于2004年全面禁止生产、销售溶剂型漆。我国也计划到2008年全面禁止溶剂型木器漆，因此开发新型无公害的聚氨酯水性漆是当务之急。
水性木器漆用树脂一般包括水性醇酸、水性丙烯酸酯和水性聚氨酯分散体(PUD)。PUD避免了前两种及其它水性树脂的诸多缺陷，具有强度高、耐高低温、抗冲和刮擦、耐磨、难燃、无毒无污染、使用方便等优异的综合性能。目前，聚氨酯水性分散体的制备，通常采用甲苯二异氰酸酯TDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与聚醚多元醇或聚酯多元醇，引入亲水性的二羟甲基丙酸聚合，然后加入二元醇或三元醇交联剂，通常会加入丙酮作为稀释剂来降低预聚体粘度，随后加胺中和成盐，加水乳化分散和水中扩链，除去稀释溶剂得到水性分散体。
通常使用芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯TDI或脂肪族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI等合成的水性聚氨酯成膜后硬度偏低、固化速率较慢，为了改善漆膜硬度，通常加入环氧树脂或丙烯酸树脂改性，虽然漆膜硬度略有改善，但又影响其抗冲击性和柔韧性，而且漆膜干燥速度慢。其次由于亲水基团的存在，水性聚氨酯成膜后耐水性、耐溶剂性、耐湿擦性往往不好，这也是改进水性聚氨酯性能的方向之一。
近年来，水性聚氨酯木器漆的研究活跃，其中申请专利方面涉及水性单组份聚氨酯木器漆(专利申请号200410012458.5和200410050869.3)、水性双组份聚氨酯木器漆(专利申请号200410027543.9和02125992.5)以及水性聚氨酯分散体(专利申请号02160763.X)等。
用于制备水性聚氨酯的异氰酸酯有脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，由于脂肪族异氰酸酯的价格较高，极大地提高了水性聚氨酯的成本，从而限制了脂肪族异氰酸酯在水性聚氨酯的应用。芳香族异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)产量较大，使用芳香族二异氰酸酯可大大降低水性聚氨酯成本，可应用于对黄变要求不高的水性聚氨酯领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于木器漆，采用二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合异氰酸酯组分，带羧基的聚己内酯多元醇制造的阴离子聚氨酯分散体，并提供一种所得的水性聚氨酯具有优异的耐溶剂性、耐水解性及强度高，固化快等优点的阴离子水性聚氨酯分散体制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来实现的：
本发明提供的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特殊之处在于，其原料成分包括：
1)25～60质量份多元醇组合物，包括分子量在800-2500间分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇；
2)20～50质量份的异氰酸酯组合物；
3)0～1质量份的有机锡催化剂；
4)0～8质量份的含羧基二醇；
5)2～5质量份的小分子交链剂；
6)1～6质量份的二元胺或三元胺；
7)1～25质量份的有机胺中和剂；
为了进一步实现本发明的目的，所述的异氰酸酯混合物为90~100％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0~10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物。也可以是90~100％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量45~55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0~10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物。
为了进一步实现本发明的目的，所述的异氰酸酯混合物最好含有4～8％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，组成组合物另外一个组分可以是92~96％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，也可以是92~96％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量45~55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物。
为了进一步实现本发明的目的，所述多元醇为分子量在800～3000间分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇，它是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或者两者分别按照大于0、小于100％的任意质量比的组合物作为起始剂合成的聚己内酯多元醇。
为了进一步实现本发明的目的，所述多元醇较为优选的分子量在800～2500间，且分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇，它是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或者两者分别按照大于0、小于100％的任意质量比的组合物作为起始剂合成的聚己内酯多元醇。
为了进一步实现本发明的目的，所述小分子交链剂是二元醇，所述二元醇可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇。优选的二元醇是1，4-丁二醇。
为了进一步实现本发明的目的，所述含羧基二醇为a，a-二羟甲基链烷酸，其分子式：
其中R是含有1～8个碳原子的烷基。所述含羧基二醇可以是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，优选是二羟甲基丙酸。
为了进一步实现本发明的目的，所述有机胺中和剂为三乙胺或二甲氨基乙醇的一种，优选是三乙胺。
为了进一步实现本发明的目的，所述二元胺或三元胺包括脂肪族和脂环族二元胺或三元胺，优选是乙二胺。
适合本发明的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙烯三胺。所述催化剂优选的是有机锡类催化剂，进一步讲是二月桂酸二丁基锡。
上述阴离子水性聚氨酯分散液的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇组合物、含羧基二醇、催化剂和异氰酸酯组合物投入反应釜内，在60～90℃反应1～3小时合成具有端异氰酸酯基预聚体；
然后加入小分子交链剂，在60～90℃扩链反应0.5～3小时得到中间产物；
随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围，并添加溶剂丙酮或丁酮使上述混合物粘度降低，加入溶解有二元胺或三元胺的水进行分散乳化同时进行扩链，最后除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
为了提高工业生产效率，也可以将多元醇组合物、含羧基二醇、小分子交链剂、催化剂和异氰酸酯组合物一起投入到反应釜内，在60～90℃反应1～4小时得到中间产物，随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围为7~9，添加溶剂使上述混合物粘度降低，加水乳化的同时乙二胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
所述溶剂可以是反应不同阶段一次或多次加入，第一步可用来溶解含羧基二醇，在反应初始阶段即加入反应体系，第二步可以是将溶剂与小分子交链剂混合后加入反应体系，第三步是在小分子交链剂与异氰酸酯反应结束时加入剩余溶剂调节预聚体粘度。也可以在聚合过程中，为了取得较好的混合效果，避免局部过热或者由于预聚体聚合过程粘度增长太高混合不好，可以在聚合过程中适量加入溶剂。
芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯由于分子结构规整，所合成的聚氨酯力学性能、耐溶剂等远较甲苯二异氰酸酯TDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI更好，木器漆对于漆膜硬度、弹性模量、耐高低温、耐化学性、耐溶剂性要求很高，因此采用芳香族的二苯基甲烷二异氰酸酯制造用于木器漆的水性聚氨酯可提高应用性能。
本发明采用不同异构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物，与含羧基聚己内酯多元醇合成阴离子水性聚氨酯分散体，优点是：由于MDI中2位异氰酸酯基团反应活性较低，2，4-MDI的引入可使得所合成的混合物在水中乳化分散时更为稳定，不容易凝聚；其次由于引入了官能度为2.06～2.10的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，轻微交联结构可提高所得的PUD的耐溶剂性、耐化学品性和耐擦洗性；同时碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中含有一定量碳化二亚胺官能团，其为耐水解剂，引入可提高水性聚氨酯涂膜的耐水解性；最后带羧基聚已内酯多元醇中的羧基在聚氨酯分子主链分布更为均匀，所合成的水性聚氨酯乳液涂膜附着力更好，同时酯基引入也提高了木器漆涂膜的硬度。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步说明。
本发明突出的实质特点和进步可以从下述的实施例中得以进一步体现。应指出它们并不对本发明作任何限制。
阴离子水性聚氨酯分散液的制备方法，包括如下步骤：
将25～60质量份的多元醇组合物、0～8质量份的含羧基的二醇、0～1质量份的催化剂和20～50质量份的异氰酸酯组合物投入反应釜内，在60～90℃反应1～3小时合成具有端异氰酸酯基预聚体；
随后加入2～5质量份的小分子交链剂，在60～90℃扩链反应0.5～3小时得到中间产物；
随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围在7～9，并添加溶剂使上述混合物粘度降低，加水乳化的同时加入1～6质量份的二元胺或三元胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
为了提高工业生产效率，也可以将25～60质量份的多元醇组合物、0～8质量份的含羧基的二醇、2～5质量份的小分子交链剂、0～1质量份的催化剂和20～50质量份的异氰酸酯组合物一起投入到反应釜内，在60～90℃反应1～4小时得到中间产物，随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围为7~9，添加溶剂使上述混合物粘度降低，加水乳化的同时加入1～6质量份的乙二胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
所述溶剂可以是反应不同阶段一次或多次加入，第一步可用来溶解含羧基二醇，在反应初始阶段即加入反应体系，第二步可以是将溶剂与小分子交链剂混合后加入反应体系，第三步是在小分子交链剂与异氰酸酯反应结束时加入剩余溶剂调节预聚体粘度。
实施例1
将4.52g1，4-丁二醇(BDO)、50.35g含羧基的聚己内酯多元醇(PCL-1000)于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，37.57g固体MDI-100加入反应槽中，半小时后加入0.10g二月桂酸二正丁基锡，在60℃下反应2小时后，将反应槽温度降低至50℃并添加三乙胺(TEA)中和至pH值为8，加入溶剂35.02g丙酮使混合物粘度降低。将已中和并具有亲水性的预聚合物52.07g迅速加入搅拌速度为1000rpm的153.07g去离子水中进行分散，加水乳化的同时加入乙二胺(EDA)1.54g扩链，脱除溶剂制得固体份为30wt％的水性PU分散体。
实施例2
将7.07g的DMPA、2.47g1，4-丁二醇(BDO)及33.34g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将25.32g含羧基的聚己内酯多元醇(PCL-1000)加入反应槽中搅拌至体系均匀，再将24.38g固体MDI-100加入反应槽中，半小时后加入0.06g二月桂酸二正丁基锡，在60℃下反应2小时后，将反应槽的温度降低至50℃并添加三乙胺(TEA)中和至pH值为8。将已中和并具有亲水性的预聚合物46.33g迅速加入搅拌速度为1000rpm的145.87g去离子水中进行分散，加水乳化的同时加入乙二胺(EDA)1.23g扩链，经旋转蒸发器脱除NMP溶剂后，制得固体份为30wt％的水性PU分散液。
实施例3
将4.29g的DMPA、4.72g1，4-丁二醇(BDO)及12.20g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将48.33g含羧基的聚己内酯多元醇(PCL-2000)加入反应槽中搅拌至体系均匀，再将35.25g固体MDI-50(含量为50％的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和50％的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯)加入反应槽中，半小时后加入0.10g二月桂酸二正丁基锡，在60℃下反应2.5小时后，将反应槽的温度降低至50℃，添加24.67g丙酮，随后添加三乙胺(TEA)中和至pH值8。将已中和并具有亲水性的预聚合物49.68g迅速加入搅拌速度为1000rpm的150.06g去离子水中进行分散，加水乳化的同时加入乙二胺(EDA)1.65g扩链，经旋转蒸发器脱除溶剂NMP和丙酮后，制得固体份为30wt％的水性PU分散液。
实施例4
将7.63g的DMPA、4.34g1，4-丁二醇(BDO)及15.13g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将48.73g含羧基的聚己内酯多元醇(PCL-1000)加入反应槽中搅拌至体系均匀，再将4.92g液化MDI(碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯)和45.13g固体MDI-50(含量为50％的2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和50％的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯)加入反应槽中，半小时后加入0.10g二月桂酸二正丁基锡，在60℃下反应2小时后，将反应槽温度降低至50℃，添加30.05g丙酮，随后添加三乙胺(TEA)中和至pH为8。将已中和并具有亲水性的预聚合物50.06g迅速加入搅拌速度为1000rpm的148.72g去离子水中进行分散，加水乳化的同时加入乙二胺(EDA)2.26g扩链，经旋转蒸发器脱除溶剂NMP和丙酮后，制得固体份为30wt％的水性PU分散液。
本专利所涉及的主要原料来源如下：
异氰酸酯组分：MDI-100，98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物；MDI-100LL或MDI-100HL，碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯；MDI-50，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量45~55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，上述异氰酸酯组分均为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，工业品。含羧基多元醇：solvay公司CAPA HC1100和HC1200，工业品。N-甲基吡咯烷酮(NMP)：北京化学试剂公司，分析纯。乙二胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。二羟甲基丙酸，瑞典Perstor公司，工业品。
Claims (14)
1.一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于，其原料成分包括：1)25-60质量份多元醇组合物，包括分子量在800-2500间分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇；
2)20-50质量份的异氰酸酯组合物；
3)0-1质量份的有机锡催化剂；
4)0-8质量份的含羧基二醇；
5)2-5质量份的小分子交联剂；
6)1-6质量份的二元胺或三元胺；
7)1-25质量份的有机胺中和剂；
所述异氰酸酯组合物是90-100％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0-10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.按照权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述异氰酸酯组合物是92-96％的至少含有98％4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和4-8％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于，其原料成分包括：1)25-60质量份多元醇组合物，包括分子量在800-2500间分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇；
2)20-50质量份的异氰酸酯组合物；
3)0-1质量份的有机锡催化剂；
4)0-8质量份的含羧基二醇；
5)2-5质量份的小分子交联剂；
6)1-6质量份的二元胺或三元胺；
7)1-25质量份的有机胺中和剂；
所述异氰酸酯组合物是90-100％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为45-55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和0-10％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.按照权利要求3所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述异氰酸酯组合物是92-96％的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为45-55％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和4-8％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述分子主链上带有羧酸基团的聚己内酯多元醇是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或者两者分别按照大于0、小于100％的任意质量比的组合物作为起始剂合成的聚己内酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述小分子交联剂是二元醇，所述二元醇是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述含羧基二醇为α，α-二羟甲基链烷酸，其分子式：
其中R是含有1-8个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1或7所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述含羧基二醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
9.根据权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述的有机胺中和剂为三乙胺或二甲氨基乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体，其特征在于所述二元胺或三元胺包括脂肪族和脂环族二元胺或三元胺，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙烯三胺中任一种。
11.权利1-10中任一权利要求所述的一种用于木器漆的阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将多元醇组合物、含羧基二醇、催化剂和异氰酸酯组合物投入反应釜内，在60-90℃反应1-3小时合成具有端异氰酸酯基预聚体；
随后加入小分子交联剂，在60-90℃扩链反应0.5-3小时得到中间产物；
随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围，添加溶剂使上述混合物粘度降低，加水乳化的同时加入二元胺或三元胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
12.权利1-10中任一权利要求所述的一种阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将多元醇组合物、含羧基的二醇、小分子交联剂、催化剂和异氰酸酯组合物一起投入到反应釜内，在60-90℃反应1-4小时得到中间产物；
随后加入有机胺中和中间产物，调节混合物pH值范围为7-9，添加溶剂使上述混合物粘度降低，加水乳化的同时乙二胺扩链，除去溶剂得到稳定的阴离子聚氨酯水分散体。
13.根据权利要求11所述的一种阴离子水性聚氨酯分散液的制备方法，特征在于加入中和剂中和后，调节混合物pH值范围7-9，所述溶剂是反应不同阶段一次或者多步加入，第一步用来溶解含羧基二醇，在反应初始阶段即加入反应体系，第二步是将溶剂与小分子交联剂混合后加入反应体系，第三步是在小分子交联剂与异氰酸酯反应结束时加入剩余溶剂调节预聚体粘度。
14.根据权利要求12所述的一种阴离子水性聚氨酯分散液的制备方法，特征在于加入中和剂中和后，调节混合物pH值范围7-9，所述溶剂是反应不同阶段一次或者多步加入，第一步用来溶解含羧基二醇，在反应初始阶段即加入反应体系，第二步是将溶剂与小分子交联剂混合后加入反应体系，第三步是在小分子交联剂与异氰酸酯反应结束时加入剩余溶剂调节预聚体粘度。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264002 Yantai City, Shandong province Zhifu District No. 7 Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai City, Shandong province Zhifu District No. 7 Patentee before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20081015 Assignee: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Assignor: Wanhua chemical (Beijing) Co., Ltd.|Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Contract record no.: 2017990000328 Denomination of invention: Anionic waterborn polyurethane dispersion for wood lacquer and method for preparing same Granted publication date: 20100908 License type: Common License Record date: 20170818 |